DE1595275A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalharzes - Google Patents

Description

p,,.-:».1Zimmermann

,M ;>, -n 2, "-i-nü/

-3. . . !C5

ASAEI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalharzes

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyacetalharzes, das eine hohe thermische Stabilität und andere erwünschte Eigenschaften aufweist.

Polyacetalharze und insbesondere thermoplastische PoIyaoetalharze, die als Werkstoffe für die Herstellung von Formteilen in Frage kommen, sind bisher im allgemeinen durch die polymerisation von Formaldehyd unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators zur Erzeugung eines Polyoxymethylene mit hohem Molekulargewicht und durch nachfolgende Veresterung oder Veretherung der endständigen Hydroxylgruppen dieses Polymeren zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit und der Hydrolysebeständigkeit des Polymerisations-

produkts

009010/1639 _oir._WAL

BAD ORIGINAL

produkte hergestellt worden.

Es herrschte jedoch die Auffassung, zur Erzeugung eines thermoplastischen polyaoetalharzes, das sich zu Formteilen verarbeiten läßt und gute mechanische Eigenschaften, wie etwa einen hohen Biegemodul, hohe Zugfestigkeit und eine hohe Abriebfestigkeit aufweist, bedürfe eu eines Polyoxymethylene von hohem »..olekul&rgewicht, das selbst eine hohe thermische Stabilität und Festigkeit aufweist, und ein Polyoxymethylen, das diese besonderen Eigenschaften vermissen ließe, ergebe auch beim Verestern oder VerLthern seiner endständigen Hydroxylgruppen keine als fiohstoffe für die Erzeugung von Formteilen geeigneten Produkte.

Auch war man der Meinung, zur Erzeugung eines Polyoxymethylene hohen Molekulargewichts, das die obenerwähnten besonderen Eigenschaften aufweist, -misse das als Ausgangsmaterial benutzte Formaldehyd ein im wesentlichen wasserfreie s Material ;.at hohem Beinheitsgrad sein, das 0,5 Prozent oder weniger, vorzugsweise jedoch 0,05 Prozent oder weniger an Verunreinigungen wie beispielsweise Wasser, Ameisensäure und dergleichen enthält, und als Initiator müsse ein solcher verwendet werden, der geeignet ist, ein die obenerwähnten besonderen Eigenschaften aufweisendes Polymeres zu erzeugen.

Es wurde nun festgestellt, daß bei Verwendung einer organischen Zinn-IV-Verbindung als Katalysator für die Polymerisation des Formaldehyde ein Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht aus unreinem Formaldehyd erhalten werden kann, von dem man bisher annahm, es sei für diese Polymerisationsreaktion ungeeignet, nämlich

009810/1631

BAD OBIGlNAL

lieh einem solchen, das 0,5 Mg 6,0 Pr zent Verunreinigungen wie beispielsweise Wasser, Ameisensäure und dergleichen enthält, und daß das so erhaltene Folyoxymeth;.len unbeschadet seiner nach dem Stand der Technik als weniger erwünscht zu betrachtenden Eigenschaften verestert oder verethert werden kann und dabei ein Harz liefert, des.-on Eigenschaften denen eines zur. Erzeugen von Formteilen benutzten Harzes, dae durch Verestern oder Verü.ther:i eines nach dem Stand der Technik bekannten, solche besonderen Eigenschaften aufweisenden Polyoxymethylene von hohen ilolekulargew: cht erhalten wurde, gleichwertig oder überlegen sind.

Die untersuchung der Polyoxymethylene mit hohem Llolekulargewicht vurde durch STAUDINGER eingeleitet, der ein Polyoxymethylen-Eukolloid mit hohem Kolekulargevicht herstellte. Üeither sind sum Thema eier Herstellung eines £il<? Rohstoff für die Erzeugung von Forateilen geeigneten Polyoxymethylene hohen liolekulargevfichts viele Untersuchungen durchgeführt und veröffentlicht worden. Doch gingen alle diese Arbeiten davon aus, das Polyojq'methylen mit hohem LiOlekulcrgewicht müsse selbst bereits die vorerwähnten besonderen Eigenschaften aufweisen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß zur Herstellung eines zur Erzeugung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften, wie etwa einem hohen Biegemodul, einer hohen Zugfestigkeit, einer hohen Abriebfestigkeit und dergleichen geeigneten Polyoxymethylens hohen Molekulargewichts be:.spielsweise e:'η Verfahren zur Formaldehydpolymerisation benutzt wurde, in dem es sich bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Formaldehyd um ein im wesentlichen wasserfreies, reines Formaldehyd (nämlich um ein solches mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Prozent und

vorzugsweise

009810/1831

vorzugsweise von weniger als 0,05 Prozent) handelt, das durch Entfernen von Verunreinigungen wie beispielsweise Wasser, Ameisensäure, Methanol, Methyl al, Llethylforraiat und dergleichen erhalten wurde, und daß man beim Polymerisieren dieses Formaldehyds besonders sorgfältig vorgeht (siehe britische Patentschriften 796 8,62 und 755 299), sowie ferner daraus, daß ein Verfahren in Anwendung kam, bei dem das so erhaltene Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts, das eine hohe thermische Stabilität besitzt, da es nämlich eine äußerst niedrige Keaktionsgeschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus aufweist, an den endständigen Hydroxylgruppen verestert oder verethert wird, um seine Wärme- und Hydrolysebeetändigkeit noch weiter herlufzusetzen (siehe britische Patentschrift 770 717).

Wie bereits erwähnt, erforderte bisher die Erzeugung einer für praktische Zwecke brauchbaren Kunststoffmasse aus Polyoxymethylen nach dem Stand der Technik als wesentliche Vorbedingung die Herstellung eines Polyoxymethylene hohen Molekulargewichts und hoher thermischer Stabilität mit nachfolgender Umsetzung endetändiger Gruppen, beispielsweise in Form einer Verätherung, Veresterung oder einer anderen chemischen Behandlung zur Absicherung und/oder Erhöhung der thermischen Stabilität. Gedankengänge dieser Art lagen den meisten der auf diesem Gebiet geleisteten Forschungsarbeiten zugrunde. So haben fast alle bisher vorgeschlagenen Verfahren für die Herstellung eines Polyacetalharzes für die Erzeugung von Formteilen als Merkmale herausgestellt, schon das Polyoxymethylen müsse sowohl »in hohes Molekulargewicht als auch eine hohe thermische Stabilität haben, und viele Patente sind in diesem Sinne in Würdigung des Vorbringens, daß sich in diesen Merkmalen ein technischer Fortschritt

009810/1 ea·

BAD ORIGINAL

achritt au erkennen gebe, erteilt worden.

Bei diesem Stand der Technik ist der ermittelte, weiter oben erwähnte Befund ein durchaus unerwarteter und völlig überraschend. Diese überrasohende Wirkung liegt darin, daß, wenngleich das Polymere¹selbst infolge seiner Herstellung <_urch Polymerisieren Ύοη Formaldehyd mit'einem Wassergehalt von über 0,5 Prozent, dessen Verwandung als Ausgangsmaterial es nach gängiger Vorstellung ja zu vermeiden galt, unter Zusatz einer organischen Zinn-IY-Verbindung in geiner Härte und in seinen mechanischen Eigenschaften den nach dem Stand der Technik bekannten Polymeren nachsteht, und weiai^leich ein solches,Polymere s nach dem Stand de s technischen Wi ssens auch bei einem Verestern oder Veräthern dem gebildeten Polyacetalharz nicht diejenigen Eigenschaften würde vermitteln können, die dieses für die Erzeugung von Formteilen geeignet machen, dies dennoch nicht hindert, daß das erfindungsgeaäße Polymere in ein Harz umgewandelt werden kann, das hervorragende mechanische Eigenschaften hat, die denen der im Handel erhältlichen Polyacetalharze gleichwertig sind, und das dabei eine sehr gute Verformbarkeit aufweist.

Hieraus geht hervor, daß durch eine Erhöhung des iloleku-1argewiohts über einen erforderlichen Wert hinaus keine weiteren vorteilhaften Wirkungen zu erzielen sind und es demgegenüber vielmehr wichtig ist, das Molekulargewicht unter Kontrolle zu halten und eine geeignete Molekulargewichts streuung des Polymeren anzustreben. Wichtig ist auch, daß die thermische Stabilität des durch Polymerisation von Formaldehyd hergestellten Polyoxymethylene selbst keine direkte Auswirkung auf die Beschaffenheit des Endprodukts hat und diese ntcHtuntrennbar mit dem Yeresterungs- oder Ver-

ätherungsschritt

009810/161· BAD ORKTOML

Ltherungsschritt verbunden a&sfeadE ist·

Gemäß der Erfindung kann ein Verunreinigungen, beispielsweise etwa Wasser und andere, in einer Menge von 0,5 big 6,0 Prosent enthaltendes Fonnaldehyd in dieser Fora als Ausgang ana te rial verwendet werden, das nan in einem inerten organischen Lotjungsraittel mit einer organischen Zinn-IT-Verbindung als Katalysator, v.-ie im nachfolgenden noch ausgeführt werden soll, polymerisiert. In einer Aufschlämnung des Produkts der Polynerisat:onsreaktion kann mit Hilfe eines Yeresterungs- oder Veriitherungsmittels ' n- Gegenwart eines Veresterungs- oLr Yeriitherungskatalysators eine Veresterung beziehungsweise Veretherung vorgenoanen werden,, wobei sich ein für die Urzeugung von Formteilen geeignetes Polyoxymethylen bildet. Diese Veresterung- oder Verätherungsrealction wird vortellhcfterveise so durchs«führt, daß man der obiger, >.fscalä::mmg der Polymerisa tnasse sin Teresterungs- beziehungsweise Verätherungsraittel in i:engenanteilen von 20 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Festsub stanz des Polymeren, und einen Katalysator zusetzt und diese Stoffe bei einer Temperatur von 120 bis 180°S miteinander reagieren läßt.

Ss kann im Rannen der Erfindung auch ein Polyoxymethylenliischpolymerisat hergestellt werden, indes can die obige Polyaerisationereaktion in Gegenwart eines mit Formaldehyd mischpolymerieierbaren llonomeren verlaufen läßt, um so ein Polyoxymethylen-llischpolvmerisat zu erhalten, ~orauf man dieses llischpolymere dann in der gleichen Weise, wie oben beschrieben wurde, verestert oder veräthert.

Die im Rahmen der Erfindung in Anwendung kommende organi-

00 98 10/1631

BAD GRiOINAL

sehe Zinn-rV-'/erblndung entspricht 4ner der beiden folgenden allgemeinen Formeln

R— Sn--R oder K -T Sn—G R

ι I

R ß

worin von den Gliedern^ R

(A) nicht mehr als drei

1) Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Araltyl- cder Alkenylgruppen,

2) die unter (l) genannten, nunmehr j-sdcch Amino-, substituierte Amino-, H,vdroxyl-, liitril-, Halogen-, Kiiol- oder Carbcxyalkylreste aufweisende., Gruppen oder

3) Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder Thiolgruypen sind| _; ..

(b) die verbleibenden Glieder R

4) <iie obigen unter (l) oder (2) benannten Gruppen sind, die dann jedoch eine Atomgruppe aufweisen, die aus mindestens zwei Atomen besteht, bei denen es sich entweder um Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder Stickstoff handelt, wobei die Gruppe (4) mit dem Sn durch diese Atomgruppe verbunden ist, oder

5) die oben unter (l) oder (2) genannten Gruppen sind, die dann jedoch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ^J aufweisen, durch das diese Gruppen an das Sn gebunden sind> und

009010/1031 BAD ORIGINS-

(C) 6) die obigen Gruppen (l), (2), (4) und (5) methylol-

substituiert sein können, 7) je zwei beliebige der Glieder R zusammen mit dem

Sn einen Ring bilden können und θ) zwei der Glieder R Sauerstoff- oder Schwefelatome

sein können und
η eine ganze Zahl über 1 ist.

Beispiele für die durch die obigen allgemeinen Formeln wiedergegebenen organischen Zinn-IV-Verbindungen sind« Trimethylzinnacetat, Dirnethylzinndiacetat, Di(n-butyl)zinndiacetat, Tri-(n-butyl)zinnacetat, Dirnethylzinnmaleat, Di(n-butyl)zinnmaltat, Di(n-butyl)zinndilaura t, Di(n-butyl)zinndi ste arat, Di(n-butyl)zinnsalicylat, Diäthylzinndibenzoat, Diäthylzinn-bi8(monolaurylphthalat), Di(ri-butyl)zinndicinnamat, Di(n-butyl)zinnoxyd, Di(n-butyl)-zinnoxylaurat, Di(n-butyl)zinnmonomethoxymonoacetat, Di(n-butyl)-zinndimethoxydL, Di (n-butyl )zinnmonoace tylmonolaurylmercaptid, Di(n-butyl)zinn-bis(mono-ß-hydroxyäthylmaleat), Di(n-butyl)zinnbis(monoäthylmaleat), Di(n-butyl)zinnmonomethoxy(methylmaleat), Di(n-butyl)zinndimethacrylat, Diäthylzinn-bis(mono-ß-hydroxyfithylthioglycolat), Di(n-butyl)ziimdibutylthioglycolat, Di(n-bütyl)zinnbis(octylthiopropionat), Di(n-butyl)zinn-bis(ß-chlorathylthioglycolat) , Di(n-hexyl)zinn-bis(tetrahydrofurfuryl)thioglycolat, Di(n-butyl)zinnsulfid, Di (n-butyl)zinn-di(epoxyoleat), Di(n-butyl)zinndimethyldithiocarbamat, Bis(tri[n-butyl]zinn)oxyd, Bie(tributylzinn)sulfid, Polystandiollaurat, Polystandiolätherester.

Ein Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts, das durch Polymerisation von Formaldehyd mit einer der obigen organischen

Zinn-IV-Verbindungen

-Q09810/1III

' - '■■ -^; BADORiGiNAl ."

2inn-IV-Verhindungen als Katalysator erhalten wurde , weist als solches 80 minderwertige Eigenschaften auf, daß es für die Herstellung von Formteilen nicht verwendbar ist. Ber Grund dafür, daß im Rahmen der Erfindung trotzdem die obenerwähnten organischen Zinn-IV-Verbindungen als Katalysatoren Anwendung finden, ist der, daß diese Katalysatoren im Unterschied zu den nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren viele im nachfolgenden noch zu beschreibende Eigenschaften aufweisen, und daß durch die Veresterung oder Verätherung des Polymeren, ungeachtet der Tatsache, daß das ein hohes Molekulargewicht aufweisende Polyoxymethylen selbst für die Herstellung von Formteilen ungeeignet ist, ein für- die Erzeugung von Formteilen hervorragend geeignetes Polymeres hergestellt werden kann, das dem gemäß einem konventionellen Verfahren hergestellten Harz für die Erzeugung von Formteilen, wie es durch Verestern oder Vera them eines hervorragende Eigenschaften aufweisenden Polyoxymethylene hohen Molekülargewichts erhalten wird, vergleichbar ist.

Die im Rahmen der Erfindung in Anwendung konmende organische Zinn-IV-Verbindung (im nachfolgenden als "der erfindungsgemäße Katalysator·· bezeichnet) ist gegen die. in dem als Ausgangsmaterial benutzten Formaldehyd enthaltenen Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser und andere, weniger empfindlich. Wenngleich bisher die Auffassung vorherrschte, der Gehalt des als Ausgangsmaterial benutzten Formaldehyds an Verunreinigungen müsse unter 0,5 Prozent, vorzugsweise jedoch unter 0,05 Prozent liegen, so ermöglicht daher des-Tingeachtet der erfindungsgemäße Katalysator die Verwendung von Formaldehyd, das 0,5 bis 6,0 Prozent an Verunreinigungen, wie etwa Wasser und andere, enthält, wobei ein Polymeres von genügend hohem

Molekulargewicht

009t10/1tlt

1585275

Llolekul er gewicht erhalten wird.. Dies ist in der großtechnischen Fertigung sehr vorteilhaft, da die für die Reini^tin^ -ε c '·1ε Ausgangsmaterial benutzten Formaldehyds aufzuwendenden Kosten und die damit verbundenen Schwierigkeiten erspart bleiben.

Konventionelle metallorganische Katalysatoren, so beispielsweise Aluminiumalkyle, Zinkalkyle und so weiter, Ir.osen im Hinblick auf die Kontrolle des Polymerisationsgrades zu wünschen, übrig, wohingegen der erfindungsgemäCe Katalysator eine kontrollierte Einstellung des Polj-merisationsgrades in der 7/ei se erlaubt, daß man die ilenge des zugesetzten Katalysators entsprechend wählt, ohne da£ es nötig wäre, ein beliebige ε anderes Kettenübertragungsmittel einzusetzen, wobei dann ein Poly oocym ethylen rait hohem LoIekulargewicht erhalten wird, das den für den Verwendungszweck erwünschten Polymerisationsgrad aufweist.

Hinzu kommt,, daß die konventionellen Katalysatoren den Polymerisationsvorgang auslösen, sobald sie dem Formaldehyd zugesetzt werden. Ihre Anwendung ist daher mit dem Nachteil verbunden, daß.sie in dem Polymerisationssystem nicht gleichmäßig verteilt werden können, bevor noch die Polymerisationsreaktion, eingeleitet worden ist. Da der exfindungsgemäße Katalysator hingegen den Polymerisationsvorgang erst nach einer geeigneten Induktionsdauer einleitet (beispielsweise nach etwa zwei Minuten), steht eine ausreichende Zeitspanne zur Verfügung, um den Katalysator, beispielsweise durch Rühren, gleichmäßig zu verteilen. Ist dann die gleichmäßige Verteilung des Katalysators erfolgt, so setzt die Polymerisationsreaktion unverzüglich ein. ■

Da weiterhin der erfindungsgemäße Katalysator beständig

<0Q981Q/1ftt —

BAD ORIGINAL

ist, so ist es möglich, den Katalysator für den Gebrauch genau abzuwiegen, und die Rückgewinnung nach Beendigung der Reaktion ist einfach.

Auch haben sowohl das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts als auch dessen veresterte oder verätherte Produkte, die zur Herstellung von Formteilen dienen, einen hohen Weil^grad.

Im übrigen verbleibt der erfindungsgemäße Katalysator nach Beendigung des Polymerisationsvorganges in dem Polymerisationssystern und wird in das erzeugte Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts eingebaut oder eingeschlossen oder chemisch an dieses gebunden. Die gleiche Erscheinung ist auch zu beobachten, wenn eine Verbindung aes zweiwertigen Zinns^ oder andere metallorganische Verbindungen oder Metallchloride als Katalysatoren benutzt werden. Doch sind diese nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren in den zur Nachbehandlung verwendeten Lösungsmitteln unlöslich. Demgegenüber kann der erfindungsgemäße Katalysator, der zu fest in das Polymere eingebaut ist, als daß er leicht herausgelöst werden könnte, und der wahrscheinlich an die endständigen Gruppen des Polymeren gebunden ist, mit einem Ve re.8 te rungs- oder Verätherungsmittel unter den Reaktionsbedingungen eines Veresterungs- beziehungsweise Verätherungsvorganges herausgelöst und im wesentlichen zur Gänze aus dem Polymeren entfernt werden.

Aufgrund der obenerwähnten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, durch Veresterung oder Verätherung des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymeren ein für die Erzeugung von Formteilen geeignetes

Polyoxymethylen

009810/1131

' EAD ORIGINAL

Polyoxymethylen herzustellen, das heißt e.'n Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts, wobei das in solcher Wei.se veresterte oder verätherte Polyoxymethylen dem Veresterungs- oder Verätherungeprodukt des nach dem Stand der Technik bekannten polyoxymethylen von hoher Qualität und hohem Molekulargewicht hinlänglich vergleichbar ist, obwohl das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hörgestellte Polymere selbst in seinen Eigenschaften weniger gut iet.

Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung eines Polyoxymethylene von hohem Molekulargewicht unter Verwendung von organischen Zinn-II-Verbindungen als Katalysatoren vorgeschlagen worden. BeJ diesen Verfahren hat man es als unumgängliches Erfordernis angesehen, die thermische Stabilität des Polymeren, nämlich des ein hohes Holekulargewicht aufweisenden Polyoxymethylene selbst, zu verbessern, und man war bemüht, die Verbindung des zweiwertigen Z:^;nns möglichst weitgehend aus dem erzeugten polymeren selbst abzutrennen und zu entfernen. Da jedoch die organischen Zinn-II-Verbindungen im allgemeinen unlöslich sind, war eine besondere Behandlung erforderlich, .um diese Verbindung zu entfernen.

Demgegenüber kann die im Rahmen der Erfindung in Anwendung kommende organische Zinn-IV-Verbindung leicht herausgelöst und durch ein Veresterungs- oder Verätherungsmittel unter Veresterungs- beziehungsweise Veratherungsbedingungen wie oben erwähnt abgetrennt werden, obwohl diese Verbindung in das Polymere eingebaut oder eingeschlossen oder sogar fest an dieses gebunden ist. Die technische Verwertbarkeit des Katalysators ist somit bemerkenswert gut.

Darüber hinaus ist die im Rahmen der Erfindung benutzte organische Zinn-IV-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel

009810/163*

BADORlGiNAt

wie bei spiel sweise Toluol leichter löslich alü die organische Zirui-II-Verbindung und kann diüier in Form einer homogenen Lösung als Katalysator Anwendung' finden*

Die !!enge der cemäfi der Erfindung als Katalj sator tingeüetzten organischen Zinn-TY-Verb ir.äui...; unterliegt j.- ncch der Art dieser Verbindung Schwankungen, wenngleich sie- in £:llgemeincn von 0,GOOl Mol bi3 1,0 KoI, voraugs.vuise aber von 0,0001 LIoI bis 0,2 Mol je,UqI Formaldehyd ausmachen krrn. Diese Verbindungen körnen vorzugsweise ait einem inerten Lösunganiittel verdüunt in Anwendung kommen. AuBerdeni ■ st es einer der schwerwiegenden Vorteile der Erfindung, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polraeren durch das Mengenverhältnis des Katalysators zu den zu polyceris: exenden Formaldehyd im erwünschten Sinne beeinflußt werden kann, was die Einstellung des Polymerieationsgrades erleichtert.

Gemäß der Erfindung kann die Polymerisation durchgeführt werden, indem jsan entweder einen Katalysator zu einer Lösung oder Dispersion von Fonaaldehyd in einea inerten Lösungsmittel gibt, oder indem man. Formaldehydgas, verflüssigtes Formaldehyd oder eine FOroaldehydlösung einem inerten Lösungsmittel zusetzt, das einen Katalysator enthält.

Die Polymerisationsreaktion wird in einem inerten Lösungsmittel bei einer Sampexatur von -60°C bis +10°C durchgeführt.

Wie oben dargglsgtj wird die Polymerisationsxeaktion in einem inrrten Lösungsmittel vorgenannten_s indem man die obenerwähnte organische Zina-IV-Verbinclung als Katalysator einem unreinen Formaldehyd susetst, das von 0_Σ5 bis 6,0 Prozent Verunreinigungen, ins-

besondere 8Q9Stö/1SSf BADORiGSNAL

besondere uz.izsox, juaeisensäure, !.ethanol um dfar_&-l-.-icher. nthalt. Hierbei wird eine Au^schlil.iü.-.uhs· eines Polyoxymethylene vo:. hoher. Lolekulargewicht, das joden erwünschten Polymer! Butioriagrad aufάeisen kann, dadurch hergestellt, daß man die llen&e den Euro setzten Katalysators entsprechend wählt.

..u Rahmen dieses Pclymerisutionsverf ri.rens kaizr. die Rer;rodusierbarkeit ies Polymer!s&tionsgrade 3 durch Anwendung der- erfindungsgea-i-ien Katalysators verbessert werden unl ".vird duröh .'ichwijikungen im Reinheitsgrad und in ucr Konzentration des Formaldehyde· nicht beeinflußt. Dieses Polymerisationsverfahren ist d^-her zur Erzeugung eines homogenen polynerer. geeignet. Es konnte festgestellt »erden, daß die Lösungspolymerisation, z'. :■ ε-ls ungeeignet galt, ua technisch in vorteilhafter Weise ein Polyo^uethylsn hohen Llolenulargsw:.chts zu erzeugen, gemäß der. erfindungsgemaäen Folyraerisationsverfahren ohne jede Schwierigkeit vorgenonaen werden kann.

'■7rd jedoch von der in der obeiierläuterten Weise hergestellten Aufschlä;,unung des Polymeren ein Teil des Polymeren abgetrennt, get,aschen, getrocknet und auf 3eine Eigenschaften, untersucht, so findet can, daß die thermische Stabilität dieses Polyoxymethylene nit einem hohen Molekulargewicht selbst sehr gering ist, und daß diese Verbindung außerdem vreder Verformbarkeit noch Härte aufweist. L'ach den gängigen technischen Maßstäben ist daher dieses Polyoxynethirlen als ein ..aterial hohen IZolekulargswiclits, das al3 Rohstoff für Formteile Verwendung finden soll, völlig vrertlos. Seine thermische Stabilität ist nämlich fast gleichwertig derjenigen eines Polyoxymethylene von niederem Molekulargewicht, insbesondere Paraformaldehyd. Soll das erfindungsgemäße Pelyo^ymethylea

_djarci.

9ito/raff

durch Heißpressen KU einer Folie verformt wer Sen, so kommt es-zu einer heftigen Schaumbildung und mitunter vergaet dabe' die Gesamtmenge des Foljoxymethylens rectlos. V-rd dieses Fol"oj::'ir.ethylen durch sorgfältig ausgeführtes Kaltwalzen su einer Folie verformt. so vergasen diese Folien restlos, wenn man sie drei Tage l£.ng auf 100°C erhitzt. Wird jedoch eine in der obenbeschriebenen Weise hergestellte Aufschlämmung des Polymeren einer Veresterung unterworfen, beispielsweise durch Zugabe eines Säurecnhydrids unmittelbar au der Aufschlämmung, so kann dieses Polymere von mangelhafter Beschaffenheit, das nach gängigen technischen Beurteilungsmaßstäben als Rohstoff für die Erzeugung von Formteilen ds unbrauchbar galt-, :1s ein Polyoxyraethylen hohen LIo lekul arge wich ts sogleich bei sehr geringen Kosten in ein Polyacetalharz umgewandelt werden. If.s in seinen ■ Eigenscheften dem Veresterungsprodukt eines konventionellen Polyoxymethylene hohen Ilolekulargewichts rut ausgezeichneten Eigenschaften vergleichbar ist, wobei dieses Polyace talharz für die ^erzeugun;; von Formteilen verwendet werden kann.

Dementsprechend wird gemäß der Erfindung das durch Polymerisieren einss Verunreinigungen in iiengenanteilen von 0,5 bis 6,0 Prosent aufweisenden Formaldehyds mit einer der obenerwähnten organischen Zinn-IV-Verb indungen nl-s Katalysator in einem inerten Lösungsmittel erhaltene Polymere, das heißt also eine Aufschlämmung eines Polyoxymethylene von hohem Molekulargewicht, bei 120 bis 180°C mit einem Veresterungs- oder Verätherungsmittel in einem Ilengenanteil von 20 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf die feste Komponente der Polymeraufschlämmung, versetzt, um die Veresterung der endständigen Gruppen beziehungsweise deren Veretherung vorzunehmen. Insbesondere kann diese Veresterung endständiger Gruppen in Gegen- - wart

009810/1631 ^{BAD ommAl}

-ie. 1585275

wart eines konventionelltn Veresterungemi ttels, beispielsweise von Iseigsäureenhydrid., und einte entsprechenden Vereeterungekateljr·«- tore bei eine« autogenen Druck, der oberhalb des Siedepunkte des Teresterunfseitteis lieft, oder in elasa geschlossenen fly·te« unter Druck vorgenommen werden, in allgemeinen liefert die Uaeetzung bei 120 bie 18O⁰C und insbesondere bei 120 bis l60°C günstif* Äesiütate.

Die Vereeterunge- oder Verätherungsmittel .umfass·» die Alkalimetallalkoholate, -phenolate und oo fort, wie ebenso auch die bekannten tertiären Amine oder die «!kalisalze der Carbonsäuren, beispielsweise Natriumacetat.

Die Veretherung kann durchgeführt werden, indem man «it einem Aoetal oder Ketal ale Verätherungemittel in Gegenwart eines Säurebeschleunigere bei 50 bis 200⁰C, vorcugsweise jedoeh bei 100 bis 170⁰C für eine Zeitspanne von einigen Minuten bis etwas über sehn Stunden reagieren läßt.

Eine nähere Erläuterung erübrigt sich hier, da hierbei nach bekannten Methoden verfahren wird. Im allgemeinen können jedoch Methyl al, Trialkylorthoeeter, Dialkoxyalkane und dergleichen als repräsentativ gelten, und insbesondere Orthoameisensäuretriäthyleeter, Dimethoxypropan, Acetophenondimethylketal und dergleichen v.erden hierfür allgemein verwendet.

Die Umsetzung der endständigen Gruppen eines Polyoxymethylene von hohem Molekulargewicht, beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung, ist bisher unter Verwendung eines Veresterungsoder Verätherungsmittels in einem Mengenanteil, der das Zehn- bie Zwanzigfache der Menge des durch Abtrennen aus dem Polymerisations-

systea

009810/163·

BAD

-ι?- 159527S

systen und anschließendes taschen und Trocknen erhaltenen, pulverförmigtn Polymeren ausmachte, vorgenommen werden. Obwohl diese Umsetzung theoretisch nur mit den endständigen Gruppen des Polymeren vorgenommen wird, ist eine derartig große Menge eines Veresterungsoder Yerätherungnmittels erforderlich. Der Grund hierfür ist darin au suchen, daß die Schüttdichte des nach einem LÖsungspolymerisation3verfahren erhaltenen Polymeren lediglich 0_f3 bis 0,1 beträgt, und daß es große Schwierigkeiten bereitet, das zu behandelnde Polymere auch nur ^leichmafii^ zu durchfeucht .n, f eil .·? äas Veresterungsraittel nicht in einea Llengenanteil angewandt wird, der mohr als das Zehnfache der Menge des Polymeren ausmacht. Ein weiterer Grund ist der, daß es bei Anwendung einer großen Kengi» des obenerwähnten fieaktionspartners zur Umsetzung der endständigen Gruppen möglich ist· den in das Polymere eingebauten oder eingeschlossenen polymerisationskatalysator, die Rückstände dieses Katalysators oder den an das Polymere gebundenen Katalysator zu verdünnen und die Ursachen des Abbaue und der Entfärbung des Polymeren und der Reaktionspartner in der Veresterung oder Veretherung, durch die Lichtbeständigkeit und theraische Stabilität des endständig veresterten oder verätherten Polyacetalharz·s nachteilig beeinflußt werden, auszuschalten.

Gemäß der Irfindung wird jedoch ein Vertsterungs- oder Verätherungamittel unmittelbar der Polymeraufschlämmung zugesetzt, die «an nach Beendigung der Polymerieationsreaktion vorliegen hat. Somit wird das erzeugte Polymere als solches sogleich der Einwirkung des Veresterungs- oder Verätherungsmittels ausgesetzt. Auch ist die gemäß der Erfindung in Anwendung kommende organische Zinn-IV-Verbindung, wie bereits erwähnt wurde, in dem Veresterungs- oder Verätherungsmittel unter den obenerwähnten Reaktionsbedingungen ei-

ner 0 0 9 810/163· BAD ORIG/NAL

- ia -

ntr Umsetzung· sndst: ndiger Gruppen leicht löslich, und iiose organische Verbindung kann daher leicht von dem Polymeren abgetrennt werden, so daß eine hinreichende Veresterung oder Veretherung bereits durch so geringe ,uengcnanteile wie 20 bis 5OC Prozent an 7ercsterungs-O'ier Veriltherungsmittel, bezogen auf die Sesr-::tuende dea festen Polymeren, erzielt werden kann, «obei auch eine nahezu restlose Abtrennung des Katalysators erreicht wird. Demnach lilßt sich ein Polymeres mit einer thermischen Stabilität herstellen, wie sie in Rahxen .-er technischen Erfordernisse hinreichend 1st. Wie bereits erwähnt wurde, 1st hierbei im unterschied zu den konventionellen Verfahren weder eine Abtrennung des Polyaeren aus dem Reaktianssystem nach Beendigung der Polymerisationereaktion noch auch ein Waschen und !Trocknen dieses Polymeren erforderlich. Demgemi-B erlaubt es al so dae erfinduiigsgenäße Vorgehen zur Veresterung oder Veretherung, wobei eines der Kerkaale die sehr geringe Menge des Veresterungs-oder Verätherungsaittele ist, in einer sehr rat onellen Weise ein Polyacetalharz herzustellen, das den gemäß dem Stand der Technik hergestellten, endständig ace-feylierten Polyacetalbarzen vergleichbar ist. Es kann also gemäß der Irfindung gegenüber einem konventionellen, teueren Polyacetalharz ein solches hergestellt werden, dessen Kosten so niedrig sind, wie die andersartiger Harze, die in breite· Umfang Anwendung finden.

Ia Rahaen der Erfindung werden bekannte Methoden hinsichtlich der allgemeinen Polyaerisationsrerfahren in Anwendung gebracht. Auch erlaubt die Anwendung der erfindungsgemäßen organischen Zinn-IV-Verbindung gleichfalls die Herstellung von lüschpolymerisaten, wobei die allgemeinen Polymerisationsverfahren wie ebenso auch die Behandlung zun Verestern oder Vera them der endständigen Gruppen

009810/1831

BAD ORIGINAL

die gleichen sind wie hei der obenbeschriebenen Heretellung dee Homopolyaeren. Ein· Reihe ron Verbindungen, so beispieleweis· Acrylamide und and·« A*id· ungesättigter Carbonsäuren, substituiert· aliphatisch· Aldehyd·, fluorierte Aldehyd·, Ketene, Dialkylketene und dergleichen, weist eine typisch· Eignung· als Mo nomer -Reaktion spartner für solche Mischpolymerisationen auf.

Das veresterte oder rerätherte Homopolymer* oder Mischpolymere eines Polyoxyaethylens hohen Molekulargewichts, das gemäß der Erfindung erhalten wurde, kann, falle erwünscht, ait einen geeigneten Sauerstoffstabilisator, Lichtstabilieator, thermischen Stabilisator und dergleichen zusammengemischt werden, um so eine zum Verformen geeignete Kasse zu schaffen.

Aufführunggb«ispi·! 1

Formeldehydgas, das durch Erhitzen von 200 Gramm eines einen Reinheitsgrad von 95 Prozent aufweisenden paraformaldehyds auf 140 bis l60°C erhalten wurde, wurde durch ein auf einer Temperatur ron 120⁰C gehaltenes linieitungsrohr in ein in einem Thermostaten auf einer Temperatur von -4O⁰C gehaltenes Polyaerisationsgefäß eingeleitet. In diesem Gefäß wurde das Formaldehydgaβ in 1500 cm einer Mischung gleicher Volumanteile von Toluol und n-Hexan absorbiert, wobei die Konzentration des Foraaldehyds dann 12,6 Prozent betrug. iTach der unter Rühren erfolgten sofortigen Zugabe von Di(n-butyl)zinndilaurat in Form einer einprozentigen Toluollösung in einem Mengenanteil, der 0,16 Molprozent des Formaldehyds entsprach, setzte zwei Minuten später der Polymerisationsvorgang ein, der nach zehn Minuten beendet war, und eine Polymeraufschlämmung

wurde

009810/163· ^BADO1"³«

wurde erhalten. Sine geringe luenge dieser Aufschlämmung wurde mit Toluol und danach mit Aceton gewaschen, in Takuuu bei /JO C getrocknet und der Wert der reduzierten Viskosität (reduced viscosity) zu .-J ,2.6 ermittelt. Hierbei waren die auch dm nachfolgenden stets eingehaltenen ließt β dingungen die folgendem Gewi cht s verhältnis einer ein Prozent Pinen enthaltenden Mischung von τ-Chlorphenol und Tetrachlor;Vi±'.n 1 zu 1» 60⁰Cj Konzentration 0,1- Prozent. D^:e Reaktionsgeßchwindigkeitckonstante des thermischen Abbaue 1 „._)? (?.eal:tionsg£schv.'jndi_£"keitskonstr.nte bei 222°C, r.in ) betrug IB, 5 Prozent/ llinute.

IGCQ ο:.;*" dieser Polyr.ers.uf schlir.nrmtng, die eine Ιί.'-prozenfge ΐ'·3ststoffkoni:ei:tration aufwies» wurden mit 120 cn.^J einer wasserfreie:: UsEicsäurt und G,l-~- Gran;:. ?.⁷itriumacetat versetzt. Biese Reakt." onsniischun£ wurde :'ei Autoklaven drei Stunden bei einer Temperatur von 150 'C gehalten. Anschließend, v/urde das Polymere von der Auf-

L'.r.j-.uiig abgetrennt, zunächst mit Aceton, dann mit Wasser gewaschen und "bei 40⁰C getrocknet. Ek wurden 112 Graum Polyacet&lharz ■erhalter.. D^-e reduzierte Viskosität (reduced viscosity) dieser Substanz betrug 2,23, der Wert für K₂₂₂ w£~r G,07 Prozent/k'inute und es war kein Zinn in der Sub stan« nachzuweisen.

Dieses ilarz wurde mit 2,0 Prozent eine- nischpolymerieier ten Polyamids von Eexamethylendianin, AdäpinsEure und Sebacinsäure-, C,2 Frczent 4,4'-Butrliden-bis(j-rnethyl-6-tert. 3ut;;lphenol) und G,01 Prozent Diphenylaiain vermischt und granuliert. Die Untersuchung dieser granulierten Mischung ergab einen Wert von 0,04 Prozent/Minute für K₂₂₂ und von über 100 Perioden ' für die Härte (gemessen nach der in den britischen Patentschriften 796 862

009810/1 S3·

BAD ORIGINAL

und 753 299 angegebenen .1.Ie thode). De mechanischen Eigenschaften einer aus dieaem .Harz hergestellten Zpv- tsgußf clic- w:vror. die .folgendem

Zugfestigkeit (ASTil-D-öiö) 093 Λ.-ί/οπ"

Streckgrenze 14,C ,3

Zugfest: gkeitsnodul ■ 4 . "2

(tensile modulus) 1»°4. :-: 10 kg/car"'

Erweichungspunkt nach VICAT 171 C

Schmelzindex 4»75

Ausführungsbej spiel 2

200 Granc eines Parafornaldehyds mit einer. Reinheitsgrad von 9?,2 Prozent wurden in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 behandelt, 30 daß eine Lösung in Toluol und n-IIexan erhalten wurde, deren'Konzentration 13,^ Prozent betrug. Diese Lösung wurde mit 0,015 Molpro sent Di(n-butyl)z:^r nndiraethyejcya, bezogen auf las Formaldehyd, versetzt und bei -40 C polymerisiert. Sin Teil wurde von der naoh Beendigung des Polymerisat:·onsvorganges erhaltenen Aufschlämmung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Der Wert für die Beaktiansgeschwindigkeitskonstante K₃₂₂ des so erhaltenen Polymeren betrug 19,5 Prosent/Minute. Zu 200 Gewichtsteilen der obigen Polymerauf schlämmung, deren Feststoffanteil sich auf IJ Prozent belief, wurden 26 Gewichtsteile wasserfreier-Essigsäure und 1 Teil Phenolphthalein-Hatrium dazugegeben. Die Umsetzung erfolgte in einem Autoklaven bei 150 C in einer Zeitspanne von drei Stunden. Anschließend wurde das Polymere mit Aceton und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 25 Gewichtsteile des acetylierteη Polymeren erhalten. Der Wert für K₉₂₂ belief sich auf 0,03 Prozent/Miaute.

Diesem

009810/1831 _{BAD 0R1Q1NAL}

Diesem Harz ..iirden 0,2 Gewichtsteile :-. ,2-"!ethylen-b.: s-> (3-aethyl-o-tert-. Bu t;/l phenol) und 2 Gewicht steile Dilöuro;/lan:".notriazol beigemischt una die Mischung vmrde zum Verformen granuliert. Die Untersuchung dieser granulierten Mischung ergab c-ir.en 7/ert von 0,04 Prosent/l.Iinute :-ur Κ..,,, von 2,40 für die reduzierte Viskosität (reduction viscosity) und von 4,4 für den Schstclzindex. Ss vrurde beobachtet, daß dieses Granulat eine mechanische Festigkeit aufweist, die der des genäß dem Ausführungsbeispiel"1 erhaltenen Polymeren fast gleichwertig ist. .

Au sführungebeispiel 3

>7ie io Ausführungsbeispiel 2 Tmrden 7 Gewichtsteile e:ner 1Ii schung is Verhältnis von etwa 1 zu 1 von Essigsäure und wasserfreier Propionsäure εον/ie C,2 Gewichtsteile Kaliumphenolrit zu ICC Gewichtste.ilen einer Aufschlärjaung des mit Polystandiolc-ster her£;e-

stellten Polymeren, die 12 Prozent Festatoffanteile -Iec Polyneren enthielt, hinzugegeben. Die ReaktionsmiscHung wurde in einem Autoklaven be: 150 C drei Stunden lang umgesetzt. 0,2 Gewichtsteile 2,2'-liethj^rlen-bisC'l-methyl-5-tert. 3utylphenol) und 2 Gewichtsteile eines Hydrazidesterpolymeren, das aU3 Adipinsäure, Caprolacton und Hydrazin hergestellt worden war, wurden 100 Gewichtsteilen des in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen Polymeren = 0,03 Prozent/Minute) zugesetzt. Das so erhaltene Produkt

wurde granuliert. Das acetylierte polymere Endprodukt wies für K einen Wert von 0,04 Prozent/Minute auf. Das acetylierte Polymere hatte eine befriedigende thermische Stabilität, hervorragende mechanische Eigenschaften, die denjenigen des Produkts des Ausffihrungsbeispiels 2 fast gleichwertig waren und besa£ Oberflächengianz.

Au sführungsb ei sp iel

009810/1831

• . ' Au sführunfrsbei spiel 4

Eine durch Auflösen von Acrylamid in Acetonitril hergestellte Lösun,* v.urde in Toluol cins-ugebtsn. Die- -.r.veiproz-r.tige Ac:rylaiaialöauii£ τ/urde auf -40 G abgok'Jlilt un' in die.e Lösung· aur Absorption ein durch Hitzezersetzun.- eines ?■ r-fcrm--ldeh;d,·. .'.-it einem Hv.-inheitr£iTr.d von 99»" Prozent urii;.ltenet; Fornnldeh; d durch clü erhitstes Einleitungsrohr eingeleitet, wodurch eine 14-^rozentige Forinaldehydlösun£ erhalten wurde. Diese Lö Fung wurde mit 0,01 .'xlprozeiit D'. (η-butyl) zinndilaurat in Form e'ner ToIu-Hi'r.uni.· versetzt und die Polymerisation unter Rühren vor£-"enonr»en. LC 5ov;r chtstcil·;· wasserfreier Essigsäure und 0,01 Gewichtsteil Kaliurnacetct wurden EU 100 Geivichtsteilen der so erhaltenen Auf sch l!',:.xmng· EU«;e setzt. Die Heaktionsmischung wurde cwei Stunden auf 150°C erhitzt. las P iymere Avurde abgetrennt und dann mit Aceton und Wasser -gewaschen. Us vvurde in einer Ausbeute von 96 Prozent, bezc^tn auf die lienge des absorbierten Pcrmalaehyds. ein Mischpolymerisat erhclten, das eine reduzierte Viskosität (reduced viscosity) von 2,16 aufwies. Der ',7ert für H₀₀₀ belief sich auf 0,C6 Prosent/Llinute uni die Elementar-in^l-se des Ii: schpolrr-erieats ergab 1,62 Prozent Stickstoff. Das IZicchpol;.'-raerisat vfurde mit Z,0 Prozent eines aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellten Polyamids-und mit 0,1 Prozent 4,4'-3ut;rlidenbiB(4-methyl-6-tert. Butj'lphenol) versetzt und es wurde sine ausgeformte Folie erhalten, die eine Zugfestigkeit von 685 kg/cn² und einen Zugfestigke.itsnodul (tensile modulus) von 1,6 χ ic⁴ kg/cn²

Ausführunfisbei spiel

0 0 9 810/1631 ^8AD

Ausfährungsbei spiel I

Formal-luhydgas, dar. durch I^rsetzon einen einen Reinheits-(-rsd voii ^fI Prozent aufweisenden Polyoxymethylene nie-Joren Polyuerisetionsgrades in einem ρε.raffinisehen ..ediura bei 140 bis l60 C erhalten wr τ de η war, voirde in einer l,l± schone ^von 50 Tolumanteilen Toluol liiit 50 Vclumanteilen Kexan absorbiert und so eine Lösun/j mit ein r Konzentration von etr/a 12 Prozent ha τ cc stellt.

ITr: Teil dieser Lösung viurde in getrennte Heal tJoncßeiaße iberfüirt und ir. jeden :iiet;er Giefäße wurden die unter, aufgeführten Zinnverbindungen ils Katalysatoren η iOrn von Toluollö3ungen in einen Lür.geiiverhLltnis von C,01 I.»ol pro ζ ent, Lesogon auf das Formal dehyd, C-' ngegeben. Dann vrurde eine ^O Minuten andauernde Polymerisation vorgenommen. Danach wurde in jedes der Gefäße ,twf 10 Prozent e ner v.ascerfre en Essigsäure und 0,01 Prozent liatriumacetat, bezogen auf die Gesaintcenge, eingegeben. Die Gefäße wurden dann Terschlossen und drei Stunden auf 150°C erhitzt. Dann wurden die Gefäße geöffnet und das Polymere wurde abgetrennt. Das εο abgetrennte Polymere wurde mit Aceton und mit Wasser gewaschen und mit zwei Prozent eines LTischpolymerisats von Polyamid (6-6-10), 0,5 Prozent Butyliden-4,4<-bi8(2,2«-dimethyl-6,6»-di-tert. Butylphenol) und 0,05 Prozent Diphenylamin versetzt. Schließlich wurde diese Mischung getrocknet. Die erhaltenen Untersuchungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle -.yiedergegeben.

Probe

009810/1 S3«

- - ■ : ' "" - BAD Oi¹

Probe

Katalysator

Ausbeute	reduzierte	Reakx^-ons-
de s ace	Viskosität	geschwin-
tyl ierten	(reduced	d.;.gkeit3-
Polymeren	viscosity,')	konstanto
		des ther
		mischen
		Abbaus bei
		222°C, in
,->		56/atin.
91,2	3,26	0,04
90,1	2,11	0,04
92,1	5,51	0,04
91,3	,22	0,05

1 Di,(n-butyl)s:nnacetat

2 Di(n-butyl)zinnmaleat

3 Di(n-butyl)zinn-b i s(monoäthyl-

maleat)

4 Di(η-butyl)zinndimethacrylat

5 Di(η-butyl)zinndibutylthiogly-

6 Diäthylzinn-bis(mono-ß-hydroxy-

äthylthioglykolat)

7 Diäthylzinnmercaptid 0 Dibutylzinnoxyd

9ί Dibutylzinnsulfid .

DibutyXzinn-dlXepoxystearat) Di(n-butyl)zinndisalicylat D±( n-butyl)sinnb ensoat Dtbutylzinndime thyldithiocarba-

ntat Tr± (η -bu tyl) zinnjnonol aurat J.5 iyrifäin

Tri-a-butylamin

92,5 3,61 0,05

0,05 0,05 0,05 O₁Gd

0,04 0,04 0,04

0,04. 0,07

0,07 0,05

kein PolymerisationsTermögen kein Polymerisationsvermögen

93,7	; 3	,22
92,1	r 3	,51
95,0		,11
92,2	. 3	,21
93,8	; 3	,2G
93,1	■ . 3	,16
92,1	3	,22
92 j 5	2	,61
92,1	4	,52
93,2	1	,02
92,1	0	»91

(I) Bei den obenaufgeführten Katalysatoren mit Ausnahme des Tri-(n.""btityl)sinjimonolauEats war die Polymerisationsreaktion binnen 1Ö Aliuiben «aoh ^iner Jnduktionsssitspanne von 122 Minuten nahe-

TQ/ IS 3^ BADORiGINAL _zu

zu quantitativ zu 3nde geführt. Die Polymerisfttionofeschwindigkeit war bein: Tri(n-hutyl)zinnaonolaurat etwas je ringer, nar.-rich insofern, als hier die Beendigung at-r Polymerisation "5 Minuten ep ate r erfolrte.

(2) Die Katalysatoren 3 und 9 3ind unlöslich in Toluol uni wurden demzufolge in Form einer Suspension zugesetzt.

(3) 3e. den Katalysatoren 15 bis 18 handelt es sich um Vergleiehsbeispiele. Ss wurde beobachtet, daß die nicht in den Rahmen der Erfindung einbezogenen organischen 2inn-IV-7.rbindungen, wie beispielsweise Tetraphenylzinn, Tetraoctylzinn un dergleichen, ke'nerlei Katalysevermögen i'iir die Polynerisationsreaktion zei

Auaführung3beispiel 6

Ein PolyooQ/nethylen nieder-π jlolekulargev.ichts mit einem Reinheitairad von 99,.i Prozent wurde in einen paraffinischen lledium thermisch zersetzt· Das so erhaltene Produkt wurde durch ein beheiz tes Binleitungsrohr unverzüglich in eine Lösung eingeleitet und in dieser bei 0 bis 10 C unter Rühren abBOrrbiert, wobei diese ichsung durch Auflösen von 0,6 Sraaa !Tri(n-hutyl)zinnlaurat in einem Liter einer tiachung von Toluol und Eexan ia Verhältnis 1 zu 1 hergestellt worden war. Eas Produkt wurde in dieser lösung polymerisiert und das Polymere machte 7 Prozent der Aufschlfconung aus. Diese Aufschlämmung wurde mit 100 Gramm einer wasserfreien Essigsäure versetzt und zunächst in einem Autoklaven eine Stunde lang bei 120°C und anschließend zwei Stunden lang bei 150°C umgesetzt» Der Peststoff anteil des Polymeren mirde von der Aufechl&mmung abgetrennt, zunächst mit Aceton und dann mit Wasser geirasehen und getrocknet..

BAD ORIGINAL

L, 5 Präsent eine ε au.<: Sebacinsäure ill.: dr^zid her «stellten Pol;^r- : aoi.no triazole -and 0,2 .Proliant 2,2« -ilethr leii-bis(4--cthyl-<-tert. Bu-tylphcnol,) . urdcn lie-em Produkt b3i.je.T.ir-cht. Die Gesanta^se wurde durchgeknetet und dwui granuliert.

Sie reduzierte Viskos. ti^:t (reduced viscosity) J ic-pe:: Granulats betruj ?,10- un·: der Wert für k,^, l-p.r bui 0,05 Prozent/ iJinü-te. Dap Granulat ließ eich zu einer Pol-acetalharznr-.r.se verformen, die eine-, genügende Fes-tijlcoit, ine £ute Elastizität uni eine ■ ausgezeichnete thermische Stabilität cufy;ie.ρ.

Au sfülirung s"b e i sp i el 7

Ein Pölyoxj'E-etlij-len niederen 3.Io 1 okular gewicht ε -.it einem Reinheitsgrad vor. ?9,5 Prozent und ein durch them' sehe Zersetzung unter Verwendung von Dioctylphthalat Is Vrärr.ieübertra£:,:r.._-sne;iu~ t-rhaltenes Fonualdtiivd vrurden unter Rühren In eine Lösun: von 0,5 .GraiaD 5ri (η-butyl)zinnacetat In. einem Liter toluol eingeblasen-, " wöbe.; die Flüesigkeitstenperatur zwischen -10 und +Z⁰C gehalten wurde. und wurden polymerisiert, bz s die Konzentration der Fertstoffanteile 1.5 Prozent ausmachte. Von diesem Polymeren wurde ein 3teil entno:unen. sit Aceton gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Polymere vielst eine reduzierte Viskosität (reduced viscosity) von 3,62 und für E₂₂₂ einen Wert von ^l ,2 Prozent/Minute auf. Dieses Polymerisat konnte durch Heißpressen nicht zu einem Film oder zu einer Folie verformt werden. ^v

Ein Liter der obigen Aufschlämmung wurde mit 600 Gramm Orthoamelsensäureäthylester versetzt. Dann-wurden 0,5 Gramm Bortfrifluoridätherat dazugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde eine

Stunde

009810/1639 _{BAD 0HIGINAL}

Stunde Isng: auf 1«:G°C eriiitst und denn filtriert, Die sbfil trier te Substanz wurde reelurnaie ©it Aceton und weiterhin 50 Iunuten lan*; mit eine» O₁S Frosesit Triüthyl&nin enthaltenden kcthanol sowie dtmn aberaals rait Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Von den Folgeren wurden in dieser leise 111 Graiam erhalten und die Ausbeute beti-ugf92 Prozent. Dieses Folyraere wurde bei 180°C heiß verprc-£t und su eines TiIm susgefomt. Das polymere wiei: für Kg₂₂ einen Wert von 0,05 Frozent/liinute auf. D-e Härte lag über 100.

Weiterhin r:jrden zu 25 Granm dieses pul verförad gen Polymeren 250 Graiiac eines Benzylalkoholε, der 0,5 Prozent Tributylamin enthielt, zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde 50 Minuten auf IcO⁰C erhitzt, aufgelöst und abgekühlt, wobei sich ein weißer niederschlag bildete. Das ausgefällte Produkt wurde gründlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 95 Prozent. Der wert für E₂?2 ^{1ε£ tei} °*°5 Prozent/Einute. Die tt&rte lag über 100. Die Zugfestigkeit der aus diesem Polymeren hergestellten, 2 a« dicken 3Bolie betrug 70C kg/ m .

Ausführungsbeispiel 6

Das durch Erhitzen eines einen Beinheit^rad vpn 99,4 Prozent aufweisenden Polyoxymethylens niederen UolekulargewichtjB auf 140 bis I60 C erhaltene gasförmige Formaldehyd wurde ohne Reinigung durch ein erhitztes Einleitungsrohr in ein Polymerisationsgefaß eingeleitet, in dem das Formaldehydgas in einer zwei Gewichtsprozent Birnethylketen und 0,05 Gewichtsprozent Di(n-butyl)zinndilaiirat enthaltenden Toluollösung absorbiert würde* Denn wurde bei einer Temperatur zwischen -10°C und 15⁰C die Polymerisation Yorge-

- · "■■'■■ ■'■ ■ - -*- normen

0098 10/1%%M

- · " , ■' -" ^ϊ '■ -¹-^<'^r-- BAD

nomine η. Nach droi Stunden wurde eine polynerauf schlänunung erhalten, die IG Prosen* Pestsubstanz enthielt. Dann wurde drei Stunden lang bei 150°C mit einen LIengenanteil von 12 Prozent einer wasserfreien Essigsäure acetyliert, wonach das Produkt mit Aceton und Wasser ausgewaschen und dann getrocknet -wurde. De so erhaltene Hasse vies eine reduzierte Vi skosität (reduced viscoaity) von 2,32 und einen Wert für K₃₀₃ von 0,05 Prozent/Minute auf.

Patentansprüche 0098 10/1 Üfl —BAD ORIGINAL

Üfl

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyosynethylens, dadurch gekennzeichnet, dali eine Polymeraufschläaniung in Gegenwart eines Veresterungs- oder Verätherungskatalyaators bei einer Temperatur von 110° C bis 180⁰C nit 20 bis 500 Prozent, bezogen auf die Festsubstanz des Polymeren, eines Yaresterungs- beziehungsweise Yerätherungsaittels umgesetzt wird, .vobei diese Polymeraufschliiaraung durch -^olyneri sation eines 0,5 bis 6,0 Prozent Verunreinigungen enthaltenden ibrnallehyds in aiiien inerten LÖsuagsaittei in Gegenwart eines Katalysators erhalten v.urde, box dem es sich im eine organische Zinn-iV-Verbindung handelt, die den allgemeinen Formeln

I: .. . V ■■■■■■ ■■" I

•Sn—^-R oder E-f—Sn — 0 4— R

I 1

R R

entspricht, woria von den ffiieaern R

) nicht Eehr als drei .

(l) Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Jlralkyl- oder

(2) die obigen unter (l) genannten, nunmehr jedoch Imino-, substituierte lnino-, Hydroxyl-, Hitrll-, Halogen-, ISiiol- oder Carbosyalkylreste aufweisenden Gruppen oder · '

(5) Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder *Shiolgruppen sind» (3) die Trerbl«ibenden Slleder B

(4) die obigea unter (1) oder (2) genannten Gruppen sind, die dann jedoch sine Atoaigruppe sufweisen, die aus

destens zwei !.tonen besteht, bei denen es Bich entweder

009810/1S3·

BAD ORiGINAL

*' ier ιια Snncrstoff-, \l· cterricf::*-, i>ci:;.>efel-, Eoblcn.

sto;-r---oder-iitickstoffi-toic- iiitii-ltlt, -..obei die" 3-ra ■ :: .:-·■■■.-.-■■- (.*■} n't dem Sn durch ;öicse Atongruppt verbunden ist

• ■' '. '■ oder ■ ■ · · - .

■;■'-.. ■(*;.) «ie obigen unter (l) cter (2) tSenanntcn Srut.pen aimd, ■·.:-;. -. <ii.e dann jedoch ein Sauerstoff- oder Schwefel"ton aicf·

sreisen, durch das diese Gruppen cn das Sn gebunden ■ " · ■ · ■ ' und . . -

(C) (c) lic obigen Gruppen (l), (<) . (4) und (5) a flijlolcufc-. etituiert sein können,

(7) je awei beliebige «er Glieder R Busaxsen Hit des; Sn einen Rin^ bilden können und
(&} Ξΐ-ei der Glieder R Sauerstoff- oder Schwefelatome sein

könnenι und
η eine ganze Zahl über 1 ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten liischpolyiaeren des Polj"O3cymethylens_t dadurch gekennzeichnet, daß eine üischpolymerisataufschlämmune In Gegenwart eines Veresterlings- oder Veräthe®ungskatalysators bei einer Temperatur von 120⁰C bis 180°C mit 20 bis 500 Prozent, bezogen auf die Pe st sub stanz des lüschpolyiserisats, eines Veresterungsr beziehungsweise Verätherungsoittels umgesetzt wird, ^obei diese Miscbpolyraerisatauf schläiamung durch ilischpolymerisation eines 0,5, his 6,0 Prozent Verunreinigungen enthaltenden Pormaldehyds mit einer mit diesem mischpolymerisierbaren Verbindung in einem inerten LöBungsmittel in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde, bei dem %a,sich vtm eine p,rganische JZinn-IV-Verbindung handelt, die den all-

."■ gemeinen Ärmeln ; _■ . ■ ^ _. - .. .^ γ_5ϋ^ ...-^- „·

l-_: r-Λίϊ/.; ;....' .:■.■■_... Sr

11 # I- \ ι

β Sn--R oder R f- Sn- 0 ·—^p- R

entspricht, worin von den Gliedern R
(Α) nicht mehr als drei

(1) Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppen,

(2) die obigen unter (l) genannten, nunmehr jedoch Amino-, substituierte Amino-, Hydroxyl-, Nitril-, Halogen-, Kiiol- oder Carboxyalkylreste aufweisenden Gruppen oder

(3) Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder Thiolgruppen sind| (Β) die verbleibenden Glieder R

(4) die obigen unter (l) oder (2) genannten Gruppen sind, die dann jedoch eine Atomgruppe aufweisen, die aus mindestens zwei Atomen besteht, bei denen es sich entweder um Sauerstoff-, Wasserstoff-, Schwefel-, Kohlenstoff- oder Stickstoffatome handelt, wobei die Gruppe (4) mit dem Sn durch diese Atomgruppe verbunden ist oder

(5) die obigen unter (l) oder (2) genannten Gruppen eind, die dann jedoch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, durch das diese Gruppen an das Sn gebunden sind» und

(C) (6) die obigen Gruppen (l), (2), (4) und (5) methylolsubstituiert sein können,

(7) je zwei beliebige der Glieder R zusammen mit dem Sn ei-

0098 1 0/1 63* ■■■-.*.:■ ^{BAD 0RIQINAt}

nen Ring "bilden können und
(8) zwei der Glieder R Sauerstoff- oder Schwefelatome sein

können.; und
η eine ganze Zahl über 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei einer !Temperatur zwischen -6o°C und +1O⁰C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine organische Zinn-IV-Verbindung in einem Mengenanteil von 0,0001 Mol bis 1,0 Mol, vorzugsweise jedoch von 0,001 Mol bis 0_f2 Mol je Mol Pormaldehyd angewendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den mischpolymerisierbaren Verbindungen um Amide ungesättigter Car-

\teJg!S> bonsäuren, um substituierte aliphatische Al dehy decoder um Dialkylketene handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Veresterungs- oder Verätherungskatalysator um ein Alkalimetallalkoholat oder um ein Alkalimetallphenolat handelt.

BAD ORIGINAL