DE1223153B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulver aus waessrigen Dispersionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

N 22485 IV c/39 b

17. Dezember 1962

18. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Polyolefinpulver mit einem engen Teilchengrößenbereich und kugelförmigen Teilchen.

Es gibt eine Anzahl von Anwendungszwecken für Polyolefine in feinteiliger Form, bei denen es unmöglieh oder unzweckmäßig ist, die gebräuchlicheren Würfel- oder Pillenformen zu verwenden. So hat man z. B. pulverförmige Polyolefine in trockener Form zum Überziehen von Gegenständen durch Tauchbeschichtung in einem statischen Bett oder einem Wirbelschichtbett, durch Pulverbeschichtung, wobei das Pulver aufgesprüht oder aufgestäubt wird, und durch Flammenspritzen verwendet. In dispergierter Form hat man Polyolefinpulver als Überzüge durch Auftragen mit der Walze, Aufspritzen, durch Gießbeschichtung sowie durch Tauchbeschichtung sowohl auf Metall- als auch auf Papierunterlagen aufgetragen. Polyolefinpulver werden auch weitgehend nach den bekannten Pulververformungsverfahren verarbeitet. Andere Anwendungen finden diese Pulver als Zusätze zu Papierzellstoff, als Formablösungsmittel für Kautschuk, Zusätze zu Wachsen, Anstrichfarben, Polituren und als Bindemittel für ungewebte Textilstoffe.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polyolefinen zerfallen in drei Hauptgruppen: das mechanische Vermählen, das Lösen und das Dispergieren. Nach der ersten Arbeitsweise wird das Polyolefin in körniger Form durch eine mit hoher Scherkraft arbeitende Pulverisiervorrichtung, z. B. eine Pallmann-Mühle, hindurchgeschickt, wobei Teilchen von unregelmäßiger Form mit Durchmessern von etwa 75 bis 300 μ entstehen. Abgesehen davon, daß diese Verfahren besonders gebaute Vorrichtungen verlangen, sind die bei ihnen entstehenden Pulver nicht vollständig geeignet zur Anwendung in Wirbelschichten oder Dispersionen, bei denen kugelförmige Teilchen von einem engen Teilchengrößenbereich erforderlich sind.

Die zweite bekannte Arbeitsweise besteht darin, daß das Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels, durch Verdampfen des Lösungsmittels oder eine Kombination beider Arbeitsweisen in feinteiliger Form ausgefällt wird. Diese Verfahren führen zu Schwierigkeiten in der Handhabung der Lösungsmittel, der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels aus dem Produkt und der Klassierung der erhaltenen Pulver. Die bei diesen Verfahren entstehenden Pulver haben eine unregelmäßige, etwas abgerundete Form und eignen sich daher nur mäßig zur Verwendung in Wirbelschichten.

Nach dem bekannten Verfahren der dritten Art Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulver
aus wäßrigen Dispersionen

Anmelder:

National Distillers and Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Dorothee Maria McClain,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1961
(160733)

wird das Polymerisat unter Einwirkung hoher Scherkräfte in einem flüssigen Medium mit Hilfe verschiedener Dispergiermittel dispergiert. Aus Gründen der Kosten und der Einfachheit der Arbeitsweise wird Wasser als Dispergiermedium im allgemeinen bevorzugt. Die Dispergiermittel sind gewöhnlich Seifen, wie Natriumstearat, oder andersartige Salze. Bei diesen Verfahren müssen die Dispergiermittel im allgemeinen in einer dem Dispergieren in Wasser vorhergehenden Verfahrensstufe vollständig oder teilweise in das Polymerisat einverleibt werden. Wenn das Endprodukt im pulverförmigen Zustand gewünscht wird, führt die Anwesenheit von Dispergiermittelrückständen im Polymerisat gewöhnlich zu unerwünschten Änderungen der ursprünglichen Eigenschaften des Polymerisats, z. B. zu erhöhter Wasserempfindlichkeit oder zum Verlust des elektrischen Isoliervermögens. Die Entfernung derartiger Rückstände ist aber im allgemeinen schwierig und oft unmöglich. Ein anderer Nachteil dieser Dispergiermittel liegt darin, daß sie schon bei Temperaturen unwirksam werden, unterhalb deren nur Polyolefine von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht flüssig genug sind, um sich in Wasser dispergieren zu lassen. Infolgedessen waren diese bekannten Verfahren im allgemeinen auf Polyäthylene von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht beschränkt.

609 610/449

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulvern aus wäßrigen Dispersionen, welches keine SpezialVorrichtungen, -lösungsmittel oder -lösungsmittelkombinationen erfordert und feinteilige Polyolefinpulver liefert, die praktisch frei von Teilchen mit Teilchengrößen über 500 μ oder sogar praktisch frei von Teilchen mit Teilchengrößen über 25 μ sind, und in denen die Teilchen einen engen Teilchengrößenbereich und insbesondere mittlere Teilchengrößen unter 5 μ aufweisen · und kugelförmige Gestalt besitzen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyolefinpulver aus wäßrigen Dispersionen besteht darin, daß man das geschmolzene, normalerweise feste Polyolefin im Gemisch mit 60 bis 900 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Wasser und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Blockmischpolymerisates aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht von mehr als 3500 bei einer Temperatur, bei der der Schmelzindex des Polyolefins mindestens 15 beträgt und einem Druck im Bereich von 1 bis 217 at, der ausreicht, um das Wasser bei der Arbeitstemperatur in flüssiger Phase zu halten, heftig rührt, die erhaltene Dispersion unter den Erweichungspunkt des Polyolefins abkühlt und das ausfallende Pulver in an sich bekannter Weise abtrennt, wäscht und trocknet.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeigneten Polyolefinen gehören normalerweise feste Polymerisate von Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-(4-methylpenten). Bevorzugte Polyolefine sind Polyäthylen und Polypropylen. Von besonderer Bedeutung ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht, wie die bisher bekannten Verfahren, auf Polyäthylene von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht beschränkt, sondern auf Polyäthylen, Polypropylen und andere höhere Polyolefine von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht anwendbar ist.

Im allgemeinen erfordern Verfahren zum Dispergieren in Wasser eine hinreichend hohe Arbeitstemperatur, um das zu dispergierende Polyolefin flüssig genug zu machen, damit es sich leicht dispergieren läßt. Ein weiteres kritisches Erfordernis liegt darin, daß das Dispergiermittel bei dieser höheren Temperatur beständig und wirksam bleiben muß. Ein- zweckmäßiges Maß für die Flüssigkeit oder Fließfähigkeit eines Polyolefins ist der Schmelzindex gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T (bei 2160 g Belastung). Es wurde gefunden, daß das Ausgangspolyolefin in Gegenwart des Wassers und des Dispergiermittels mindestens auf eine Temperatur erhitzt werden soll, bei der der Schmelzindex des Polyolefins 15 und vorzugsweise 20 übersteigt, damit das Polyolefin flüssig genug ist, um sich durch mechanisches Rühren fein verteilen zu lassen.

Die bei den bisher bekannten Verfahren verwendeten Dispergiermittel sind im allgemeinen nur bis etwa 160° C wirksam. Bei oder unter dieser Temperatur besitzen aber nur Polyolefine von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht einen Schmelzindex von mehr als 15. Die Polymerisate, die bei 160° C einen Schmelzindex von weniger als 15 besitzen, sind nicht flüssig genug, um sich bei dieser Temperatur dispergieren zu lassen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können, Dispergiertemperaturen erheblich über 160° C angewandt werden. Bei diesen höheren Temperaturen besitzen Polyolefine, wie Polyäthylene und Polypropylene von hohem Molekulargewicht, Schmelzindizes von 15 oder mehr und lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel leicht unter nur mäßiger Bewegung dispergieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel sind wasserlösliche Blockmischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht über etwa 3500. Vorzugsweise verwendet man

ίο wasserlösliche Blockmischpolymerisate, die gewichtsmäßig einen überwiegenden Anteil an Äthylenoxyd enthalten. Solche Verbindungen sind beständig und wirksam als Dispergiermittel für Polyolefine bei Temperaturen bis erheblich über 160° C, insbesondere bei Temperaturen von 200 bis 325° C und mehr.

Diese Blockmischpolymerisate werden durch Anpolymerisieren von Äthylenoxyd an die Enden einer zuvor hergestellten Polymerenkette aus Polypropylenoxyd hergestellt (vgl. »The Pluronic Grid Approach«,

B. II, Wyandotte Chemicals Corporation, 1957). Die Länge und das Molekulargewicht des Polypropylenoxyd-Mittelteils und der Polyäthylenoxyd-Kettenenden können abgeändert werden, so daß man eine große Vielzahl verschiedener Produkte erhält. Eine Verbindung, die sich im Rahmen der Erfindung als verwendbar erwiesen hat, wird durch Anpolymerisieren von Äthylenoxyd an ein Polypropylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 2700 zu einem Endprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 500 erhalten. Dieses Produkt enthält 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd.

Andere, erfindungsgemäß wirksame Blockmischpolymerisate dieser Gattung haben die folgenden Kennwerte:

	40	6 500	Gehalt an	Gehalt an
Molekular	11250	Polypropylenoxyd	Polyäthylenoxyd
gewicht	16 250	einheiten	einheiten
45 4 500	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
50	50
20	80
20	80
50	50

Die Verbindungen, die mindestens etwa 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthalten und ein Molekulargewicht von mindestens etwa 4500 besitzen, sind besonders wirksam als Dispergiermittel für Polyolefine in wäßrigen Medien bei höheren Temperaturen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyolefin zunächst mit Wasser und dem Dispergiermittel in Berührung gebracht.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Dispergiermittel vor dem Zusatz des Wassers nicht, z. B. durch Vermählen, in das Polymerisat eingearbeitet zu werden braucht, sondern gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen oder in Lösung in der wäßrigen Phase in die Dispergiervorrichtung eingeführt werden kann.

Die Menge des anzuwendenden Wassers liegt zwischen etwa 0,6 und 9, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des normalerweise festen Polyolefins. Dispersionen, die nur 15% an dem normalerweise festen Polyolefin enthalten, haben nur geringe technische Bedeutung, während Dispersionen, die mehr als etwa 60% an dem festen

5 6

Polyolefin enthalten, im allgemeinen zu zähflüssig und jedes gegebene Polyolefin leicht durch Routineversuche

schwierig zu handhaben sind. ermitteln. So wurde z. B. gefunden, daß in einem mit

Die erforderliche Menge an Dispergiermittel liegt einem Turbinenrührer ausgestatteten 2-Liter-Druck-

zwischen etwa 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen reaktionsgefäß Polyäthylen mit einem Schmelzindex

etwa 2 und 9 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des 5 von 26 bei 200⁰C die feinste Dispersion bei einer

normalerweise festen Polyolefins. Rührgeschwindigkeit von 8000 bis 10000 U/min und

Sobald die Bestandteile der Dispergiervorrichtung einer Rührdauer von 8 bis 9 Minuten liefert,

zugeführt worden sind, wird die Temperatur des Die wäßrigen Polyolefmdispersionen mit einem

Gemisches auf eine Höhe gebracht, bei der der geringen Gehalt an einem Blockmischpolymerisat aus

Schmelzindex des zu dispergierenden Polyolefins ίο Propylenoxyd und Äthylenoxyd können zum Be-

mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 20 schichten von Metall oder Papier, als Bestandteile

beträgt. Im allgemeinen liegt die Temperatur, bei der von Politurmassen oder Anstrichfarben verwendet

die Polyolefine Schmelzindizes von mindestens 15 werden.

aufweisen, im Bereich von etwa 110⁰C für nicht- Zur Pulvergewinnung wird die Temperatur der kristalline Polyolefine mit niedrigem Molekular- 15 Dispersion nach ihrer Herstellung unter den Erweigewicht bis zur kritischen Temperatur des Wassers chungspunkt oder die Übergangstemperatur zweiter, für kristalline Polyolefine von verhältnismäßig hohem Ordnung des dispergierten Polyolefins gesenkt und Molekulargewicht. Für die bevorzugten Polyolefine das Polyolefin aus der wäßrigen Phase durch Filtrieren liegen die Dispergierungstemperaturen im Bereich und Abdampfen des Wassers abgetrennt. Wenn die von etwa 160 bis 325 ⁰C. So erfordert z. B. lineares 20 Temperatur der Dispersion unter den Siedepunkt des Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 10 bei Wassers gesenkt und der Druck entspannt wird, kann 190⁰C eine Dispergierungstemperatur von mindestens das feinteilige Polymerisat durch einfaches Filtrieren etwa 245⁰C, während ein Polypropylen mit einem bei Atmosphärendruck gewonnen werden. Es ist ein Schmelzindex von 7 bei 23O⁰C eine Dispergierungs- besonderes Merkmal der Erfindung, daß das so temperatur von mehr als etwa 265° C erfordert. Der 25 gewonnene Produkt nach mehrmaligem Auswaschen Druck wird so eingestellt, daß er den Dampfdruck mit Wasser praktisch kein Dispergiermittel mehr, des Wassers bei der Arbeitstemperatur übersteigt, enthält und daher keine Nachbehandlung oder Nachdamit das Wasser in flüssiger Phase bleibt. Man erhitzung mehr erfordert, um in Fällen, in denen arbeitet mit Drücken im Bereich von 1 bis 217, vor- Dispergiermittelrückstände unerwünscht sind, derartige zugsweise von etwa 6 bis 120 at. Wenn das Poly- 30 Rückstände zu entfernen oder unwirksam zu machen, merisat bei den höheren Dispergierungstemperaturen Das wäßrige Filtrat und die Waschflüssigkeiten entgegen Luft empfindlich ist, kann man die Luft durch halten praktisch das ganze anfänglich zugesetzte ein inertes Gas, ζ. B. Stickstoff oder Helium, ersetzen Dispergiermittel in unveränderter Form und können und mit luftfreiem Wasser arbeiten. daher von neuem als Dispergiermedium für weitere

Als Dispergiervorrichtung kann man jede Vor- 35 Polymerisatansätze verwendet werden,
richtung verwenden, die imstande ist, auf das flüssige Durch Trocknen des gewonnenen feinteiligen PolyGemisch bei den angewandten höheren Temperaturen olefins erhält man ein freifließendes Pulver von feiner und Drücken mindestens eine mäßige Scherwirkung Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung, auszuüben. Geeignet sind z. B. übliche Autoklaven, Im allgemeinen besitzen sämtliche dispergierten Teil-:' die mit herkömmlichen Flügelrührern ausgestattet 40 chen Durchmesser von weniger als 500 μ. DurcH sind. Rührerflügel, die so gebaut sind, daß sie eine Variieren der Zusammensetzung der neuen Disper-größere Scherwirkung auf das Gemisch ausüben, giermittel und des Verhältnisses von Polymerisat zu verbessern die Ausbeute an Polymerisatpulver, haben Wasser erhält man mittlere Teilchengrößen im Bereich jedoch kaum eine Wirkung auf die Teilchengröße und von etwa 300 bis hinab zu 5 μ oder weniger. Im die Teilchengrößenverteilung des gewonnenen Poly- 45 allgemeinen nimmt der mittlere Teilchendurchmesser, merisats. Die Teilchengröße und die Teilchengrößen- mit steigendem Verhältnis von Äthylenoxyd zu Verteilung hängen etwas von der Rührgeschwindigkeit Propylenoxyd in dem Dispergiermittel und mit ab, indem bei höheren Rührgeschwindigkeiten feinere steigendem Verhältnis von Polyolefin zu Wasser ab. Dispersionen mit engerem Teilchengrößenbereich ent- Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß stehen, bis eine optimale Rührgeschwindigkeit erreicht 50 die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entist, oberhalb deren kaum noch eine Änderung eintritt. stehenden Teilchen nahezu vollkommene Kugeln Die Gesamtausbeute an pulverförmigem Polyolefin sind. Die kugelförmige Gestalt verleiht den pulveraus der Dispersion hängt von der Dauer des Rührens förmigen Massen ein besonders günstiges Fließab. Für jede gegebene Art und Geschwindigkeit des vermögen und Verhalten in der Wirbelschicht, eine Rührens gibt es eine bestimmte Rührdauer, bei der 55 kürzere Schmelzzeit und eine verbesserte Dispergierdie maximale gewinnbare Ausbeute an pulver- barkeit. Infolgedessen eignen sich die erfindungsförmigen Polyolefinen erzielt wird. Kürzere oder gemäß hergestellten feinteiligen Polyolefine besonders längere Rührzeiten führen zu geringeren Ausbeuten. gut in Pulverform für die statische Tauchbeschichtung Die bevorzugten Rührzeiten liegen im allgemeinen oder die Wirbelschichttauchbeschichtung, zum Beim Bereich von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 60 sprühen, Bestäuben, für das Flammenspritzverfahren 5 bis 15 Minuten. Die Rührgeschwindigkeiten und sowie zur Herstellung beständiger Dispersionen in Rührzeiten hängen aber von der Art der verwendeten Wasser oder in einem anderen Medium, die zur Her-Vorrichtung ab. Stellung von Überzügen mit der Walzenauftrag-

Während, wie oben ausgeführt, die Geschwindigkeit vorrichtung, durch Tauchen oder durch Spritzen

und die Dauer des Rührens die Teilchengröße, die 65 bestimmt sind. Die Polyolefine mit verhältnismäßig

Teilchengrößenverteilung und die gewinnbare Aus- hohen Molekulargewichten eignen sich auch zur

beute an pulverförmigem Polymerisat beeinflussen, Herstellung von wärmebeständigen Überzügen, zur

läßt sich der günstigste Wert dieser Variablen für Herstellung von Formkörpern nach Pulver- oder

Gießverformungsverfahren und zur Herstellung von Schäumen mit Hilfe üblicher Treibmittel.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Die folgenden Versuche werden in einem mit Temperaturmeßstutzen, Sicherheitskopf, Rührerlager und Rührerwelle sowie Manometer ausgestatteten zylinderförmigen 2-Liter-Druckgefäß von 10 cm Durchmesser durchgeführt. Der Rührer wird durch einen Kleinmotor mit Bruchteilen einer Pferdestärke mit einer Leerlauf geschwindigkeit von 18000 U/min angetrieben. Als Rührer dient entweder ein Flügelrührer üblicher Art (3 Flügel, 5 cm Durchmesser) oder ein Rührer mit zwei krummlinigen Turbinenläufern (7,6 cm Durchmesser).

Beispiel 1

A) 300 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,915 und einem Schmelzindex von 22 g in 10 Minuten bei 190⁰C werden in Form kleiner Schnitzel zusammen mit 18 Teilen eines Blockmischpolymerisats aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd von einem mittleren Molekulargewicht von 13500, einem Propylenoxydgehalt von 20 Gewichtsprozent und einem Äthylenoxydgehalt von 80 Gewichtsprozent und 273 Teilen luftfreien Wassers in die Dispergiervorrichtung eingegeben. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt und das Gemisch erhitzt, bis es eine Temperatur von 200⁰C bei einem Druck von 16,5 kg/cm² erreicht. Dann wird das Gemisch 8 bis 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 8000 bis 10000 U/min gerührt. Das Rühren wird unterbrochen und die Dispersion auf 90⁰C erkalten gelassen. Der noch verbleibende Druck wird entspannt und die Dispersion auf einer Nutsche durch ein Filterpapier (Whatman H Nr. 41) filtriert. Der Rückstand wird gründlich mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 6O⁰C getrocknet. Der getrocknete Polyäthylenrückstand besteht aus 300 Teilen eines feinen weißen Pulvers mit einem Schmelzindex von 22 g in 10 Minuten bei 190° C. Die Siebanalyse gibt die folgende Teilchengrößenverteilung: 100% <500μ, 78% <53 μ. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß alle Teilchen kugelförmig sind und die Mehrzahl eine Teilchengröße von 5 bis 10 μ besitzt.

B) Man arbeitet gemäß Teil A, jedoch bei einer Dispergiertemperatur von 150°C. Bei 150°C beträgt der Schmelzindex des Polyäthylens 6. In diesem Fall wird das ganze Produkt in Form einer einzigen zähen Masse gewonnen, die sich auf den Rührer aufgewickelt hat.

C) Man arbeitet nach Teil A, jedoch ohne Zusatz des Dispergiermittels, wobei das Gemisch auf 275° C bei einem Druck von 68,5 kg/cm^a erhitzt wird. Das Gemisch wird 9 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 8000 bis 10000 U/min gerührt, wobei es sich auf 225° C abkühlt. Es bildet sich keine Dispersion, sondern das ganze Produkt wickelt sich in Form einer einzigen zähen Masse auf den Rührer auf.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, Teil A, jedoch mit einem Polyäthylen von einer Dichte von 0,924 und einem Schmelzindex von 8 g in 10 Minuten bei 190° C, bei einer maximalen Dispergiertemperatur von 260°C und einem Druck von 53,4 kg/cm². Man erhält 270 Teile eines feinen weißen Pulvers. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß alle Teilchen nahezu vollkommene Kugeln sind; praktisch alle Teilchen besitzen eine Größe unter 25 μ; die mittlere Teilchengröße liegt unter 10 μ.

Beispiel3

A) 300 Teile Polyäthylen von einer Dichte von 0,916 und einem Schmelzindex von 70 g in 10 Minuten bei 190° C, 27 Teile eines Blockmischpolymerisats aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 6500 und einem Äthylenoxydgehalt von 50 Gewichtsprozent sowie einem Propylenoxydgehalt von 50 Gewichtsprozent und 273 Teile Wasser werden in die Dispergiervorrichtung eingegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff erhitzt, bis es eine Temperatur von 250° C und einen Druck von 45 kg/cm² erreicht. Dann wird das Gemisch 8 bis 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 8000 bis 10000 U/min gerührt. Hierauf läßt man unter weiterem Rühren 8 bis 10 Minuten auf 150°C erkalten. Das Rühren wird unterbrochen und das Gemisch weiter auf 90°C erkalten gelassen. Der restliche Druck wird entspannt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 270 Teile eines weißen Pulvers. Die Siebanalyse ergibt:

83% <420μ,

38% <297μ,

13,5% <105μ,

0,3% < 53 μ.

Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die Teilchen des Pulvers nahezu vollkommene Kugeln sind. Ein solches Gemisch eignet sich besonders gut für Wirbelschichtverfahren, bei denen kugelförmige Teilchen mit Größen von etwa 95 bis 500 μ besonders bevorzugt werden.

B) Man arbeitet nach Teil A, jedoch mit 27 Teilen Natriumstearat als Dispergiermittel an Stelle des Blockmischpolymerisats. Es entsteht keine Dispersion, sondern das ganze Produkt fällt in Form einer einzigen zähen Masse an, die sich auf den Rührer aufwickelt.

Beispiel4

120 Teile des Polyäthylens gemäß Beispiel 1, Teil A, 34,2 Teile eines Blockmischpolymerisats aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd von einem Molekulargewicht von 11250 mit einem Äthylenoxydgehalt von 80 Gewichtsprozent und einem Propylenoxydgehalt von 20 Gewichtsprozent und 446 Teile luftfreies Wasser werden in die Dispergiervorrichtung eingegeben. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt, und das Gemisch wird erhitzt, bis es eine Temperatur von 250° C und einen Druck von 45 kg/cm² erreicht. Dann rührt man 13 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 8000 bis 10000 U/min, wobei die Temperatur des Gemisches auf 175° C sinkt. Das Rühren wird unterbrochen und das feinteilige Polymerisatpulver gemäß Beispiel 1, Teil A, gewonnen. Das Produkt besteht aus 117 Teilen eines weißen Pulvers mit der folgenden Teilchengrößenverteilung :

97% <420μ,

72% <297μ,

25% <210μ,

2,8 % <105 μ.

Claims (1)

1. 9 10

   Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die Dispergieren weiterer Ansätze von Polyolefin wiederTeilchen fast vollkommene Kugelgestalt haben. verwenden lassen. Daher läßt sich das erfindungs-. . gemäße Verfahren zur Gewinnung feinteiliger, von Beispiel 5 Dispergiermittelrückständen praktisch freier PoIy-Man arbeitet nach Beispiel 4 mit 300 Teilen des 5 olefine leicht kontinuierlich durchführen,
   gleichen Polyäthylens, 27 Teilen des gleichen Block- . .
   mischpolymerisate, 273 Teilen luftfreien Wassers und Beispiel 8
   einer Rührgeschwindigkeit von 3000 U/min. Man 300 Teile lineares Polyäthylen mit einer Dichte von erhält 270 Teile eines weißen Pulvers der folgenden 0,96 und einem Schmelzindex von 10 g in 10 Minuten Teilchengrößenverteilung: io bei 190°C, 27 Teile des im Beispiel 1 verwendeten 100°/ < 500 ία Dispergiermittels und 273 Teile Wasser werden in die o/° /ion Dispergiervorrichtung eingegeben. Das Gemisch wird

   98 I₀ <420 μ, unter Stickstoff erhitzt, bis es eine Temperatur von 96% <297μ, 260⁰C und einen Druck von 53,4 kg/cm² erreicht. 66% <210μ, i5 Dann wird das Gemisch 12 Minuten mit einer 61% <105μ, Geschwindigkeit von 8000 bis 10000 U/min gerührt, 54°/ < 53 a' wobei die Temperatur auf 155° C sinkt. Das Rühren

   wird unterbrochen, das Gemisch auf 9O⁰C erkalten

   Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die gelassen, der restliche Druck entspannt und das Teilchen nahezu vollkommene Kugelgestalt besitzen, ao Produkt abfiltriert. Der Rückstand wird mit Wasser . . gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt

   Beispiel 6 besteht aus 296 Teilen eines feinen weißen Pulvers.

   300 Teile des Polyäthylens gemäß Beispiel 1, Teil A, Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die 27 Teile eines Blockmischpolymerisats aus Äthylen- Teilchen kugelförmig sind und eine mittlere Teilchenoxyd und Propylenoxyd von einem Molekulargewicht 25 größe von weniger als 10 μ besitzen,
   von 16250, einem Äthylenoxydgehalt von 80 Gewichtsprozent und einem Propylenoxydgehalt von 20 Ge- Beispiel 9
   wichtsprozent und 273 Teile Wasser werden in die 300 Teile Polypropylen von einer Dichte von 0,905 Dispergiervorrichtung eingegeben. Das Gemisch wird und einem Schmelzindex von 7 g in 10 Minuten bei unter Stickstoff erhitzt, bis es eine Temperatur von 30 230° C wird in Form kleiner Schnitzel zusammen mit 200°C und einen Druck von 16,5 kg/cm² erreicht. 27 Teilen des im Beispiel 6 verwendeten Dispergier-Dann wird das Gemisch 8 bis 10 Minuten mit einer mittels und 273 Teilen luftfreien Wassers in die DisGeschwindigkeit von 8000 bis 10000 U/min gerührt. pergiervorrichtung eingegeben. Das Gemisch wird Nachdem Erkalten unter 100°C und dem Entspannen unter Stickstoff erhitzt, bis es eine Temperatur von des Druckes erhält man eine weiße Dispersion, die 35 270° C und einen Druck von 63,3 kg/cm² erreicht, sich bei ruhigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in Dann rührt man 15 Minuten mit einer Geschwindig-30 Stunden nur zu einem unbedeutenden Ausmaße keit von 8000 bis 10000 U/min, wobei die Temperatur absetzt. Nachfolgend gebildeter Bodensatz läßt sich auf 210° C sinkt. Das Rühren wird unterbrochen, das durch nur schwaches Rühren leicht wieder disper- Gemisch auf 90⁰C erkalten gelassen, der restliche gieren. Die mikroskopische Untersuchung der disper- 40 Druck entspannt und das Produkt abfiltriert. Der gierten Teilchen zeigt, daß weniger als 10% der Rückstand wird gründlich mit Wasser gewaschen Teilchen größer als 10 μ sind und daß die mittlere und 4 Stunden bei 6O⁰C getrocknet. Das getrocknete Teilchengröße unter 5 μ liegt. Alle untersuchten Polypropylen fällt in einer Menge von 290 Teilen als Teilchen besitzen vollkommene Kugelform. feines weißes Pulver an. Die mikroskopische Unter-. 45 suchung zeigt, daß die Teilchen kugelförmige Gestalt Beispiel 7 _un(j _ej_ne T_eii_cneng_röße von weniger als 10 μ besitzen. 300 Teile des Polyäthylens gemäß Beispiel 1, Teil A,
   werden mit 221 Teilen des von dem feinteiligen Produkt gemäß Beispiel 1, Teil A, abgetrennten Filtrates Patentanspruch:
   gemischt. Dieses Filtrat enthält 20,6 Teile des im 50

   Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels. Man setzt Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulver

   weitere 71,4 Teile Wasser und 7,1 Teile des gleichen aus wäßrigen Dispersionen, dadurch ge-

   Dispergiermittels zu und arbeitet weiter gemäß Bei- kennzeichnet, daß man das geschmolzene,

   spiel 1, Teil A. 99 Gewichtsprozent des Polyäthylens normalerweise feste Polyolefin im Gemisch mit

   werden als weißes Pulver gewonnen. Die Siebanalyse 55 60 bis 900 Gewichtsprozent, bezogen auf das

   des Pulvers hat das folgende Ergebnis: Polymere, an Wasser und 0,5 bis 15 Gewichts-

   i<Y>o/ 0Q7 prozent, bezogen auf das Polymere, eines Block-

   100/₀ <29/μ, mischpolymerisates aus Äthylenoxyd und Pro-

   99 % <210 μ, pylenoxyd mit einem Molekulargewicht von mehr 97% <105μ, 6o als 3500 bei einer Temperatur, bei der der Schmelz-93 °/ < 53 μ. index des Polyolefins mindestens 15 beträgt, und

   einem Druck im Bereich von 1 bis 217 at, der

   Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die ausreicht, um das Wasser bei der Arbeitstempera-Teilchen kugelförmige Gestalt haben und über- tür in flüssiger Phase zu halten, heftig rührt, die wiegend im Größenbereich von 5 bis 10 μ liegen. 65 erhaltene Dispersion unter den Erweichungspunkt Dieses Beispiel erläutert, daß die erfindungsgemäß des Polyolefins abkühlt und das ausfallende Pulver verwendeten Dispergiermittellösungen sich nach der in an sich bekannter Weise abtrennt, wäscht und Abtrennung von den pulverförmigen Produkten zum trocknet.

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