DE2441477A1 - Verfahren zur einkompundierung von zusaetzen in kautschuke und thermoplastische polymere - Google Patents

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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London - Großbritannien

"Verfahren zur Einkompundierung von Zusätzen in Kautschuke und thermoplastische Polymere"

PRIORITÄT: 31. August 1973 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einkompundierung von Zusätzen in Kautschuke und thermoplastische Polymere. ' ■ .

Gummigegenstände werden im allgemeinen dadurch hergestellt, da/i man Rohkautschuk mit Zusätzen vermischt und das Gemisch verformt und gegebenenfalls vulkanisiert. Das Mischen wird dadurch ausgeführt, da/ώ die verschiedenen Zusätze in geeigneten Kengen in einer kräftigen Mischmaschine, wie z.B. in einer Zweiwalzenmühle oder in einem Innenmischer der Banbury- ' Type dem Rohkautschuk zugesetzt werden. Ähnliche Verfahren werden auch für die Einkompundierung von Zusätzen in thermoplastische Polymere verwendet.

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Viele Zusätze für beispielsweise Kautschuk können aufgrund ihrer Neigung, bei Raumtemperaturen eine Unterkühlung einzugehen," nicht leicht oder bequem gehandhabt werden, um sie beispielsweise zu wiegen oder zuzusetzen. Solche Zusätze sind oftmals niedrigschmelzende und/oder unreine Produkte, welche zwar nach der Herstellung eine.flüssige Form aufweisen, aber später bei der Lagerung zumindest teilweise ihre flüssige Natur verlieren. Sie sind dann unbequem handzuhaben, da sie beispielsweise aus halbfesten Gemischen von Flüssigkeiten und Feststoffen bestehen können, die häufig inhomogen und schwierig handzuhaben sind, oder da sie in ein Pech verfestigt sein können, das oftmals die Form großer Klumpen aufweist, die vor dem Wiegen und vor der Verwendung aufgebrochen werden müssen.

Ähnliche Schwierigkeiten treten beim Einkompundieren von Zusätzen auf, die zwar zunächst flüssig sind, aber dann aufgrund chemischer Änderungen bei der Lagerung fest werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, durch welches solche Zusätze leicht und bequem bei solchen Mischverfahren einkompundiert werden können. Das Verfahren verringert die Gefahren oder die Unannehmlichkeiten für das Betriebspersonal, die entstehen, wenn das Betriebspersonal den Zusätzen ausgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Einverleiben von Zusätzen, die bei Raumtemperatur zumindest teilweise langsam fest werden, in Kautschuk oder thermoplastische Polymere, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man zu dem Kautschuk oder thermoplastischen Polymer in einer Mischvorrichtung die Zusätze zugibt, welche sich in geschlossenen Behältern aus einem Material befinden* das mit dem Kautschuk oder den thermoplastischen Polymeren verträglich

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ist, wobei die Zugabe unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Behälter gebrochen und die Zusätze mit dem Kautschuk oder thermoplastischen Polymer gemischt werden.

Beispiele für solche Zusätze sind niedrigschmelzende Antioxidantien der Amin-Type, wie z.B. N-ljJ-Dimethylbutyl-N¹-phenyl-p-phenylendiarnin, niedrigschmelzende Kondensate von gemischten Alkylphenolen mit Ketonen oder Aldehyden und geeignete Kondensate von Diphenylamin mit Aldehyden und Ketonen, insbesondere die Kondensate aus annähernd molaren Anteilen von Diphenylamin und Formaldehyd, die bei 100 bis 120⁰C erhalten werden. Dieses Kondensat ist zu Beginn eine ziemlich bewegliche Flüssigkeit, wird aber beim Stehen mehr und mehr viskos und schließlich hart.

Als Kautschuke sollen beispielsweise Naturkautschuk und Synthesekautschuke erwähnt werden, wie z.B. Polymere von 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, und Mischpolymere davon mit Monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Isobutylen und Methylmethacrylat, sowie Äthylen/Propylen-Mischpolymere und andere Polymere. Als thermoplastische Polymere sollen beispielsweise Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen, erwähnt werden.

Der Behälter kann aus irgendeinem geeigneten Material sein, vorausgesetzt, daß es das Erfordernis erfüllt, daß das Material in der anwesenden Menge mit dem Kautschuk oder thermoplastischen Polymer verträglich ist oder die Eigenschaften oder die Handhabbarkeit des Kautschuks oder thermoplastischen Polymers nicht abträglich beeinflußt. Außerdem sollte natürlich das Material gegenüber den darin enthaltenen Zusätzen stabil sein. Es sollte schließlich auch in einer geeigneten Form für die Aufnahme der Zusätze zur Verfügung stehen und einen Behälter ergeben, der ausreichend robust ist, so daß

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er die normale Handhabung und Lagerung ohne Durchsickern oder Bruch aushalten kann, aber auch wiederum nicht so fest ist, daß der Eehälter nicht bricht oder sich während des Mischens im Behälter ein hoher Druck entwickelt, bevor er bricht. Geeignete Materialien sind insbesondere thermoplastische Polymere, wie z.B. Polyäthylen niedriger Dichte, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere, thermoplastische Kautschuke von Styrol/Butadien oder Styrol/Isopren (Blockmischpolymere) und Polyisobutylen.

Der Behälter kann irgendeine Form aufweisen, die für die Herstellung und Füllung und für die Handhabung in der Kautschukkompundierungsindustrie zweckmäßig ist. Beispielsweise sollte er 0,05 bis 2 kg der Zusätze und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 kg der Zusätze aufnehmen. Es ist zweckmäßig, jeden Behälter mit dem gleichen Gewicht eines bestimmten Zusatzes zu mischen, so daß die Menge des Zusatzes, die zugegeben wird, dadurch erhalten werden kann, daß man eine geeignete Anzahl von Behältern nimmt.

Die Behälter können irgendeine Form aufweisen, die für das Herstellen und Füllen, das Verschließen, das Handhaben und das Verpacken zweckmäßig ist.

Die Behälter, welche die Zusätze enthalten, können dem Kautschuk oder thermoplastischen Polymer zugegeben werden, während dieses durch Wärme und mechanische Bearbeitung in der Mischvorrichtung plastifiziert wird, beispielsweise auf einer Zwelwalzenmühle oder einem Innenmischer, und zwar in der V,^;eise, wie es beim Mischen solcher Zusätze mit dem Kautschuk oder thermoplastischen Polymer üblich ist. Die Betätigung der Mischvorrichtung reicht aus, den Behälter aufzubrechen und sowohl den Zusatz als auch das Material des Behälters in den Kautschuk oder das thermoplastische Polymer einzumischen und

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darin zu verteilen. Die Zusätze werden in der Reihenfolge zugegeben, die bei der Zugabe solcher Zusätze üblich ist.

Die Behälter können vorgeformt und dann mit den Zusätzen in flüssiger Form gefüllt.und durch ein herkömmliches Verfahren verschlossen werden, aber es ist zweckmäßig, die Behälter im wesentlichen gleichzeitig in Maschinen zu formen, zu füllen und zu verschließen, beispielsweise durch Anwendung von V:ärme und Druck, Solche Maschinen sind allgemein bekannt und werden häufig zum Verpacken von Nahrungsmitteln verwendet. Die Behälter können voneinander getrennt sein, oder sie können Ende-an-Ende miteinander verbunden sein, um "Ketten" zu bilden, von denen einzelne Behälter nach Bedarf abgeschnitten werden können.

Es ist erwünscht, die Behälter beim erfindungsgemäßen Verfahren erst zu verwenden, wenn der Zusatz seine flüssige Natur verloren hat, da sonst die Gefahr eines Verlustes von Zusatz besteht, wenn vor dem Aufbrechen sich im Behälter ein übermäßiger Druck entwickelt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen kompundierten Kautschuk- oder Thermoplastpolymergeraische können durch jedes herkömmliche Verfahren verformt oder anderweitig verarbeitet werden.

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110 Teile Dlphenylamin und 19,6 Teile Paraformaldehyd Wurden gemischt und auf βθ bis 70°C bis zum Schmelzen erhitzt. Die Temperatur wurde dann unter Rühren auf 11Ö^OC angehoben und zwei Stunden bei diesem \\ert unter Rückfluß bedingungen gehalten, worauf dann unter Destillationsbedingungen ein Stickstoff strom hindurchgeführt wurde, wodurch 5*5 Teile Wasser

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entfernt wurden. Das Produkt wurde auf 6o°C abgekühlt, um eine leicht viskose Flüssigkeit herzustellen.

Das Produkt wurde mit einer Temperatur von 60°C in eine automatische Verpackungsmaschine eingeführt (Modell "Prepac 152", hergestellt durch die Societe d/Exploitation Prepac in Boulogne) und in Form von Polyathylenfilmsackchen erhalten, die jeweils 1,1 Teile des Produkts enthielten. Diese gefüllten Säckchen konnten leicht gehandhabt werden.

Das Produkt der Kondensation änderte bei der Lagerung bei Raumtemperatur langsam seine physikalische Form. Nach 5 Tagen war es ein Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit, nach 19 Tagen war das Produkt außen hart und fest, aber innen weich, und nach 38 Tagen war ein harter, fester Klumpen gebildet. Während dieser Zeit war es schwierig handzuhaben und insbesondere schwierig in bestimmten Mengen abzuwiegen.

Beispiel_2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1000 Teile Diphenylamin und 107 Teile Paraformaldehyd bei einer Reaktionstemperatur von 96 bis 106°C während β Stunden verwendet wurden, worauf dann 4 Stunden auf 110 bis 115°C er-' hitzt wurde. Es wurden insgesamt 26 Teile Wasser gebildet. Das Produkt wurde bei 60°C in eine automatische Verpackungsmaschine eingeführt und in Form von Polyathylenfilmsackchen erhalten, die jeweils ungefähr 0,5 Teile des Produkts enthielten. Diese Säckchen eigneten sich zum Verpacken in Schachteln. Nach einer mehrmonatigen Lagerung bei Raumtemperatur war der Inhalt vollständig verfestigt. Die Säckchen konnten zu jeder Zeit leicht gehandhabt werden und eigneten sich nach der Verfestigung für eine Kompundierung mit Kautschuk.

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v;enn das Produkt bei Raumtemperatur gelagert wurde, dann verwandelte es sich langsam in einen harten festen Klumpen, und zwar in ähnlicher Weise wie das Produkt von Beispiel

Beispiel 3 ■

Ein Kautschukgemisch wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile in der üblichen Reihenfolge in einem Banbury-Miseher gemischt wurden.

Naturkautschuk 100 Teile

Zinkoxid 3,5

Stearinsäure 3,0

Ruß für hohen Abrieb - 45,0

Verarbeitungsöl 3,5

Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid 0,5

Schwefel 2,5

Antioxidans in Säckchen gemäß

Beispiel 2 1,5

Die Temperatur des Gemischs wurde auf über l4o°C angehoben. Eine Prüfung des fertigen Kautschukgemischs zeigte, daß sowohl das Antioxidans als auch das Polyäthylen des Säckchens vollständig im Kautschuk verteilt war.

Beispiel_4 " '

633 Teile eines Gemischs aus 2,4- und 2,5-Dimethylphenol mit 65 % von dem 2,4-Isomer wurden mit ΙΟβ Teilen 36 #iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gerührt. 207 Teile n-Butyraldehyd wurden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Gemischs auf 35 bis 4o°C stieg und bei dieser Temperatur blieb, bis die Zugabe zu Ende war. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde dann eine weitere Stunde durch äußeres Erhitzen auf 35 bis 40°C gehalten.

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Dann wurden 90 Teile 27 $ige Formaldehydlösung zugegeben, worauf das Gemisch auf 100⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 9O⁰C abgekühlt, mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen und vom Wasser abgetrennt. Das dunkelbraune Produkt wurde dann einem Vakuum von 500 mm Hg bei einer Temperatur von 130⁰C unterworfen. Das viskose Produkt wurde in Polyäthylenbeutel einlaufen gelassen, die auf einer elektrischen Bosch-Versiegelungsmaschine verschlossen wurden. Das viskose Produkt wurde langsam in den Polyathylenbeuteln zu einer harten Masse. Die Polyäthylenbeutel konnten leicht gehandhabt und mit Kautschuk kompundiert werden.

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Claims (6)

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1. Verfahren zur Einverleibung von Zusätzen, die zumindest teilweise bei Raumtemperatur langsam fest werden, in Kautschuk oder thermoplastische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusätze in verschlossenen Behältern aus
einem Material, das mit dem Kautschuk oder dem thermoplastischen Polymer verträglich ist, unter solchen Bedingungen in einer Mischvorrichtung dem Kautschuk oder thermoplastischen Polymer zugibt, daß die Behälter aufgebrochen werden und
die Zusätze mit dem Kautschuk oder thermoplastischen Polymer gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem niedrigschmelzenden Antioxidans der
Amin-Type besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Kondensat von Diphenylamln mit einem Aldehyd oder Keton besteht. ■ ·

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Kondensat von Diphenylamin mit Formaldehyd besteht. "■-.."-

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Kondensat von gemischten
Alkylphenolen mit einem Aldehyd oder Keton besteht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus einem thermoplastischen Polymer besteht.

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γ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Behälter das gleiche Gewicht an Zusätzen enthält.

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