DE1154619B

DE1154619B - Formmassen auf Basis von Polyisoolefinen

Info

Publication number: DE1154619B
Application number: DEE12981A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-10-05
Filing date: 1956-09-20
Publication date: 1963-09-19
Also published as: GB796842A; US2917485A

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Gemischen aus einem Polyisoolefin und einem Mischpolymerisat aus einem Styrol und einem Olefin mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die neuen Formmassen erlauben eine bessere Verarbeitung der bei niedriger Temperatur erhältlichen Isoolefinpolymerisationsprodukte, die synthetischem Kautschuk ähnlich sind, und besitzen verbesserte physikalische Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß man sehr wertvolle kautschukähnliche Polymerisate derart herstellen kann, daß man ein Isoolefin mit 4 bis 5 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise Isobutylen, bei niedriger Temperatur und in Gegenwart einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem erst bei tiefer Temperatur erstarrenden und mit dem Katalysator keine Komplexverbindung bildenden Lösungsmittel, wie Methyloder Äthylchlorid oder Schwefelkohlenstoff, polymerisiert. Die angewendeten Temperaturen liegen zwischen etwa —40 und —100 oder — 150⁰C oder noch tiefer, vorzugsweise zwischen — 80 und —103° C. Dieses Polymerisat hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 100 000 und 500 000 nach Staudinger.

Einer der Hauptmängel dieses Polymerisats, besonders wenn sein Molekulargewicht über 80 000 beträgt, ist die Schwierigkeit seiner Verarbeitung, d. h. beim Walzen, Kalandern oder Verpressen. Zum Beispiel wurden Versuche gemacht, das Polymerisat als Isolation auf elektrischem Draht zu verwenden, indem man es um einen Drahtkern herum verpreßte. Die Ergebnisse erwiesen sich jedoch als unbefriedigend, nicht allein deswegen, weil das Polymerisat mit nur geringer Geschwindigkeit verpreßt werden kann, sondern auch wegen der rauhen Oberfläche des so erhaltenen Drahtüberzuges. Auf der Suche nach Zusatzstoffen, die die Fähigkeit besitzen, das Polymerisat zu verbessern oder es leichter verarbeitbar zu machen, stieß man auf beträchtliche Schwierigkeiten.

Um die Eigenschaften des Polymerisats wirksam modifizieren zu können, muß als Zusatzstoff ein thermoplastisches harzartiges Material, das sich mit dem Polymerisat verträgt, verwendet werden. Diese Eigenschaft ist wichtig, damit das Modifizierungsmittel sich mit dem Polymerisat gründlich und gleichmäßig vermischen läßt. Die Thermoplastizität des Modifizierungsmittels ist ebenfalls von großer Wichtigkeit, da es diese Eigenschaft ist, die in der Hauptsache zur Verbesserung der Plastizität des fertigen kautschukähnlichen Gemisches führt.

Es wurden nun wesentlich besser verarbeitbare Formmassen auf Basis von Polyisoolefin gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie a) 95 bis

Formmassen auf Basis von Polyisoolefinen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1955 (Nr. 538 796)

75 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von über 100 000 eines Isoolefins mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, b) 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 und einer Viskositätszahl kleiner als 0,5 aus 50 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituierten Styrols und 50 Gewichtsprozent eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, c) 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, Stearinsäure und d) 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 170° C, enthalten. Die hier verwendeten niedrigmolekularen Mischpolymerisate mit einer Viskositätszahl unter 0,5 können z. B. durch Polymerisation von Gemischen aus der aromatischen Vinylverbindung und des Olefins in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators bei Temperaturen zwischen ungefähr —10 und -4O⁰C, vorzugsweise zwischen — 18 und -25⁰C, hergestellt werden. Mischpolymerisate mit der gewünschten niedrigen Viskosität können nicht bei tieferen Temperaturen, z. B. unter — 50° C, hergestellt werden. Bei Temperaturen unter -7O⁰C, z.B. bei -103⁰C, werden Produkte erhalten, die eine Viskositätszahl von über 0,5 oder

309 688/338.

3 4

über 0,7 besitzen. Die Viskositätszahl V kann in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol, unter Verwendung folgender Formel bestimmt werden:

γ ~

2,303 log₁₀ relative Viskosität
Konzentration des Mischpolymerisats/100 cm³

Die Olefine zum Aufbau des Mischpolymerisats gleiche Dehnung auf wie das hochmolekulare PoIysind z. B. Propylen, Butylen oder Amylene, Vorzugs- isobutylen. Die Zugfestigkeit übertrifft sogar die des weise Isobutylen. Die andere Komponente des Misch- io unmodifizierten Polyisobutylen.
Polymerisats kann aus Styrol oder methyl- oder äthyl- Das hier verwendete Mischpolymerisat, für dessen

substituiertem Styrol, wie a-Methyl-styrol, p-Methyl- Herstellung kein Schutz begehrt wird, wurde wie folgt styrol, a-Methyl-p-methyl-styrol oder p-Äthylstyrol, gewonnen:

bestehen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in 40 Volumteile Styrol und 60 Volumteile flüssiges

Lösung unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie 15 Isobutylen werden in 2 Volumteilen Methylchlorid Methylchlorid oder Propan, durchgeführt, welche die unter Verwendung einer 0,5%igen Lösung von AlCl₃ Temperatur des Reaktionsgemisches durch Eigen- in Methylchlorid als Katalysator polymerisiert. Die kühlung regeln können. Die Mischpolymerisate haben Polymerisation wird beim Siedepunkt des Methylein Molekulargewicht (Staudinger) von ungefähr chlorids durchgeführt, bis die Umwandlung im wesent-5000 bis 20 000, vorzugsweise von etwa 6000 bis 20 liehen beendet war. Danach wird der Katalysator zeretwa 10 000. Diese Mischpolymerisate sind weiter setzt und das feste Polymerisat von dem Methyldadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskositätszahl chlorid getrennt. Das Polymerisat enthält ungefähr von unter 0,5, im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,3, 50 Gewichtsprozent gebundenes Styrol und hat eine besitzen. Das bevorzugte Mischpolymerisat ist ein Viskositätszahl von weniger als 0,5.
solches aus 50 Gewichtsteilen Styrol und 50 Gewichts- 25 Das Isoolefinpolymerisat, für dessen Herstellung teilen Isobutylen, das bei ungefähr —23° C in flüssi- hier kein Schutz begehrt wird, wurde wie folgt gegem Propan als Verdünnungs- und Kühlmittel unter wonnen:

Verwendung von in Methyl- oder Äthylchlorid ge- 100 Gewichtsteile Isobutylen werden mit ungefähr

löstem Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt 200 Gewichtsteilen flüssigem Äthylen bei etwa —95 worden ist. 30 bis -100° C verdünnt. Eine auf ungefähr -100° C

Das Mischverhältnis zwischen dem Mischpoly- vorgekühlte Lösung von 1% Aluminiumchlorid in merisat und dem Isoolefinpolymerisat beträgt 5 bis Äthylchlorid wird dann in dieses Reaktionsgemisch 25 Teile zu 95 bis 75 Teile. Die beiden Polymerisate im Verhältnis von ungefähr 1 Teil Katalysator zu können in beliebiger Weise gemischt werden, z. B. 25 Teilen Reaktionsgemisch eingesprüht und das gedurch Mahlen auf Walzen oder in einem Banbury- 35 samte Gemisch gründlich gerührt. Die Polymerisation Mischer oder durch Mischen der Lösungen der be- verläuft mit hoher Geschwindigkeit und ist innerhalb treffenden Polymerisate, worauf das feste Polymerisat- weniger Minuten beendet. Die Polymerisation vergemisch durch Verdampfen des Lösungsmittels er- läuft exotherm, und die erzeugte Wärme wird durch halten werden kann. die Verdampfung des Äthylens verbraucht. Das

Je nach dem Zweck, für welchen die Produkte ver- 4° Reaktionsgemisch wird abgeschreckt und das feste wendet werden sollen, können diesen die üblichen Polymerisat vom Äthylen und Methylchlorid getrennt. Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente bzw. Ruß, in Das entstandene Homopolymerisat hat ein Molekulargeeigneten Mengen zugesetzt werden. Die entstehen- gewicht von ungefähr 240 000.
den Gemische sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

sich viel leichter z. B. auf Walzen verarbeiten und sich 45 Beispiell

mit viel größerer Geschwindigkeit verpressen lassen
als das Isoolefinpolymerisat allein. Das Isobutylenpolymerisat wird gemahlen und ein

In der Regel werden die Eigenschaften eines hoch- Teil davon ohne Zugabe eines Zusatzstoffs durch molekularen Produkts durch Zusatz eines niedrig- eine Strangpresse mit einer Matrize von 10 mm molekularen Stoffes erheblich verändert. Überraschen- 50 Durchmesser zu einem festen Stab gepreßt,
derweise erfährt aber das hochmolekulare Polyiso- Ein anderer Teil des Isobutylenpolymerisats wird

butylen durch die Beimischung des hier verwendeten mit Isobutylen-Styrol-Mischpolymerisaten, die, wie niedrigmolekularen Mischpolymerisats keine nach- oben beschrieben, jedoch mit 10 bis 80 Gewichtsteilige Beeinflussung seiner Eigenschaften. So weisen prozent Styrol, hergestellt worden waren, gemäß foldie erfindungsgemäßen Formmassen praktisch die 55 gender Zusammensetzung gemischt:

Polyisobutylen 100 Teile

2,6 Di-tert-butyl-p-kresol 0,25 Teile

Stearinsäure 1 Teil

Mikrowachs, Fp. 170° C 2 Teile

Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat.. 15 Teile

Nach gründlichem Mahlen werden die Proben je- 65 Matrize von 10 mm Außendurchmesser und 7,5 mm weilsunterdenselbenTemperaturbedingungen(15,9kg Innendurchmesser bei 80 Umdrehungen pro Minute Wasserdampf auf das Mundstück und das Rohr) in und bei 127° C ausgepreßt. Die Ergebnisse sind in gleicher Weise aus einer Strangpresse mit einer folgender Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

	Γ	Mischpoly	I	Styrol-	Preßgut	1 ι 2	15	I	Versuche, Mengen in Gewichtsteilen	. 3	i ⁴	5	; 6 I 7	15	15	8
	merisat	gehalt in	Zugfestigkeit, kg/cm² ..			I
	V = kleiner	Gewichts	Modul bei 100%, kg/cm²							41,6 62,3
	als 0,5	prozent	Dehnung, %	100 100		100	100	100	100 100	6,3 7,0	100
Bestandteile			Shore-Härte, Typ A ...	15						695 685
der Formmasse		Auspreßgeschwindig	39,9 24,5					51 , 48
Polyisobutylen		keit, cm/Minute	1,7 3,5	15			i
10	Gewicht, g/Minute	760 , 1000		15			133,3 ' 96,5
30	Quellindex, %	30 32			15		92,8 77,0
40	Oberfläche	¹				1,77 ^: 2,03
50		40,6 j 55,9				glatt glatt
60		56,6 52,3
70		3,54 j 2,56	70,0	73,5	79,1		66,8
80		etwas i etwas	5,2	5,2	5,9		0,7
	rauh rauh	840	840	700		785
	38	43	47	36

	45,7	254	86,4	157,5
	54,6	128	77,2	77,7
3,33	1,28	2,27	1,24
etwas	sehr	glatt	glatt
rauh	glatt

Die Tabelle 1 zeigt, daß die Formmasse aus Polyisobutylen und einem niedrigmolekularen Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat, das 50 Gewichtsprozent Styrol enthält, unerwartet gute Verpreßeigenschaften besitzt und mit einer Geschwindigkeit von 254 cm pro Minute verpreßt werden kann. Eine Formmasse mit einem Mischpolymerisat, das 40% Styrol enthält, kann nur mit der sehr geringen Geschwindigkeit von 45,7 cm pro Minute verpreßt werden, während eine Formmasse mit einem Mischpolymerisat, das 60% Styrol enthält, nur mit einer Geschwindigkeit von 86,4 cm pro Minute verpreßt werden kann. Der Quellindex der Formmasse mit dem Mischpolymerisat, das 50% Styrol enthält, ist mit 1,28 vorzüglich und ist dem Quellindex der Polyisobutylenformmasse, die gar kein Mischpolymerisat enthält, gleich. In allen

anderen Fällen erhöht die Gegenwart des Mischpolymerisats den Quellindex der Formmasse bedeutend. Die Oberfläche des Preßguts aus der Formmasse mit dem Mischpolymerisat, das 50% Styrol enthält, ist außerdem besonders glatt.

Beispiel 2

Ein hochmolekulares Polyisobutylen mit dem Molekulargewicht 270 000 wurde jeweils mit 15 Teilen sowohl hochmolekularen als auch niedrigmolekularen Styrol-Isobutylen-Mischpolymeren gemischt, die verschiedene Mengen Styrol enthielten, worauf die Verpressungseigenschaften der Proben in einer Strangpresse wie im Beispiel 1 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Styrol-	1	2	Versuche, Mengen in Gewichtsteilen	100	6	7
	gehalt in				1
	Gewichts			3 4 5
	prozent				2
Bestandteile		100	100			100	100
der Form		1	1			1	1
masse				100 I 100
Polyisobutylen		2	2	ι ; ι	2	2
Stearinsäure..				I
Mikrowachs,			2 ; 2
Fp.170°C ..

	Niedrigmole	Styrol-	Preßgut	1	Tabelle	II (Fortsetzung)	87,1	Mengen in Gewichtsteilen	I	15	I 5 I 6	15	! !5	7
	kulares	gehalt in	Auspreßgeschwindig				860		!		I
	Mischpoly	Gewichts	keit, cm/Minute ..			Versuche, '.		4
	merisat	prozent	Gewicht, g/Minute ..
	V = kleiner f		Quellindex, %		2	; 3				!	97,8 156
Bestandteile	als 0,5 J		Oberfläche							162 182 I
der Form	1								I '	4,18 ! 2,96
masse			Zugfestigkeit, kg/cm-	—					rauh, glatt,
Hochmoleku		Dehnung, % ..						porös : dicht
lares Misch								76,6 76,6
polymerisat	40					159,5		990 975
V = größer f	50			15		167,5	I
als 0,7 \	60				15	2,62
\						rauh,
				etwas porös
				82,2
				830	15
40
50
60	234			91,4
152			168
1,63 :			4,67
etwas rauh,			glatt,
porös	163	170	dicht
84,0	174	174	44,1
965	2,70	2,60	960
rauh,	rauh.
etwas porösletwas porös
91,7
995

Die Tabelle II zeigt, daß Formmassen aus Gemischen von hochmolekularen Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisaten mit hochmolekularem Polyisobutylen beim Verpressen Stäbe mit rauher Oberfläche und unerwünschter Porosität liefern. Enthalten jedoch die Formmassen niedrigmolekulare Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisate, so sind sie leicht verpreßbar und ergeben Produkte mit guten Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Formmassen auf Basis von Polyisoolefmen, enthaltend a) 95 bis 75 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von über 100 000 eines Isoolefins mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, b) 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20000 und einer Viskositätszahl von kleiner als 0,5 aus 50 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituierten Styrols und 50 Gewichtsprozent eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, c) 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, Stearinsäure und d) 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 170° C.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Polyisoolefin Polyisobutylen und als Mischpolymerisat ein Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Niederländische Patentschrift Nr. 49 934;
französische Patentschrift Nr. 856 591;
USA.-Patentschrift Nr. 2 655 492.