DE1592909A1

DE1592909A1 - Verfahren zum Herstellen eines als Fuellmittel geeigneten,nicht abfaerbenden Kohlenstoffproduktes

Info

Publication number: DE1592909A1
Application number: DE1966M0068520
Authority: DE
Inventors: Gotshall Wiliam Weir
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1965-03-04
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1969-12-18
Also published as: ES323781A1; NL6602875A; SE341857B; GB1145351A; AT269068B; JPS4830836B1; US3404019A; FR1502639A; AT282185B; SE366998B; NL135756C

Description

Verfuhren zum Herstellen eines als Füllmittel geeigneten, nicht abfärbenden Kohlenstoffprodukten

Die Erfindung betrifft neuartige Kohlenstofformen und Massen, die dieselben enthalten, sowie insbesondere speziell bearbeitet! Kohlenutofformen, wie aie aun Kuks erhaltenwerden. Die urflnduri^, betrifft ebenfalls ein Verfahren zun Herstellen und Λη λ enden derartigeriOrmen.

Seit vielen Jahren findet Kohlenstoff weitverbreitet Anwendung als Füllmittel in Kunststoffen und insbesondere in Kautschukmassen. Da durch den Kohlenstoff das Erreichen hoher Zerreißfentigkeitewerte erreicht wird, finden Buße bevorzugt als Füllmittel und zusatamittel in derartigen Massen Anwendung. Zu Rußen gehören unter anderem Acetylenruß«, Kanalruße, Theraoruße und Ofenruße. Die meisten derselben werden d uroh Yerbrennen von Grasen, wie Acetylen- oder Naturgas oder flüssiger lirdölprodukte, wie Rohöle, gewonnen. Bei derartiges Verfahren erfolgt ein unvollständiges Verbrennen unter sorgfältig gesteuerten Bedingung und hieran schließt sich ein 3aneeIn, wie x.B.

Abkratsen der Ruße von einer Oberfläche an, auf der sich diesel· co

° ben niedergeschlagen haben. Aufgrund der erheblichen Kapitalen

^ Investitionen, genauer Steuerung des Verfahrens, relativ koat- \ spleliger Rohprodukte und insbesondere geringer Ausbeuten» wie cn sie bei der Rußherateilung auftreten, iat der Preis des Süßes ""* relativ hoch, und die Anlagen für die Herstellung von Rußen finden eich praktisch ieaer benachbart zu den Quellen der Rohr· produkte. W °«^IG1NAL - 2-

Erfindungsgemaß wird es nun ermöglicht, billige Hebenprodikte, die allgemein in einer Anzahl verschiedener geograpfaiucher Lagei aur Verfugung stehen, für das Gewinnen weniger kostspieliger üirsatzraittel für Ruße anzuwenden. Die erfindungsgemäßen K. iilenetoffprodukte werden insgesamt aus Koksen gewonnen, und zwar vorzugsweise \·)-. dölkoksen und speziell fließfälligen rirdölkoksen. Im Gegensatz zu gemahlenen metallurgischen Koksen, wie Austin Rußen, die gelegentlich als Füllmittel und ätreckraittel bei billigen Kauteohukprodukten angewandt werden, fuhren die erfindungagemäßen Kohlenatoffprodukte zu Moduln, kowle Zerreißl'eaU g·

XJ

keitswerten uav». in den Endprodukten, die in der Größe derjenigen liegen, wie sie unter Anwenden von Rußen guter Qualität erceicht werden und dieselben besitzen überlegene Abfärbeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Kt hlenstoffprodukte werden la allgemeinen vermittels Verfahren hergestellt, bei denen ein Vernahlen, d.h. Zerkleinern von herkömmlichen Koksen vorzugsweise in autogenen Mühlen und insbesondere PließenergiemUhlen der Art erfolgt, wie sie allgemein als "Hurricane MUhIen" bezeichnet wird. Nach dem erfindungegemäßen Verfahren wirddas Zerkleinern unter nicht oxidierenden Bedingungen durchgeführt, und Luft und freier Sauerstoff sind aus den Mühlen ausgeschlossen, in denen das Vermählen erfolgt, iirfindung&gemäß wird die Erkenntnis ausgenutzt, da| Oxidationsmittel eine nachteilige Wirkung auf vermahlene Kokse aufweisen, die für die Anwendung in Kautschuk oder anderen Poly meren vorgesehen sind.

Möglicherweise führt dad autogene Vermählen von Kokaen au Teil- ~ oben, die eine hohe Reaktivität besitsen und «war aöglicherweis* g

aufgrund des Zerreißens von Bindungen» wie es während des Mahl- ^

verfahrene eöglicherweise auftreten kann. -Derartig getrennte m Bindungen können eich alt dem Sauerstoffk der Luft uvsetsen und

hierdurch ihre Keaktionsfähigkeit verlieren oder wenn ein in uer erfindungsgemäßen Weise durchgef lh rter entsprechender Schub vorliegt, können dieselben flir eine Iteaktion mit anderen Besten teilen in den xolyneren angewandt werden unu somit zu polymeren unu insbeaonuere Kautschuken fuhren, die ausgezeichnete physika liBche ijj-genochaften besitzen.

Zusätzlich zu deren wirtschaftlichen Vorteilen Übersteigen die bevorzugten formen des erfinuungsgemäßen Kohlenstoffs wesentlich die Grenzwerte, wie sie von der American Tociety for Teoting Materials flir "nihht färbende Buße" vorgesehen sind.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausflihrungsform wird ein fließfälliger iirdölkoks, der nach dem Verfahren von A. Vorhies, Fluid Coking, Proceedings of the Fourth Word! Petroleu Congress, Scetion IIl/F, ,Seite 360, und Petroleum Processing, März 1956, Seiten 135 bis 137 einem Mahlwerk zugeführt, daß die Bezeichnung Model Nr. 30-IU besitzt und von Majac, Inc in Sharpsburg, Pa., USA hergestellt wird, üs findet vorzugsweis Wasserdampf als die Halbflüssigkeit und Schallgeschwindigkeit bei 370 - 43O°O Anwendung und in dem Mahlabsohnitt der Mühle wird ein Düsendruck von 7 - 10,5 kg/cm* aufrechterhalten. Die Klaesifizierungsvorrichtung der Mühle wird so Detrieben, daß < Teilchen mit einer Größe von etwa 5 Mikron oder kleiner abgoss trennt werden und das Vermählen wird fortgesetzt, bis sich die _Q Größenverteilung der Teilchen auf die folgenden Werte belauft; ^{m nn}p kleiner ale 5 Mikron, 50/S kleiner alB 1,5 '«.krön, 1O# kleiner als 0,5 Mikron. (Alle Prozentsätze «erstehen sich hier auf

co

CD

co der Gewiciitsgrundlage, wenn es nicht anderweitig vermerkt ist.), cn

^ Man arbeitet sorgfältig dahingehend, daß Sauerstoff ausge-αϊ Bc-älofiseD ist und das Wasser, aus dem der Wasserdampf herge- -¹ stellt wird, wird vorzugsweise vor dem .Eintritt in die Wasserdarapfsäulei· entlüftet. Die gesarate Vorrichtung weist eine 5 cm

Isolation auf_t um die Kondensation an den Wänden der WUhle hintjnanzuhalten.

Während das Produkt in der Klaesifierungßvorriohtung vorliegt» wird dasselbe mit etwa 0,1 bis 1,0$ bezogen auf dae Gewicht des Produktes mit Zinketearat besprüht· Um die nachteilige Wirkung beuingt durch Säuerstoffberührung au verhindern, werden die 'feilohen einzeln mit Zinkstearat überzogen» bis ein relativ einheitlicher Ueberzug erreiche ist«

Sobald das in der oben beschriebenen Heise hergestellte» überzogene Produkt in Kautschukmassen angewandt wird» die angenähert t5 i'eile deß neuartigen Produktes pro 100 Teile Kautschuk enthal ien, schmilzt das Jeberzugsmaterial während des normalen Verkne· tens und der Vulkanisation» die in herkömmlicher Weioe zur iJurchfUhruug kommen. Die erhaltene Kautochukmasae weist eine Zerreißfestigkeit auf, die vergleichbar mit der durchschnittlichen Zerreißfähigkeit ist, wie man sie dann erreicht» wenn huße guter Qualität, wie mittlere Thermoruße angewandt werden, unü beeitzt weiternin einen wesentlich überlegenen Modul 'und Biegungswert.

Wenn auch die iließ-fähigen lSidölkokse für das erfindungegemäße Verfahren bevorzugt eind, können auch andere Kokse einschließ-

Am

lieh derjenigen, wie sie nach dem Verfahren der JS-Patentschrif· 2 775 549 hergestellt werden» und sogar aus Kohle gewonnene Kokne erfindungsger^B angewandt werden. Im allgemeinen let ein Kalzinieren unter Herstellen eines Koksen mit nicht mehr als

^ etwa 7# flüchifigen Anteilen vor dem Vermählen bevorzugt. Im all·

co gemeinen Ist eine kleinstmogllohe Teilchengröße in dem Produkt

Ot bevorzugt, das durch das Vermählen erhalten wird» jedoch sind 2^ durchschnittliche Teilchengrößen von nicht mehr ala etwa 2,5

_» Mikron bevorzugt, und die bevorzugte Gröeßenverteilung b eläuft >3ioh auf wenigstens 90$ mit weniger ala 5 Mikron Teilchengröße.

- 5 BAD ORIGINAL

Die 'Teilchengröße wird in allen fällen den durchschnittlichen Durchmesser der ginaelteilohen nach dem Vermählen darstellen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist ein durchschnittlicher Durchmesser τοη etwa 1 Mikron oder darüber bevorzugt, um ao die Vermahlungskosten zu verringern.

Me Fließenergiemühlen können mit einer großen Vielzahl an inerten« nicht oxidierenden Medien arbeiten. Unter nicht oxidierenden Medien sind Medien zu verstehen» die sich unter den Täahlfredingungen nicht oder nicht im wesentlichen Ausmaß umsetzen. Im allgemeinen sind die zu vermeidenden Oxidationsmittel diejenigen, wie sie allgemein als reaktionsfähig betrachtet werden können, z.B. Sauerstoff, Ozon, Ammoniak, HCl, Stickstoffoxide usw. Wasserdampf stellt das am meisten bevorzugte Vermahlungsmedium vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus dar, jedoch können Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Argon und eine Vielzahl weiterer Gase auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als inert oder reduzierend angewandt werden. Zum Erzielen einer größtmöglichen Wirtschaftlichkeit bei dar Zerkleinerung Ist das Anwenden von Gaβen niederer Molekulargewichte, z.B. Wasserstoff und Wasserdampf bevorzugt.

Die MUhIen sind vorzugsweise "Hurrikan-Mühlen" und gehören zu der Gruppe der autogenen Mühlen einschließlich derjenigen, wie sie von der Pirma Majao, Inc., Sharpsburg, Pa., hergestellt werden, der Reduktionsmühlen, wie sie von der Firma Reduction Engineering Corporation hergestellt werden und der Mikronisator-

^ mühlen, wie sie von der Sturtevant Mill Company in Boston, USA»

cn hergestellt werden. Dieselben werden vorzugsweise in herkSmm-

"^- licher Welse nach den Empfehlungen des Herstellers betrieben. ^ Das durch die Mühlen gewonnene Produkt tann sofort weiterverarbeitet werden, üb ein Inberüirrungkommen alt einer oxidierendes

Atmosphäre zu verhindern. Io den »eisten fällen ist es jedoch

— 6 —

bevorzugt, das aus der Mühle kommende« Kohlenetoffprootkt mit einen Überzugsmittel zu versehen, wie as weiter oben beschrieben ist. Bas Ueberzugsmittel sollte natürlich eine leichte Dispersion des Kohlenstoffproduktes während der Kompoundierung ermöglichen. Das Ueberzugsmittei muß ebenfalls sieht nachteilig auf üie Massen wirken, in denen die neuartige form dee überzöge· nen Kohlenstoffs angewandt wird. Jäin sich verflücntigendes Hebe zugsmaterial, das wänrend der Verarbeitung verdampft oder schmilzt, wie z.B. während des Vulkanisierens der Kautschukmasse ist insbesondere zweokmäßig. Die Schraeiz- oder Siedepunkte von etwa 21Θ bis 120⁰O sind bevorzugt. Zusätzlich zu i'lUsaigkeiten wirken bestimmte feinverteilte Pulver, z.B. Zinkatearat, Stearinsäure und feste primäre Amine als wirksame Schranken gegen oxidierende Atmosphären.

Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungagemäßen Kohlenatoffarten formulierten Kautschuke andere jfυIymere gex*ingerer Diohten als vergleichbare dfassen, die Huße enthalten. Da die meisten Kohlenstoffprodukte so formuliert sind, daß ein gegebenes Volumen gefüllt wird, ermöglicht diese geringere Dichte leichtere Produkte und führt zu wesentlichen Ersparnissen bezüglich der Bestandteile, die gewöhnlich la allen Fällen auf de Gewiohtsgrundlage verkauft werden. In den meisten fällen 1st eine Abänderung der Formulierung nicht erforderlich und angenähert 0,?87 kg der erfindungegeaäßen Kohlenetofformen werden an die Stelle von 1 kg der herkömelicherweise angewandten Ruße treten.

Zusätzlich su Kautschukmassen finden die erfindungsgemäßen Produkte ebenfalle Anwendung als Füllmittel für herkömmliche Kunst et of ft, wie Polyamide, Met hy !methacrylate, Epoxy produkte, Polyurethane usw. Ein weiterer Torteil bei bestimmten spezialisierten Anwendungsgebieten besteht darin» daß der Ersatz äquiv«

BAD ORiQiNAi * 7 -

lanter Mengen der erfindungsgemäßen Kohlenstoffprodukte anstelle der bisher Anwendung findenden Huße in den meisten Fällen zu einer Verbesserung sowohl der elektrischen ala auoh der .Wärmeleitfähigkeit der Endprodukte führt.

Aufgrund der Kombination geringer Durchbiegung (lon set), hohen Moduls und ungewönnlich guter eicht abfärbender Eigenschaften aer erfind ungsget. äßen Kohlenstoff produkte sind dieselben insbeaonuere zum"Herstellen von ^eifenkarkassen geeignet. Bei derartigen Anwendungsgebieten führen deren geringe Durchbiegung,(set) au einer geringen bleibenden Verzerrung des Kautaonuks und derabntsprechenu geringem V."är me aufbau. Der hohe Kwdul führt aufgrüne dea Vermitteln; naxiaaler Festigkeit unter gegebner belastung fc.u ausgezeichneten stoßdämpfenden Eigenschaften. Die nicht abfärbenden üi^enechaften der erfindungsgenäßen Produkte sind wichtig, ein abfärben auf die weißen Wänue der Keifen zu verhindern, die auf ivcifenkarkaesen aufgebracht werden.

Beispiel 1
Herstellen von fließfähigen E ^dölkoks ftlr die erfinclungsgemäßen

Zwecke

Eine herkömmliche Vorrichtung zum Herstellen fließfähigen Erdölkokses wird bei einer Keaktortemperatur von 525°0 und einer Lurchschnittstemperatur in dem Brennerabschnitt von 615 ⁰C betrieben, iis erfolgt eine Beschickung von 607 m pro Tag eines 10 At¹I Produktes, das aus Wyoming Rohprodukt mit einem Gonradson Kohlenstoff wert von angenähert 23, 6>S Kohlenstoff hergestellt ist. Das in Anwendung kommende Verfahren ist in Petroleum Processing Magazine, März 1956, Seiten 135 bis 137 beschrieben. Dor erhaltene Koks enthält etwa 4 bis etwa 5$ flüchtige Anteile, weist eine Schüttdichte von etwa 0,88 g/cra auf und die einzelnen Koksteilchen besitzen ein spezifisches Gewicht von etwa If 52. c\QC4$hA I /jJjvi /\ -8-

BAD ORIGINAL

Beispiel 2
Herstellen der eriindungegemäßen Kohlenstoff-Formen

Nach den Beispiel 1 hergestellter Koks wird in eine Model Nr. 30-10 MUhIe eingeflinrt, wie sie von Hajac, Ino., hergestellt wird. JCo erfolgt ein Betrieb mit Wasserdampf bei einem Düsendruck von etwa 7 - 10,5 kg/cra und einer Innentemperatur von yjo - 43 )°0. Aue der Klassifizierungsvorrichtung tritt daß Produkt mit einem Teilchengrößenbereich von 90/« mit kleiner öle 5 Mikron, 50ft kleiner ale 1,5 Mikron und 10?4 kleiner ale 0,5 Mikron aus. En werden angenähert 0,1 (Jew.# bezogen auf das Kohleneooffgewicht an Zinketearat in den Einlaß der Klassifizier ungsvorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit eingeführt, un tso Jedes eineeine Teilchen bei der bewegung durch die Klaosi· fizierun&avorrichtung au Überziehen. Die so erhaltene überzogene Form des pulverisierten Kokses wird für die Anwendung in den folgenden Beiopielen gesammelt.

Beispiel 3

Die neue Form des nech dem Beispiel 1 gewonnenen Kohlenstoffs wird in herkömmlicher Weise mit den folgenden Bestandteilen ko»;poundiert, wobei sich eine Standariprüfmasse ergibt!

Natiirkautociiuk 100 Gew. Teile

ftearinsäure 3t00 "

Zinkoxid 5»00 "

henaothiazyldiaulfid 0,60 "

Schwefel 2,50 "

Diese rrüfmasse wird mit Rußen und den erfindungsgeraäßen to
° Kohlenstoffprodukt, wie in der Tabelle A angegeben, vermischt,

JJJ ASTM .flatten lü, 30 und 50 Minuten bei 14 6°Ü gehärtet, sowie ^. Prüfungen im nicht gealterten Zustand in herkömmlicher Weise tn bei Kaumtemperatur entsprechend ASTMk D 412, D 676 und D 624 ~* durchgeführt, ide i^rgeoniose sind in der iaDelle A zusammengefaßt. BADORiOINAL- tj -

CD CJl

Beispiel 4

Herstellen der erfindungegemäßen Kohlenstoff-Formen unter Anwenden eines aus Kohle gewonnenen Koksee

.Wenn ein in herkommlicherWeise in einem unlaufenden Bettofen hergestellter Koks» der ao kalziniert iut, das derselbe angenähert 554 flUohtige Bestandteile enthält, in einer Fließraühle unter Anwenden Ton Wasserdampf in der erfindungsgemäßen tfeise pulverisiert wird, sowie das erhaltene Produkt mit etwa 0,l?i Zinkstearat überzogen wird, ergeben sioh Ergebnisse, die ähnlich denjenigen nach dem Beispiel 3 sind, und es erfolgt ein Kompoundieren m t Kautschuk ähnlicher fusammensetzung.

BAD ORIGINAL " - 10 -

Kohlenstoff

USL/ LS8606

Teile Konienstoff pro

Teile P

!iodul (kg/cm ) Zerreiß- ^ Jehnung)+ festigkeit kg/cm*

aüöchliee— sende Bie	Härtunga- zeit	Abfärbtes >o -H-
gung !ultimate	:,ixnuüen
22	50	-
25	50	91
12	50	100
17	50	98

industrieller

Besugsruß 50

herkömmlicher mittlerer Thermoruß 75

nit Wasserdampf pulverisierter Kühlenetoff nach Beispiel 2 65

70

Kohlenstoff n.B. 2 5OJ6 mittlerer Therooruß

Kohlenstoff mit Teilchengröße ähnlich derjenigen nach Beispiel 2 mit Ausnahme Luftvermahlen 65

nit Wasserdampf pulverisierter Kohlenstoff n. Beispiel 2 mit Ausnahme nicht Überzogen. Sofort angewandt 65

■it Wasserdampf pulverisierter Kohlenstüif n. Beispiel 2 mit Ausnahme eines Ueberzuges mit Stearinsäure anstelle von Zinkstearat G5

182

125 ±04

87

242

190

17-L 179

153

14

50

100

122

lbö

100

cn

CD

ro

cc

O CD

165

13·

100

+ nur Zahlenwerte, die nach dem Harten zu dem höchsten Modul funren, sind gg ++ Verfahren nach ASTM 3XL618-58 T. (l0 g des zu prüfenden Kohlenstoffs werden mit 100 ml Benzol aufgekocht and filtriert. Es findet ein 425 Millimikron Filter Anwendung, die Lichtdurchläselgkeit wird dacch das FiItrat gemessen. Die Prüfergebnisse sind als /« durchgelassenes Licht angegeben, wooel die Lichtdurchlässigkeit durch reines Benzol als 100^ gewertet wird)·

Beiepiel 5

Herateilen der erfindungsgeträßen Kohienstofform ausgehend von verzögertem iirddlkoka.

Bei jinv.enden sogenannten verzögerten iirdolkokseB, wie er in herkörmxichor ».eise in einen mit V«rzögerung arbeitenden Verkokungsofen b;i\.. IVonmel hergestellt und aui' e uwa 5fi flüchtige Anteile kalziniert wird, wild eriinaungüger:üß unter Anwenden von ,asüerdani-i in einer iließclüile puiveriuiert. jJie eriiuiuene ^asse flihrt nach uer. üOberaieueu mit üinkcteurat zu irlifergebniuse, die ähnlich demjenigen sind, wie aie nacii dem l3(.ii?piel 3 nach ICumpounuieren rai Kautachuk eruaixen werden.

Beispiel C

Weitere x-olyraeren-ZuBö^mensetzungen.

Wenn das Produkt nach aera Beispiel 2 öle ein Füllmittel flir Methyl· methacryint, Jüpoxypolj^mere und Polyurethnnmaeeen angewandt wird, werden feate Gegenstände erhalten, dio ausgezeicnnete physikoxicche Eigenecnaften aufweisen, wibei angenähert 20 (tbw.a- der erfindungegeraäßen Kohlenstoffprodukte angewandt werden.

BAD ORIGINAL

9 0 9 8 5 1/15 11

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines als Füllmittel geeigneten, nicht abfärbenden Kohlenstoffproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß Koks in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zerkleinert und sodann das zerkleinerte Produkt gegenüber Oxidation geschützt wird, bis ein Kompoundleren mit eines Polymeren erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zerkleinerung soweit durchgeführt wird, daß die durchschnittliche Teilchengröße nicht über etwa 2,5 Mikron liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseloh· net, daß als Ausgangsmaterial ein Erdölkoke angewandt wird« und das Zerkleinern soweit durchgeführt wird, daß wenigstens 9Ojt kleiner als 5 Mikron sind und die durchschnittliche Teilchengröße sich auf 1 bis etwa 2,5 Mikron beläuft.

4· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadaroh gekennzeichnet, daß die Teilchen mit eisern Produkt überzogen werden, daß dieselben gegen Oxiiation sohützt, das durch Verdampfen oder Absublisieren leicht wieder entfernt werden kann.

5. Verfahren nach Anspruoh 4t dadurch gekenn zeichnet daß als Schutzmittel ein Produkt angewandt wird, daa wenigatena 5 03* Zinketearat enthält.

909851/1511

43

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Schutzmittel eine Flüssigkeit ist, die einen Siedepunkt too 21 bis etwa 120*0 aufweist.

7· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dasZerkleinern in Gegenwart von Wae8erdampf oder einem anderen inerten Gas» wie E.B. Stickstoff, Argon, Wasserstoff usw. durchgeführt wird.

8. xolymerea, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe ein nach den Tor angehenden Verfahrensanepriichen hergestelltes füll mittel in einer Menge von lü# enthält.

Die Pul"~.ti"w-'3!ta Dipl.-ing. W. Mussner

BAD 909851/1511