EP0019087B1

EP0019087B1 - Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: EP0019087B1
Application number: EP80101985A
Authority: EP
Inventors: Albert Braun; Willi Dr. Portz; Georg Dr. Strauss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1983-07-20
Also published as: JPS6353244B2; US4323392A; NO153108B; EP0019087A1; ATE4227T1; DE2919324A1; NO153108C; ES491528A0; JPS55158212A; DE3064206D1; CA1141964A; ES8101121A1; ZA802836B; NO801420L

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbids sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt, zur Entschweflung von Metallschmelzen Calciumcarbid (nachfolgend kurz als Carbid bezeichnet) einzusetzen, insbesondere solches Carbid, das neben Calciumoxid (nachfolgend kurz als Kalk bezeichnet) noch Flussspat enthält.
Die Herstellung eines solchen Entschweflungsmittels ist in der DE-C-2 037 758 beschrieben.
Gemäss diesem bekannten Verfahren werden der Schmelze eines relativ hochprozentigen Carbides Zuschlagstoffe in Form eines aus Kalk und Flussspat bestehenden Gemisches zugesetzt, wobei die Körnung der Zuschlagstoffe weniger als 20 mm, vorzugsweise 0,5 bis 10 mm, und deren Haft-und Kristallwassergehalt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, betragen soll.
Auf diese Weise gelingt es, Carbid herzustellen, das mehr als 45 bis 65% CaC2, aber nur etwa 25 bis 26,5% CaO enthält. Die Praxis hat jedoch gezeigt, dass Flussspat in derartigen Mischungen die Auskleidung aller Entschwefelungsgefässe stark angreift. Daher haben diese Mischungen anwendungstechnisch keine Bedeutung erlangt.
Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass sich Carbid, welcher 20 bis 55 Gew.-% CaC₂ und einen hohen CaO-Gehalt von mehr als 45 bis 80 Gew.-% aufweist, besser zur Entschweflung von Roheisen- und Stahlschmelzen eignet, insbesondere dann, wenn es in einer bestimmten Weise hergestellt worden ist, und dass ausserdem auf den relativ teuren Flussspat als Zuschlagstoff verzichtet werden kann.
Das erfindungsgemässe Entschweflungsmittel erhält man dadurch, dass man in eine vorliegende und in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew.-% aufweist, mit Temperaturen bis 2000°C. vorzugsweise bis 1100°C vorerhitztes, feinteiliges Catciumoxid einträgt, in einem Überschuss von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge. Dabei wird die Temperatur der Vorerhitzung um so höher gewählt, je höher der Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 80 Gew.-% im Endprodukt liegen soll. Dann wird die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450 °C abgekühlt und bei diesen Temperaturen auf Korngrössen kleiner als 150 mm vorgebrochen. Den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm trennt man anschliessend vom verbleibenden Produkt ab und zerkleinert letzteres unter Feuchtigkeitsausschluss durch Brechen und Mahlen auf Korngrössen kleiner als 10 mm.
Zweckmässigerweise führt man diese sogenannte «Magerung» des Carbides unter Ausnutzung dessen Wärmeinhaltes in einem Tiegel durch.
Das erfindungsgemässe Produkt ist ein ausgezeichnetes Entschweflungsmittel für kohlenstoffarme Roheisen- und Stahlschmelzen und zeichnet sich durch eine erhöhte Entschwefelungsausbeute bezogen auf Calciumcarbid aus.
Vorzugsweise wird von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen, welche zwischen 20 und 45 Gew.-% CaO enthält.
Die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm bestehen im wesentlichen aus CaO und können als feinteiliges Calciumoxid wieder in den Prozess zurückgeführt werden, wo sie, zusammen mit frischem CaO, als Ausgangsprodukt dienen.
Es empfiehlt sich, das Calciumoxid mit einer Korngrösse von 1 bis 8 mm einzusetzen und darauf zu achten, dass es Gehalte von jeweils weniger als 1 Gew.-% an Ca(OH)₂ und CaC0₃ aufweist.
Nicht vorhersehbar war für den Fachmann, dass durch das Absieben der nach dem Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm aus dem Produkt die Anteile entfernt werden, welche keine oder nur eine geringe Entschweflungswirkung besitzen und so die Wirksamkeit des Endproduktes erheblich gesteigert wird. Überraschend war ferner, dass sich das erfindungsgemäss hergestellte Produkt auch wesentlich besser mahlen lässt als nach bekannten Verfahren erhaltene Produkte. Dies ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil das Produkt in zahlreichen Fällen mit einer Körnung kleiner als 100 um eingesetzt werden muss.
In bekannter Weise wird aus Kalk und Koks Calciumcarbid z.B. elektrothermisch hergestellt, wobei die Kalk-Koks-Mischung im Möller auf ein Gewichtsverhältnis von 100:40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem CaO-Gehalt von ca. 40 Gew.-% entspricht.
In den Strahl des aus dem Ofen in einen Tiegel abgestochenen schmelzflüssigen Carbides wird auf eine Temperatur von etwa 1100 °C vorerhitztes CaO mit einer Körnung von 3 bis 8 mm und einem Ca(OH)₂- und CaCO₃-Gehalt von jeweils weniger als 1 Gew.-% mit einer solchen Geschwindigkeit und in solchen Mengen eingetragen, dass sich insgesamt im Tiegel ein CaO-Gehalt von 62,5 Gew.-% ergibt, was einem Überschuss von 4 Gew.-% entspricht, bezogen auf den im fertigen Endprodukt gewünschten Gehalt von 60 Gew.-% CaO. Dann wird abgekühlt, bis die Durchschnittstemperatur des dabei erstarrten Carbidblockes etwa 400°C beträgt und der Block auf Grössen kleiner als 150 mm vorgebrochen ist.
Die beim Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm enthalten im wesentlichen das im Überschuss eingesetzte CaO, während das zurückbleibende Produkt mit Korngrössen grösser als 4 mm ein intensives Gemisch von 40 Gew.-% CaC₂ und 60 Gew.-% CaO darstellt, das anschliessend in üblicher Weise auf Korngrössen kleiner als 10 mm gemahlen wird. Die abgesiebte Kornfraktion kleiner als 4 mm wird zusammen mit frischem Kalk wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt.
1800 kg des erfindungsgemäss aufgearbeiteten und gemahlenen Produktes werden zur Entschwefelung von 300 000 kg einer Stahlschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,02 Gew.-% bei 1650 °C eingesetzt. Dabei wird der Schwefelgehalt der Schmelze auf weniger als 0,005 Gew.-% gesenkt.

Claims

1. Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbides, hergestellt, indem man in eine vorliegende Calciumcarbidschmelze, die einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew.-% aufweist, auf Temperaturen bis 2000°C vorerhitztes, feinteiliges Calciumoxid in einem Überschuss von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte CaO-Menge von mehr als 45 bis 80 Gew.-%, einträgt - wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 80 Gew.-% liegen soll -, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 4500C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrössen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres unter Feuchtigkeitsausschluss durch Brechen und Mahlen auf Korngrössen kleiner als 10 mm zerkleinert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Entschweflungsmittels für Roheisen- und Stahlschmelzen, auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbides, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines Endproduktes, das 20 bis 55 Gew.-% Calciumcarbid und mehr als 45 bis 80 Gew.-% Calciumoxid enthält, in eine vorliegende und in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew.-% aufweist, auf Temperaturen bis 2000°C vorerhitztes, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuss von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge - wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 80 Gew.-% liegen soll -dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450°C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrössen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres unter Feuchtigkeitsausschluss durch Brechen und Mahlen auf Korngrössen kleiner als 10 mm zerkleinert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Calciumoxids in einem Tiegel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 20 und 45 Gew.-% Calciumoxid enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozess zurückführt.