DE69213541T2

DE69213541T2 - Entschwefelungsmittel für Roheisen, aus Calciumkarbid und organisches Bindemittel

Info

Publication number: DE69213541T2
Application number: DE69213541T
Authority: DE
Inventors: Gilles F-74190 Passy Nussbaum; Michel F-74190 Le Fayet Rebiere
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie SAS
Current assignee: Skw Bellegarde Sas Bellegarde Sur Valserine Fr
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2012-04-01
Also published as: EP0511121B1; DE69213541D1; ATE142705T1; ES2091429T3; EP0511121A1; US5242480A

Description

1.) TECHNISCHES GEBIET

Das technische Gebiet der Erfindung ist das Gebiet der Entschwefelung von Roheisen, die entweder zur Raffination für die Stahlherstellung bestimmt oder zum Gießen insbesondere für die Herstellung von Kugelgraphitgußeisen bestimmt sind. Im ersten Fall sollte der Gehalt an Schwefel aus Gründen der mechanischen Eigenschaften auf 0,005 - 0,010 % vermindert werden; im zweiten Fall ist die Kugelbildung nur für Schwefelgehalte unter 0,010 % möglich.
Die meisten Entschwefelungsmittel basieren auf zwei Erdalkalimetallen: Magnesium und Calcium, die sich einfach mit Schwefel unter Bildung von Sulfiden verbinden, wobei im Roheisen unlösliche Schlacken gebildet werden. Überschüssiges Magnesium wird durch seinen bei der Behandlungstemperatur erhöhten Dampfdruck entfernt; die überschüssigen Calciumverbindungen (Kalk, Carbonat oder Carbid) werden in den Schlacken entfernt. Man verwendet daher einzeln oder in Kombination metallisches Magnesium, Calciumcarbonat, Kalk, Diamidkalk (Gemisch aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff) und Calciumcarbid, denen gegebenenfalls Stoffe zugesetzt sind, um die Fließfähigkeit des Gemisches zu verbessern oder Gase freizusetzen, wobei eine gute Verteilung des Entschwefelungsmittels in der Roheisenschmelze erreicht wird.
Diese Entschwefelungsmittel werden nämlich, für die Raffinationsroheisen, meistens mit Hilfe einer Lanze, verteilt in einem inerten Trägergas, injiziert. Im Falle des Gießereiroheisens werden die Körner des Entschwefelungsmittels einfach in die Pfanne, die Abstichrinne oder das Bad eingeführt.
Die Erfindung betrifft ein neues entschwefelndes Erzeugnis, das im wesentlichen Calciumcarbid und ein Bindemittel enthält, sowie sein Herstellungsverfahren.

2.) STAND DER TECHNIK

Das französische Patent 1 194 778 (Union Carbide Corporation) beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Calciumcarbid mit Öl vor seiner Verwendung als Entschwefelungsmittel. Auf das Carbid mit einer Korngröße im Bereich von 0,074 bis 1,168 mm, das auf 150 ºC erwärmt wurde, wird das Öl in einem Anteil von 0,25 bis 4 Gew.-% des Carbids verdampft. Das Öl kann ein Mineralöl (Petroleumöl, Benzin, Kerosin), ein pflanzliches Öl (Leinöl) oder ein tierisches Öl (Fischöl) sein. Synthetische Wachse oder Paraffine können ebenfalls geeignet sein.
Das deutsche Patent DE 3 831 831 (SKW) beschreibt ein entschwefelndes Erzeugnis, das aus einem Gemisch aus Magnesium und Calciumcarbid besteht, die beide mit feinen Teilchen einer Substanz überzogen sind, die Siliciumdioxid und ein ölartiges Netzmittel enthält. Das Erzeugnis wird durch Mischen des Carbids und des Magnesiums mit einer Korngröße im Bereich von 0,1 bis 3 mm mit 0,5 % Öl, bezogen auf das Gesamtgewicht, und 2 bis 10 % eines Produkts auf der Basis von Siliciumdioxid in einer Trommel oder einem kegelstumpfartigen Mischer hergestellt. Das Öl kann ein Öl mit hoher Viskosität pflanzlichen Ursprungs, jedoch auch ein Silikonöl oder Mineralöl sein. Das Erzeugnis auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer Korngröße unter 0,01 mm ist beispielsweise Kieselalge, Bentonit oder Stäube aus Ferro- oder Calcium-Silicium-Öfen.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 184 723 (Cyanamid Canada Inc.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels auf der Basis von Calciumcarbid, in dem das vorher in Stücke von 1 bis 2 Inch Durchmesser (25 bis 50 mm) zerkleinerte Calciumcarbid anschließend beispielsweise in einer Kugelmühle unter Zusatz einer polaren organischen Flüssigkeit in einem Anteil von 0,001 bis 1 % und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 % des Gewichts des Carbids vor oder während des Mahlens gemahlen wird. Die organische Flüssigkeit kann eine Verbindung, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise ein Alkohol, Ester, Keton, Ether, Aldehyd oder halogenisertes Alkan sein.
Das US-Patent 4 533 572 (Neelameggham) beschreibt ein Verfahren, in dem metallische Körner, insbesondere Magnesium- und Aluminiumkörner durch Mischen mittels mechanischer Mittel mit einem polymerisierbaren Öl überzogen, zur Polymerisation des Öls zu Lack erhitzt und anschließend auf höhere Temperatur erhitzt werden, um den Lack zumindest teilweise in Kohlenstoff zu überführen. Der Überzug kann feine Teilchen aus mindestens einer Calciumverbindung enthalten. Die mit Kohlenstoff überzogenen Körner werden zur Entschwefelung und Desoxidation von Stählen verwendet.

3.) PROBLEMSTELLUNG

Die Entschwefelung des Roheisens mit Calciumcarbid trifft auf ein Dilemma:
- Die Entschwefelungsreaktion findet an der Grenzfläche CaC&sub2; Feststoff - flüssiges Roheisen statt; sie ist um so schneller, je feinteiliger der Feststoff ist. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu begünstigen und die Gegenwart eines Überschusses an unreagiertem Carbid in den Schlacken zu vermeiden, kann man versucht sein, möglichst feines Calciumcarbid zu verwenden. Daher liegen bestimmte entschwefelnde Produkte auf der Basis von feinstzerkleinertem Calciumcarbid vor, dessen mittlere Korngröße etwa bei 30 µm liegt.
- Eine feine Korngröße weist jedoch mehrere Nachteile auf:
- Explosionsrisiko aufgrund einer gesteigerten Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit,
- Mangel an Fließfähigkeit,
- und Segregationsrisiko im Laufe des Transportes, falls das Carbid im Gemisch mit Magnesium von höherer Korngröße verwendet wird.
Daher wird manchmal, insbesondere in der Gußeisengießerei, Carbid mit größeren Körnern, beispielsweise von 300 µm bis 10 mm, bevorzugt. Die Reaktion des Carbids ist nun sehr unvollständig, was sich durch den erhöhten Materialverbrauch ausdrückt: Bis zu 20 kg/t Schmelze anstelle von 3 kg/t mit feinstzerkleinertem Carbid. Folglich ist die Verwendung von grobem Carbid auf die Eisengießerei beschränkt, wo die behandelten Mengen geringer sind. In der Stahlindustrie würde sie zur Bildung von Schlackenhalden mit großen Anteilen nicht umgesetzten Calciumcarbids führen, was sehr schädlich für die Umwelt wäre.
Für die Entschwefelung von Stahlroheisen und Gießereiroheisen ist das gestellte Problem von gleicher Art, das geeignete Erzeugnis weist jedoch nicht vollständig gleiche Eigenschaften auf.
Für Stahlroheisen benötigt man ein Erzeugnis mit einer hinreichend feinen Korngröße, damit es sich für pneumatische Beförderung eignet und die Injektionslanzen nicht verstopft, das jedoch keine zu ultrafeinen Körner enthält, damit es eine gute Gießbarkeit aufweist. Ein solches Erzeugnis kann beispielsweise etwa 85 % und mehr seiner Körner im Bereich von 25 bis 300 µm aufweisen. Für Gießereiroheisen benötigt man ein Erzeugnis mit gröberen Körnern, beispielsweise 300 µm bis 10 mm.

4.) GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Die Erfindung hat die Lösung dieses Problems zur Aufgabe, wobei ein Entschwefelungsmittel vorgeschlagen wird, das die Wirksamkeit von feinstverteiltem Calciumcarbid und die obengenannten Korngrößen aufweist. Dieses Ergebnis wird bei Vergrößerung der Korngröße des Erzeugnisses durch Umhüllung oder Agglomerierung des feinstverteilten Calciumcarbids mit einem gut gewählten organischen Bindemittel erreicht, welches in Kontakt mit dem flüssigen Roheisen verschwindet, wobei das Carbid in der Schmelze verteilt wird. Das Entschwefelungsmittel ist daher selbstverteilend.
Dieses Bindemittel hat ferner weitere Funktionen:
- Es schützt das Carbid gegen Oxidation und Feuchtigkeit. Das Carbid kann, vor allem wenn es als feine Teilchen vorliegt, Explosionen im Kontakt mit Luft hervorrufen (Staubexplosionen). Durch seine Reaktion mit Wasser und Feuchtigkeit bildet sich zudem bekanntermaßen Acetylen, ein sehr leicht entzündbares Gas.
- Es erlaubt, die aus dem Mahlen resultierenden feinsten Carbidteile oder Pulver wieder zu agglomerieren, wobei die reaktiven Eigenschaften des fein verteilten Calciumcarbids bei der Temperatur des flüssigen Roheisens erhalten bleiben.
- Es erlaubt, da es einen scharfen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist, das fortschreitende Erweichen des Erzeugnisses bei erhöhter Temperatur zu vermeiden, was Ansätze in den Einrichtungen bei der Lagerung, Handhabung und Verteilung des entschwefelnden Erzeugnisses hervorrufen würde.
Ein solches Erzeugnis kann zur Entschwefelung des Roheisens unter unterschiedlichen Bedingungen verwendet werden:
- Für Stahleisen in seiner feinsten Form mit einer Lanze entweder allein oder in Koinjektion zusammen mit einem anderen Entschwefelungsmittel wie Magnesium eingespritzt;
- für Gießereiroheisen entweder in die Abstichrinne oder am Boden der Pfanne eingeführt, bevor das Roheisen hier eingegossen wird, oder einfach im freien Fall in das Roheisen geschüttet, in allen Fällen in gröbstmöglicher Form;
- gleichzeitig für Stahleisen und Gießereiroheisen ins Innere eines kontinuierlichen metallischen Rohrs eingefüllt, das schrittweise in die Schmelze eingeführt wird (gefüllter Draht).
Die Erfindung schlägt ferner das Verfahren zur Herstellung dieses entschwefelnden Erzeugnisses vor.

5.) BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisenschmelze auf der Basis von Calciumcarbid, Gegenstand der Erfindung und genauer des Anspruchs 1, liegt in Form von Körnern vor, die aus Calciumcarbidpulver bestehen, das mit einem Bindemittel umhüllt oder agglomeriert ist, das entweder aus einem organischen Produkt mit einer scharfen Schmelztemperatur im Bereich von 70 bis 100 ºC oder aus einem Furfurylharz mit einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 70 ºC besteht. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses ist Gegenstand von Anspruch 14.
Die Durchführung der Erfindung umfaßt zwei Ausführungsformen entsprechend der gewünschten Verwendung:
Für die feinsten Entschwefelungsmittel, die für Stahleisen bestimmt sind, beschränkt man sich auf den im folgenden beschriebenen ersten Schritt. Das Calciumcarbid wird einfach umhüllt, d.h. es besteht aus Calciumcarbidkörnern, die mit einer ersten inneren Schicht eines bei Raumtemperatur festen Bindemittels und gegebenenfalls mit einer zweiten äußeren mehr oder weniger kontinuierlichen Schicht aus feineren Körnern aus Calciumcarbid umhüllt sind, die auch umhüllt sind. Der gewichtsbezogene Prozentsatz der Körner im Bereich von 25 bis 300 µm ist mindestens 85 %.
Für die gröbsten Entschwefelungsmittel, die für Gießereiroheisen bestimmt sind, ist das Verfahren komplizierter und umfaßt die drei im folgenden beschriebenen Schritte. Das Calciumcarbid wird agglomeriert, d.h. es besteht aus Körnern mit einem Durchmesser von über 0,3 mm, beispielsweise im Bereich von 0,3 bis 10 mm, die aus feinstverteiltem, mit einem Bindemittel agglomeriertem Calciumcarbidpulver bestehen. Durch Fortsetzen des Mahlens ist es ferner möglich, Korngrößen zu erhalten, die vergleichbar mit den Korngrößen des umhüllten Carbids sind, dies verkompliziert das Verfahren jedoch unnötigerweise.
Unter "Calciumcarbid" wird auch technisches Calciumcarbid verstanden, das 10 bis 15 % oder mehr Verunreinigungen, vor allem Kalk, enthalten kann.
Unter "feinstzerkleinertem Calciumcarbid" wird Carbidpulver verstanden, in dem alle Teilchen einen Durchmesser im Bereich von einigen µm bis 250 µm aufweisen.
Das Herstellungsverfahren eines solchen Entschwefelungsmittels umfaßt drei Schritte: Der erste Schritt besteht aus der Herstellung eines homogenen Gemisches aus feinstzerkleinertem Calciumcarbid und einem Bindemittel, das entweder aus einem organischen Produkt mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 70 bis 100 ºC oder einem Furfurylharz mit einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 70 ºC besteht; der zweite Schritt besteht in der Agglomerierung des so erhaltenen Gemisches; der dritte Schritt aus dem nochmaligen Zerkleinern des agglomerierten Produkts, um die gewünschte Korngröße zu erhalten. Wie oben gezeigt, sind der zweite und der dritte Schritt nicht immer notwendig, und stellen eine besondere Ausführungsform der Durchführung der Erfindung dar.

5.1 Herstellung des Carbid-Bindemittel-Gemisches

Als Bindemittel können mehrere Arten von Produkten gewählt werden:
- Bei Raumtemperatur feste Bindemittel mit einem Schmelzpunkt, vorzugsweise einem scharfen Schmelzpunkt, im Bereich von 70 bis 100 ºC. Diese Temperatur ist etwas höher als die Temperatur, der das Entschwefelungsmittel möglicherweise im Laufe der Lagerung ausgesetzt ist, wodurch das gegenseitige Aneinanderkleben der Körner vermieden wird. Sie ist in der Größenordnung der Temperatur, die in den Agglomerierungsvorrichtungen herrscht, wodurch dieser Arbeitsgang erleichtert wird.
Um einen scharfen Schmelzpunkt zu erhalten, ist es vorteilhaft, ein Produkt zu verwenden, das hauptsächlich aus einer einzigen chemischen Spezies zusammengesetzt ist, beispielsweise zu 80 % oder besser noch zu 90 %.
Man verwendet bestimmte Peche, Stearinsäure, deren Schmelzpunkt etwa 70 ºC beträgt oder Glycerinfettsäureester. Ein unter der Bezeichnung "RICIDROL" vertriebenes Produkt, das aus der Hydrierung von Rizinusöl stammt, ist besonders gut geeignet. Rizinusöl besteht zu mehr als 80 % aus Glycerintriricinoleat. Die Ricinolsäure ist eine Säure mit 18 Kohlenstoffatomen, die eine Doppelbindung und eine Alkoholgruppe enthält. Die Hydrierung von Rizinusöl führt durch Sättigung der Doppelbindung zu einem Produkt, das zum Großteil aus Glycerintrihydroxystearat besteht, das einen scharfen Schmelzpunkt bei 86 ºC aufweist. Paraffine, Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, sind dagegen nicht geeignet, da ihre Erweichung ab 40 ºC beginnt.
Glycerinfettsäureester und insbesondere Glycerintrihydroxystearat werden für die Herstellung von umhülltem Carbid bevorzugt.
- Furfurylharze, deren Polymerisation bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (40 bis 70 ºC) stattfindet.
Dieses Harz, das im Laufe der Agglomerierungsbehandlung polymerisiert, härtet und erlaubt es, ein Erweichen des entschwefelnden Produkts während der Lagerung zu verhindern.
Falls andere Bindemittel als Harze (Peche, hydriertes Rizinusöl, Stearinsäure und dergleichen) verwendet werden, kann das Carbid-Bindemittel-Gemisch entweder vorher in einem Mischer, Kneter oder sogar der Zerkleinerungsmühle des Carbids, die einen hervorragenden Kneter darstellt, oder auch direkt in der Agglomerierungsvorrichtung ohne Druck (wie Granuliertrommel, Granulierteller, Pelletierkegel) gebildet werden. In beiden Fällen werden die Bestandteile des Gemisches allgemein auf eine Temperatur erhitzt, die etwas über der Schmelztemperatur des Bindemittels liegt, so daß es flüssig, am Ausgang der Agglomerierungsvorrichtung jedoch erstarrt vorliegt. Das Erwärmen ist unerläßlich, wenn feinstzerkleinertes Carbid verwendet wird. Es kann durch die Verwendung einer Zylinderpresse vermieden werden, die gleichzeitig das Zerkleinern und die Agglomeration bewirkt und die direkt mit grobem Carbid und dem Bindemittel bei Raumtemperatur beschickt werden kann.
Wenn als Bindemittel Furfurylharze verwendet werden, wird das Gemisch aus Carbid und Bindemittel vorher in einem Mischer, Kneter oder einer Mühle bei Raumtemperatur gebildet. Es ist ferner möglich, das Harz und das Carbid am Kopf der Mühle, die zur Feinstverkleinerung des Carbids dient, zu vermischen und den Polymerisationskatalysator im Mischer zuzusetzen. Das Gemisch wird anschließend in die Agglomerierungsvorrichtung eingeführt, wo es leicht erwärmt werden kann, um die Polymerisation des Harzes zu beschleunigen.
Es ist im Rahmen dieser Erfindung ferner möglich, dem Calciumcarbid weitere Zusatzstoffe zuzusetzen, die dazu bestimmt sind:
- entweder eine Gasentwicklung im Roheisenbad hervorzurufen: kohlenstoffhaltige Produkte (Kohle, Anthrazit, Petrolkoks und dergleichen) in einem Anteil von 4 bis 10 Gew.-% des Carbids und Calciumcarbonat, Diamidkalk in größeren Anteilen,
- oder die Zusammensetzung der Schlacke zu modifizieren: Kalk, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
- oder auch die Aktivität des Sauerstoffs im Roheisen zu regulieren: Gasruß, Aluminium, Magnesium, Calcium.
Diese Zusätze, deren Gesamtmenge in der Größenordnung von 100 Gew.-% des Carbids liegen kann, erfolgen entweder in der Mühle oder in Form von Pulver in einem Mischer am Ausgang der Mühle.
Die Menge des verwendeten Bindemittels liegt im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% des Carbids oder des Carbid-Zusatzstoffe- Gemisches und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 %.

5.2 Agglomerierung des Carbid-Bindemittel-Gemisches

Der Arbeitsgang der Agglomerierung verwendet herkömmliche Verfahren, die in Abhängigkeit von der Art des Bindemittels und der Größe und der mechanischen Eigenschaften des Agglomerats gewählt werden, das hergestellt werden soll.
Zwei Gruppen von Verfahren können verwendet werden:
a) Verfahren durch Kneten oder ohne Druck. Die verwendeten Vorrichtungen sind:
- Die Granuliertrommel (oder Pelletiertrommel): Es handelt sich um einen sich drehenden Zylinder, der zur Horizontalen um einige Grad geneigt ist und von einem Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben wird. Das zu agglomerierende Produkt wird am oberen Ende des Zylinders eingeführt, und das agglomerierte Produkt wird am unteren Ende entnommen. Die Abmessungen des Zylinders und seine Rotationsgeschwindigkeit bedingen die Verweilzeit des Produkts und daher seine am Ende erreichte Korngröße. Falls notwendig, wird am Ausgang der Trommel eine Siebung durchgeführt, um entweder zu feine oder zu grobe Teilchen abzutrennen. Die ersten und die zweiten nach nochmaligem Zerkleinern werden wieder am Kopf der Trommel eingeführt.
- Der Granulierteller: Es handelt sich um eine runde Platte, die in einer gegenüber der Horizontalen um 30 bis 65º geneigten Ebene angebracht ist, und sich um eine zu dieser Ebene senkrechte Achse dreht. Diese Platte ist an ihrem Umfang mit einer Randleiste versehen. Das zu agglomerierende Produkt wird über die Mitte der Platte zugeführt; die größten Pellets wandern nach oben und werden über die Randleiste am unteren Teil der Platte abgeführt. Wie vorher wird eine Siebung des agglomerierten Produkts mit Rückführung der feinen und der nochmals zerkleinerten groben Teilchen durchgeführt.
- Der Pelletierkegel: Das Prinzip ist ähnlich wie beim Pelletierteller: Es handelt sich um einen Kegelstumpf mit einem Öffnungswinkel im Bereich von 5 bis 30º, der auf der Seite seiner großen Basis offen ist und sich um seine ungefähr horizontale Achse dreht. Das zu agglomerierende Produkt wird über den Boden des Kegelstumpfes zugeführt (Seite seiner kleinen Basis); das agglomerierte Produkt wird in der Nähe der unteren Mantellinie des Kegelstumpfes über seine große Basis entnommen. Wie vorher wird eine Siebung des agglomerierten Produkts mit Rückführung der feinen und der nochmals zerkleinerten großen Teilchen durchgeführt.
- Weitere neuere Vorrichtungen wie beispielsweise Schneckengranulierkneter.
b) Agglomerierungsverfahren unter Druck. Die verwendeten Vorrichtungen sind:
- Die Zylinderpresse, die aus zwei Walzen mit horizontalen Achsen besteht, die sich gegeneinander drehen und in etwa berühren oder in geringem Abstand voneinander sind und die gegebenenfalls Hohlräume verschiedener Formen aufweisen (Kugeln, Kissen, Eier und dergleichen). In diesem Fall kann das vorhergehende Zerkleinern-Kneten in der Wärme vermieden, werden und die Presse kann direkt mit grobem Carbid so, wie es vorliegt (von 0 bis 12 mm), und Bindemittel als Plättchen gespeist werden, wobei sich die Presse wie eine Walzenmühle verhält.
- Die Tablettierpresse, von der es mehrere Ausführungen gibt, wobei das Prinzip das gleiche ist: Ein Hohlraum entsprechend der Form der herzustellenden Pellets wird durch eine zylindrische Stanzform mit vertikaler Achse gebildet, die an ihrem unteren Ende mit einem Kolben verschlossen ist. Das Pulver wird in diesen Hohlraum überführt, glattgestrichen, und anschließend durch das Niedergehen eines oberen Kolbens mit dem gewünschten Kompressionsgrad zusammengedrückt. Nachdem der obere Kolben wieder nach oben geführt wurde, wird der untere Kolben nach oben verschoben, um das Pellet auszuwerfen.
- Der Extruder, in dem das pastöse Gemisch durch eine Öffnung, die Düse, über ein Schneckensystem gedrückt wird, das sich in einer Hülse dreht, die geheizt werden kann.
Im Falle der Agglomerierung unter Druck und je nach Art des verwendeten Bindemittels muß das Bindemittel-Carbid-Gemisch vor seiner Zufuhr in die Agglomerierungsvorrichtung in einem Mischer, Kneter oder Zerkleinerer gebildet werden.
Die Wahl zwischen den beiden Gruppen der Agglomerierungsverfahren ist gleichzeitig durch technische und ökonomische Überlegungen geprägt:
- Aus technischer Sicht liegen die Vorteile auf der Seite der Agglomerierungsvorrichtungen unter Druck, da die unter Druck agglomerierten Erzeugnisse ein besseres mechanisches Verhalten aufweisen. Zudem ergeben die Pelletierpressen und Tablettierpressen hervorragend kalibrierte Erzeugnisse.
- Aus ökonomischer Sicht ist die Situation anders. Die Betriebskosten der Vorrichtungen unter Druck sind niedriger, ihre Anschaffungskosten sind jedoch deutlich höher als die der Vorrichtungen ohne Druck.

5.3 Nochmaliges Zerkleinern des agglomerierten Produkts

Die im Laufe des Agglomerierungsverfahrens erhaltenen Briketts, Kugeln, Pellets oder Extrudate sind oft größer als die für das Entschwefelungsmittel gewünschte Korngröße. Es ist daher notwendig, eine nochmalige im allgemeinen kurze Zerkleinerung, gefolgt von einer Siebung durchzuführen, um sie in diese Korngröße zu überführen. Nach der Siebung werden die zu feinen Anteile zur Agglomerierung und die zu groben Anteile am Kopf des Zerkleinerers wieder zurückgeführt.
Um die Fließfähigkeit des erhaltenen Entschwefelungsmittels noch zu verbessern, kann es ferner vorteilhaft sein, dem nochmals zerkleinerten und gesiebten Entschwefelungsmittel einen sehr geringen Anteil, in der Größenordnung von 1 %, Gasruß zuzusetzen, der innig mit dem Entschwefelungsmittel vermischt wird.

6.) BEISPIELE

Die Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 verdeutlichen Gemische durch Kneten von Calciumcarbid mit verschiedenen Bindemitteln.

Beispiel 1

A) Zwei Ladungen Calciumcarbid gleicher Herkunft wurden in einer Schlagmühle unter identischen Arbeitsbedingungen und bei der gleichen Temperatur von 115 ºC zerkleinert, eine Ladung unter Zusatz von 1 % hydriertem Rizinusöl, die andere ohne.
Für jede dieser beiden Ladungen wurde eine Korngrößenanalyse durchgeführt, die folgende Ergebnisse ergab:
In jeder Zeile dieser Tabelle wurden nacheinander für die Ladung ohne hydriertes Rizinusöl und mit ihm in der ersten Spalte die Abmessungen des Siebs mit quadratischen Maschen in µm, in der folgenden Spalte der Anteil (in %), der größer als die entsprechende Maschenweite, aber feiner als die vorhergehende Maschenweite ist, und in der folgenden Spalte die Summe (in %) der Anteile, die größer als die entsprechende Maschenweite sind, aufgetragen.
Die Tabelle zeigt:
- Die Granulometrie ist mit dem erfindungsgemäßen Produkt enger: Es gibt weniger grobe Teilchen (über 100 µm), 5,6 % anstelle von 11,2 %, und vor allem gibt es etwa um die Hälfte weniger feine Teilchen (unter 25 µm): 13,3 % anstelle von 25,6 %.
- Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser über 50 µm bleibt jedoch etwa identisch, etwa 50 %.
B) Es wurde ein Übersichtsversuch für das Fließverhalten durchgeführt, um die Fließfähigkeit der beiden Pulver zu vergleichen. Dieser Test besteht darin, eine Pulverprobe durch eine kalibrierte Öffnung zu führen, die sich am Boden eines Trichters mit einem Halbwinkel an der Spitze von 20º befindet. Unter gut definierten Bedingungen des Auffüllens des Trichters wird das Ergebnis durch den Durchmesser der kleinsten Öffnung ausgedrückt, bei der noch ein Fließen beobachtet wird.
Im Falle des Carbidpulvers ohne hydriertes Rizinusöl wird das Fließen mit einem Durchmesser von 22 mm, im Falle des zerkleinerten Pulvers unter Zusatz von hydriertem Rizinusöl dagegen das Fließen bei einem Durchmesser von 18 mm beobachtet.
C) Zum Vergleich wurden die Schwellen der Explosivität der Carbidpulver ohne und mit Zusatz von hydriertem Rizinusöl bestimmt. Die Versuche wurden durchgeführt, indem ein Funke bekannter Energie innerhalb einer Staubwolke des Produkts mit Körnern unter 50 µm gezündet wurde, die in einem vertikalen, von einem aufsteigenden Strom eines Trägergases, Sauerstoff oder Luft, durchspülten Zylinder verteilt ist. Die Funken werden durch Entladung von Kondensatoren erzeugt, die vorher mit einer Gleichspannung von 260 Volt geladen wurden. Der Gasdurchsatz beträgt 6 Liter/Minute, die Menge an Pulver 2 Gramm. Die Energie des Funkens ist durch die Formel gegeben:
E = ½ CV²,
wobei C die Kapazität des Kondensators und V die Spannung bedeuten.
Es wird eine Reihe von 20 aufeinanderfolgenden Versuchen durchgeführt. Die Schwelle der Explosivität ist definiert als minimale Energie, über der die Explosionswahrscheinlichkeit > 5 % ist (1 Explosion pro Reihe von 20 Versuchen). Je höher die Schwelle der Explosivität ist, um so weniger explosiv ist das Pulver.
Mit dem Carbidpulver ohne Zusatz liegt die Schwelle der Explosivität bei 31 mJ (Millijoule); mit dem erfindungsgemäßen Pulver steigt die Schwelle auf 213 mJ an.
D) Um die Reaktivität gegenüber Wasser abzuschätzen, wurden je 2 g des Pulvers 30 Milliliter Wasser zugesetzt; und es wurde das Volumen des sich pro Sekunde entwickelnden Acetylens bestimmt. Mit dem Carbid ohne Zusatz wurde eine Entwicklung von 70 ml/s, mit dem erfindungsgemäßen Pulver jedoch eine Entwicklung von nur 11 ml/s beobachtet.
E) Es wurde die Wirksamkeit als Entschwefelungsmittel von drei Gemischen verglichen:
- Ein Gemisch (1) aus dem Stand der Technik, bestehend aus:
technischem Calciumcarbid: 93 %
kohlenstoffhaltigen Produkten (Kohle, Gasruß): 7 %
- ein erfindungsgemäßes Gemisch (2), bestehend aus:
technischem Calciumcarbid: 93 %
kohlenstoffhaltigen Produkten: 6 %
hydriertem Rizinusöl: 1 %
- ein erfindungsgemäßes Gemisch (3), bestehend aus:
technischem Calciumcarbid: 99 %
hydriertem Rizinusöl: 1 %
Es wurden drei Ladungen des gleichen Roheisens mit einem Anfangsgehalt an Schwefel von Si = 0,050 % in einem Verhältnis von 3 kg Entschwefelungsmittel/Tonne Roheisen behandelt. Die nachfolgende Tabelle zeigt für jedes Entschwefelungsmittel den erreichten Endgehalt an Schwefel Sf und den Grad der Entschwefelung T, der als Verhältnis (Si - Sf)/Si definiert ist.
Durch diese Versuche kann die Verbesserung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen entschwefelnden Gemisches im Verhältnis zu anderen Gemischen festgestellt werden.

Beispiel 2

Mischung durch Kneten von Calciumcarbid mit einem Furfurylharz.

Man ging von feinstzerkleinertem Calciumcarbid aus, dem 7 Gew.-% Kohle zugesetzt wurden, wobei die Mischung folgende Korngrößen aufweist:
Das mit Kohle vermischte Carbid wurde in einem Kneter mit 10 % Furfurylharz, bezogen auf sein Gewicht, zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei 100 ºC, um das Härten des Harzes zu bewirken, für 10 Minuten vermischt.
Die Korngrößenanalyse des erhaltenen Produkts ist folgende:
Man stellt fest, daß die Korngrößen sich in Richtung gröberer Korngrößen verschieben, da die Zahlen der letzten Spalte größer sind als beim Ausgangsprodukt, und daß insbesondere die feinen Teilchen unter 25 µm nicht mehr als 3,5 % anstelle von 25 % ausmachen.

Beispiel 3

Mischung durch Kneten von Calciumcarbid mit hydriertem Rizinusöl (Ricidrol).

Es wurde von feinstzerkleinertem Calciumcarbid mit der gleichen Korngröße und dem gleichen Anteil an Kohle wie im vorhergehenden Beispiel ausgegangen.
Das Ricidrol wurde flüssig in einem Anteil von 5 % des Carbidgewichts in den Kneter zugesetzt, der das auf 100 ºC erwärmte Calciumcarbid enthielt. Man bewirkte ein kräftiges Rühren für 10 Minuten, und anschließend wurde das Gemisch unter Fortführung des Rührens abgekühlt.
Die Korngrößenanalyse des erhaltenen Produkts ist folgende:
Die Korngrößen haben sich auch in Richtung gröberer Korngrößen verschoben und insbesondere machen feine Körner unter 25 µm nicht mehr als 4,5 % anstelle von 25 % aus. Die Korngrößen sind jedoch etwas feiner als mit dem Furfurylharz.

Beispiel 4

Mischung durch Kneten von Calciumcarbid, dem Kohle zugesetzt ist, mit hydriertem Rizinusöl (Ricidrol).

Die Herstellungsbedingungen des Gemisches sind so wie in Beispiel 3, es wurde jedoch hier ein Anteil von hydriertem Rizinusöl (Ricidrol) von 10 % des Carbidgewichts verwendet.
Die Korngrößenanalyse des erhaltenen Produkts ist folgende:
In diesem Beispiel haben sich die Korngrößen noch weiter in Richtung gröberer Korngrößen verschoben, und insbesondere machen die feinen Körner unter 25 µm nicht mehr als 1,5 % anstelle von 25 % aus. Die Korngrößen sind in jedem Fall deutlich gröber als mit Furfurylharz oder mit nur 5 % Ricidrol.

Beispiel 5

Mischung durch Kneten von Calciumcarbid mit Stearinsäure (Stearin).

Die Herstellungsbedingungen des Gemisches sind so wie in Beispiel 3, es wurde jedoch hier Stearinsäure oder Stearin in einem Anteil von 10 % des Carbidgewichts verwendet.
Die Korngrößenanalyse des erhaltenen Produkts ist folgende:
Auch hier haben sich die Korngrößen in Richtung noch sehr viel gröberer Korngrößen verschoben, und insbesondere machen die feinen Körner unter 25 µm nicht mehr als 0,5 % anstelle von 25 % aus. Die Korngrößen sind in jedem Fall deutlich gröber als mit Furfurylharz oder 5 % oder selbst 10 % Ricidrol.
Die oben beschriebenen fünf Beispiele zeigen, daß ein einfaches Mischen von Calciumcarbid mit einem geeigneten Bindemittel in einem Mischer oder einem Kneter es bereits erlaubt, die Zahl der groben Teilchen zu erhöhen und die Zahl der feinen Teilchen zu vermindern. Im besten Fall jedoch, dem des Beispiels 5, weist das erhaltene Produkt nur 44 % der Teilchen mit einem Durchmesser über 200 µm auf.
Figur 1 zeigt in anderer, übersichtlicherer Form die Korngrößen des Ausgangsprodukts und der Gemische entsprechend den Beispielen 2 bis 5. In dieser Figur sind die summierten Prozentsätze der Körner auf der Ordinate aufgetragen, die kleiner als die auf der Abszisse aufgetragenen Abmessungen sind.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß eine Kombination eines Arbeitsgangs des Mischens und der Agglomerierung es erlaubt, die Korngrößen bedeutend zu erhöhen.

Beispiel 6

Agglomerierung durch Tablettierung.

In einem Kneter wurde ein Gemisch aus Calciumcarbid und Kohle mit der in Beispiel 2 gezeigten Korngröße hergestellt, dem 5 % Stearinsäure zugefügt wurden. Die Temperatur im Kneter wurde auf etwa 100 ºC eingestellt, um die Stearinsäure flüssig zu halten.
Man erhielt ein Produkt, das aus mit Stearin umhülltem Carbid mit einer Korngröße bestehend, die zwischen der der Produkte aus den Beispielen 3 und 5 lag. Nach Abkühlen wurde dieses Produkt in den Beschickungstrichter einer Tablettiermaschine eingeführt, deren Druck auf 7 Bar eingestellt war. Das Produkt wurde zu kleinen Zylindern von 10 mm Durchmesser und 6 mm Höhe mit einem Gewicht von ungefähr 1 g geformt. Diese Pellets wurden anschließend nochmals schonend in einer Hammermühle zerkleinert. Es wurden Körner erhalten, die alle kleiner als 6 mm waren, wobei etwa 64 % in einem Bereich von 0,3 bis 6 mm lagen. Die Körner < 0,3 mm wurden in den Kneter zurückgeführt.

Beispiel 7

Agglomerierung mit der Walzenpresse.

In einem Kneter wurde ein Gemisch aus Calciumcarbid mit der in Beispiel 2 gezeigten Korngröße hergestellt, dem 10 % Stearinsäure zugesetzt waren. Die Temperatur im Kneter wurde bei etwa 100 ºC gehalten, damit die Stearinsäure flüssig blieb.
Es wurde ein Produkt erhalten, das aus mit Stearin umhülltem Carbid bestand, wobei die Korngröße analog zu der der Produkte aus Beispiel 5 war. Bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 ºC (da in diesem Fall das Abkühlen nicht nötig ist) wurde das Produkt in den Beschickungstrichter einer Walzenpresse eingeführt. Der Abstand zwischen den Walzen wurde im Laufe der verschiedenen Versuche von 0,5 bis 5 mm verändert. So wurde ein Endprodukt in Form von kleinen Plättchen von einigen cm Seitenlänge und 0,5 bis 5 mm Dicke erhalten. Diese Plättchen wurden anschließend nochmals schonend in einer Hammermühle zerkleinert. Es wurden Körner erhalten, wovon etwa 60 % in einem Bereich von 0,3 bis 6 mm lagen. Die Körner < 0,3 mm wurden in den Kneter, die Körner > 6 mm dagegen in die Hammermühle zurückgeführt.

Beispiel 8

Agglomerierung mit der Eiformbrikettpresse.

In einem Kneter wurde ein Gemisch aus Calciumcarbid mit einer Korngröße im Bereich von 0 bis 12 mm hergestellt, dem 5 % Stearinsäure zugesetzt waren. Die Temperatur im Kneter wurde auf Raumtemperatur gehalten.
Das erhaltene Gemisch wurde in den Beschickungstrichter einer Eiformbrikettpresse zugeführt, einer Presse, deren Zylinder Mulden in Form von Briketts aufweisen. Im oberen Teil, wo die beiden Zylinder der Presse sich annähern, verhält sich die Presse wie eine Mühle, in der die Carbidkörner zerkleinert werden. Die zerkleinerten Körner werden in der Nähe der Ebene, die die Achsen der Zylinder enthält, mit Hilfe des Bindemittels in Form von Briketts agglomeriert. Diese Briketts werden anschließend wieder schonend in einer Hammermühle zerkleinert. Man erhielt Körner, wovon etwa 60 % in einem Bereich von 0,3 bis 10 mm lagen. Die Körner < 0,3 mm wurden in den Kneter, die Körner > 10 mm dagegen in die Hammermühle zurückgeführt.

Beispiel 9

Parallel werden vier Ladungen des gleichen Gießereiroheisens zum einen mit einem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel, das unter den Bedingungen von Beispiel 7 hergestellt wurde, und zum anderen mit einem Entschwefelungsmittel aus dem Stand der Technik behandelt, das aus technischem Calciumcarbid mit etwa 10 % Kalk bestand und das grob zerkleinert wurde, so daß die Korngrößen im Bereich von 0,3 bis 4 mm liegen. Die Mengen der verwendeten Entschwefelungsmittel waren 3,5 kg/t für das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel (Versuch Nr. 1) und 3,5, 10 und 20 kg/t für das Entschwefelungsmittel aus dem Stand der Technik (Versuch Nr. 2, 3, 4). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, in der die Anfangs- und Endschwefelgehalte Si bzw. Sf in % ausgedrückt sowie der Grad T der Entschwefelung gleich dem Verhältnis (Si - Sf)/Si aufgeführt sind:
Man stellt fest, daß die Verwendung des Entschwefelungsmittels auf der Basis des erfindungsgemäßen agglomerierten Calciumcarbids eine Wirksamkeit der Entschwefelung aufweist, die der Wirksamkeit einer über fünfmal größeren Menge an Carbid mit Körnern von 0,3 bis 4 mm in etwa äquivalent ist.

Claims

1. Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisenschmelze, das aus Calciumcarbid, gegebenenfalls einem oder mehreren aus der Gruppe stammenden Produkten, die aus Kalk, Calciumcarbonat, Diamidkalk, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Gasruß, Aluminium, Magnesium und Calcium besteht, in einem Gewichtsanteil von höchstens gleich dem Gewichtsanteil an Calciumcarbid, und einem Bindemittel besteht, wobei dieses Erzeugnis in Form eines mit Hilfe des Bindemittels umhüllten oder agglomerierten Pulvers vorliegt, welches Bindemittel entweder ein organisches Produkt mit einem scharfen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 100 ºC oder ein Furfurylharz mit einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 70 ºC ist.

2. Erzeugnis zur Entschwefelung des Roheisens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Körnern aus Calciumcarbid besteht, die mit einer ersten Schicht aus bei Raumtemperatur festem Bindemittel und gegebenenfalls einer zweiten äußeren, mehr oder weniger kontinuierlichen Schicht aus feineren Körnern aus Calciumcarbid umhüllt sind, die selbst umhüllt sind.

3. Erzeugnis zur Entschwefelung des Roheisens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbidpulver feinstzerkleinertes Pulver mit einem Durchmesser der Körner im Bereich von einigen µm bis 250 µm ist.

4. Erzeugnis zur Entschwefelung des Roheisens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Pech ist.

5. Erzeugnis zur Entschwefelung des Roheisens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Stearinsäure ist.

6. Erzeugnis zur Entschwefelung des Roheisens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein gesättigter Glycerinfettsäureester ist.

7. Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reinheit des gesättigten Fettsäureesters mindestens 90 % beträgt.

8. Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Fettsäureester hydriertes Rizinusöl auf der Basis von Glycerintrihydroxystearat ist.

9. Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bindemittels im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.- % des Carbids liegt.

10. Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver aus Calciumcarbid ein kohlenstoffhaltiges Produkt wie Kohle, Anthrazit, Petrolkoks in einem Anteil von 4 bis 10 Gew.-% des Carbids zugesetzt wird.

11. Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße bei 85 % seiner Körner im Bereich von 25 bis 300 µm liegt.

12. Erzeugnis zur Entschwefelung des Roheisens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner einen Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 10 mm aufweisen.

13. Erzeugnis zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die agglomerierten Körner aus Calciumcarbid mit etwa 1 % Gasruß vermischt sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines in Form eines mit einem Bindemittel umhüllten oder agglomerierten Pulvers vorliegenden Erzeugnisses, zur Entschwefelung der Roheisen, das Calciumcarbid und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze, die aus der Gruppe stammen, die aus Kalk, Calciumcarbonat, Diamidkalk, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Gasruß, Aluminium, Magnesium und Calcium besteht, in einem Gesamtgewichtsanteil von höchstens dem des Calciumcarbids enthält, bei welchem Verfahren ein homogenes Gemisch aus Calciumcarbidpulver, den gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen und einem Bindemittel hergestellt wird, das entweder aus einem organischen Produkt mit einer scharfen Schmelztemperatur im Bereich von 70 bis 100 ºC oder einem Furfurylharz mit einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 70 ºC besteht.

15. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß feinstzerkleinertes Calciumcarbid mit einem Bindemittel aus einem organischen Produkt mit einer scharfen Schmelztemperatur im Bereich von 70 bis 100 ºC bei einer Temperatur vermischt wird, die über der Schmelztemperatur des Bindemittels liegt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Calciumcarbids mit dem Bindemittel in der Mühle der Carbidzerkleinerung durchgeführt wird, an deren Eingang das Bindemittel zugesetzt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mit dem Carbid vermischten Bindemittels im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% des Carbids liegt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Calciumcarbid-Bindemittel ein kohlenstoffhaltiges Produkt im Anteil von 4 bis 10 Gew.-% des Carbids entweder in der Mühle oder am Ausgang der Mühle zugesetzt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 15 bis 18, in dem das verwendete Bindemittel ein organisches Bindemittel mit einem scharfen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 100 ºC ist und die Gemischbildung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als dieser Schmelzpunkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene homogene Gemisch anschließend entweder mit einer Vorrichtung ohne Druck vom Typ Granuliertrommel, Granulierteller oder Granulierkegel oder auch mit Druck vom Typ Pelletierpresse, Walzenpresse, Tablettierpresse oder Extruder agglomeriert und geformt wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach Anspruch 16, in dem das verwendete Bindemittel ein Furfurylharz ist und die Gemischbildung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene homogene Gemisch anschließend entweder mit einer Vorrichtung ohne Druck vom Typ Granuliertrommel, Granulierteller oder Granulierkegel oder auch mit Druck vom Typ Pelletierpresse, Walzenpresse, Tablettierpresse oder Extruder agglomeriert und geformt wird, und dadurch, daß das Harz polymerisiert wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das agglomerierte und geformte homogene Gemisch anschließend zerkleinert und gesiebt wird, um die gewünschte Korngröße zu erhalten.

22. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 14 bis 19, 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Pech ist.

23. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 14 bis 19, 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Stearinsäure ist.

24. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 14 bis 19, 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Glycerinfettsäureester ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel hydriertes Rizinusöl auf der Basis von Glycerintrihydroxystearat ist.

26. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 19, 21, 22, 23, 24, 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Calciumcarbid, gegebenenfalls kohlenstoffhaltigem Produkt und Bindemittel in einer Agglomerierungsvorrichtung gebildet wird: Granuliertrommel, Granulierteller oder Granulierkegel.

27. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern von Calciumcarbid mit einer Korngröße im Bereich von 0 bis 12 mm und sein Mischen mit dem festen Bindemittel in einer Zylinderpresse bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

28. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Entschwefelung der Roheisen nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das agglomerierte, nochmals zerkleinerte, gesiebte Produkt mit etwa 1 % Gasruß, bezogen auf sein Gewicht, vermischt wird.