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Verwendung und Herstellung von Blei-Natrium-Legierungen Bei der bisher
üblichen Herstellungsweise organischer Bleiverbindungen, insbesondere von Alkylbleiverbindungen,
läßt man ein Alkylhalogenid auf eine äquimolekulare Mengen von Blei und Natrium
enthaltenden Blei-Natrium-Legierung in einem Autoklaven bei anfänglichen Temperaturen
von etwa 3o bis q.0° einwirken. Die hierbei verwendete Blei-Natrium-Legierung wurde
bisher gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man äquimolekulare Mengen von Blei
und Natrium zusammen schmilzt, die Legierung sodann in Formen gießt, abkühlen läßt
und schließlich mahlt. Die Körpergröße einer derart hergestellten Legierung schwankt
zwischen etwa 1,25 cm im Durchmesser und mehr mit beträchtlichen Mengen der Legierung
in Staubform.
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Wenngleich bei diesem Herstellungsverfahren der Blei-Natrium-Legierung
verhältnismäßig hohe Ausbeuten an Alkylbleiverbin-Jungen erhältlich sind, so sind
die Ausbeuten doch immer noch nicht völlig befriedigend, und die Reaktion verläuft
dabei nicht so glatt, wie das wünschenswert ist. Die vorliegende Erfindung gründet
sich auf die Beobachtung, daß die Ausbeute an Alkylbleiverbindungen entsprechend
der Körpergröße und dein physikalischen Zustand der Blei-Natrium-Legierung sowie
auch der Gegenwart oder Abwesenheit erheblicher Mengen der Legierung in Staubform
schwankt. Beim Vermahlen einer äquimolekulare Mengen von Blei und Natrium enthaltenden
Blei-Natrium-Legierung wird in jedem Falle eine erhebliche Menge zu Staub zermahlen,
der infolge seiner außerordentlich großen Oberfläche überaus empfindlich gegen die
Einwirkung des Sauerstoffs und der Feuchtigkeit der Luft ist, wobei sich u. a. auch
Ätznatron bildet. Infolgedessen wird ein erheblicher Teil der sehr fein verteilten
Legierung zersetzt und geht damit für die Reaktion verloren: gleichzeitig aber hat
das in die aus der Blei-Natrium-Legierung und Äthylchlorid bestehende Reaktionsmasse
eingeführte Ätznatron einen deutlich verschlechternden Einfluß auf die Reaktion.
Fein verteilte oder staubförmige Blei-Natrium-Legierung scheint sich bei Berührung
mit der Atmosphäre mit Zersetzungsprodukten zu überziehen, die eine innige Berührung
des Äthylchlorids mit der im Innern der Teilchen vorhandenen reinen Blei-Natriuin-Legierung
verhindern. Infolgedessen reagieren diese mit einem Überzug versehenen Teilchen
sehr langsam, wenn überhaupt. Wahrscheinlich werden auch die größeren Teilchen mit
den Zersetzungsprodukten der kleineren Teilchen überzogen, wodurch die Wirksamkeit
der Berührung auch zwischen den größeren Teilchen und dem Äthylchlorid beeinträchtigt
wird. Hingegen ist Blei-Natrium-Staub, wenn nicht mit Zersetzungsprodukten überzogen,
ungewöhnlich
reaktionsfähig; infolgedessen die Reaktion mit dem Äthylchlorid so stürmisch verläuft,
daß es nur sehr schwer möglich ist, die Temperatur der Reaktionsmasse in den gewünschten
Grenzen zu halten. Andererseits weisen große Stücke der Legierung nur eine kleine
Berührungsfläche für das Äthvlchlorid auf und setzen sich daher nur sehr langsam
und träge mit diesem um.
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Erfindungsgemäß wird nun zur Herstellung organischer Bleiverbindungen
durch Einwirkenlassen einer organischen Halogenverbindung, z. B. von Äthylchlorid,
auf eine Blei-Natrium-Legierung eine äquimolekuläre Mengen von Blei und Natrium
enthaltende, aus im wesentlichen gleichförmigen Körnern von vorzugsweise oktaedrischer
Kristallstruktur mit abgerundeten und gut polierten Oberflächen von etwa
0,8 bis 3,2 mm Durchmesser bestehende Blei-Natrium-Legierung verwendet.
Eine solche Legierung ist weit beständiger gegen Einflüsse der Luft als Legierungsstaub
und reagiert mit Äthylchlorid o. dgl. in glatterer Weise mit einer besseren Ausbeute
an Alkylbleiverbindungen und ermöglicht auch eine gute Regelung der Temperaturen.
Diese gleichförmig gestalteten Legierungsteilchen setzen den Verlust an Legierung
herab und verhindern die Einführung von Verunreinigungen in den Alkylbleiautoklaven.
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Derart gleichförmig gestaltete Teilchen können zwar auch durch Absieben
der in gewöhnlicher Weise gemahlenen Legierung erhalten werden, indessen ist dies
Verfahren sowohl kostspielig als auch schwierig durchzuführen, da es eine Reihe
von Arbeitsmaßnahmen bedingt, wie Gießen, Mahlen und Sieben. Dabei ist es praktisch
unmöglich, während des Mahlens und Siebens den Zutritt von Luft und damit einen
Verlust an Legierung durch Zersetzung derselben zu verhindern. Auch muß dann ein
großer Teil der Legierung von neuem geschmolzen, gemahlen und gesiebt werden.
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Erfindungsgemäß werden nun staubfreie, gleichförmig gestaltete Körner
von vorzugsweise oktaedrischer Kristallstruktur mit abgerundeten und gut polierten
Oberflächen, die einen Durchmesser von etwa o,8 bis 3,2 mm aufweisen, in einfacherer
Weise ohne die mit einem Mahlen und Absieben verbundenen Nachteile in der Weise
hergestellt, daß man eine geschmolzene, äquimolekulare Mengen von Blei und Natrium
enthaltende Blei-Natrium-Legierung unter Rühren und in Ab-Wesenheit von Feuchtigkeit
und Sauerstoff auf eine Temperatur abkühlt, bei der die Teilchen der Legierung nicht
mehr zusammenbacken, z. B. auf etwa :275'. Bei dieser Arbeitsweise nimmt die Legierung
die Form gl"eicliiiiiißig gestalteter Kristalle von oktaedrischer Struktur oder
gut polierter Teilchen von etwa der Größe und Gestalt von Reiskörnern,an.
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Dieses Ergebnis ist aus dem Grunde besonders überraschend, weil man
eigentlich hätte erwarten müssen, daß dabei der Rührer einfrieren würde. Wider Erwarten
hat sich aber gezeigt; daß dies nicht der Fall ist. Im Gegenteil bildet die Legierung,
wenn eine geschmolzene, äquimolekulare Mengen von Blei und Natrium enthaltende Blei-Natrium-Legierung
während ihres Abkühlens auf unter 300° mit einer sehr geringen Geschwindigkeit gerührt
wird, Teilchen von überwiegend vollkommen gleichmäßig ausgebildeten Kristallen oktaedrischer
Struktur. Unter einer sehr geringen Rührgeschwindigkeit ist eine solche zu verstehen,
daß der Rührer dabei sich gerade noch bewegt. Ein solches Rühren kann von Hand oder
auch durch mechanischeMittel ausgeführt werden.
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Rührt man rascher, so werden die Ecken der Kristalle in dem Maße,
wie sie gebildet werden; durch Reibung abgerundet mit dem Ergebnis, daß an Stelle
von Kristallen oktaedrischer Struktur polierte Legierungsteilchen in Förriz und
Größe von Reiskörnern erhalten werden. Eine auf Bliese Weise durch rascheres 7Rühren
der Schmelze hergestellte Legierung wird im folgenden als gekörnte Legierung bezeichnet.
Unter rascherem Rühren wird ein etwa to- bis 3omal so rasches Rühren als das vorbeschriebene
langsame Rühren verstanden. Beim Arbeiten mit Stoffen dieser Art besteht notwendigerweise
eine bestimmte mechanische Grenze für die Rührgeschwindigkeit, die im übrigen entsprechend
dem jeweils verwendeten Gefäß und Rührer sowie der Größe der behandelten Charge
verschieden sein kann. Beispielsweise läßt man den Rührer in einem üblichen Kristallisierkessel
etwa z @ Umdrehungen in der Minute machen. Eine solche Rührgeschwindigkeit hat sich
als geeignet zur Herstellung der gekörnten Legierung erwiesen.
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Da die heiße Legierung eine sehr große Affinität für Feuchtigkeit
hat, so soll sie während des Kühlens und Rührens in einer Atmosphäre eines trockenen,
sauerstofffreien inerten Gases gehalten werden. Aus Sicherheits- und wirtschaftlichen
Gründen empfiehlt sich hierfür Stickstoff, doch können gegebenenfalls auch andere
inerte Gase, wie Wasserstoff, Helium u. dgl., dazu verwendet werden.
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Die Legierung erstarrt bei etwa 37i°. Kristalle werden beim Abkühlen
der Schmelze unter Rühren auf nur wenige Grade unter dem Erstarrungspunkt gebildet.
Diese Kristalle haben ein nasses Aussehen und neigen,
wenn das Rühren
bei diesem Punkt unterbrochen wird, dazu, aneinanderzuhaften und zusammenzubacken,
und sind dann nur schwer, wenn überhaupt, wieder voneinander zu trennen, bilden
vielmehr ein Konglomerat, das keine Vorteile gegenüber gewöhnlicher großstückiger
Legierung aufweist. Setzt man jedoch das Rühren fort, bis die Temperatur der Legierung
etwa 300° oder weniger erreicht hat, so haben die Teilchen ein trockenes Aussehen
und kleben nicht mehr aneinander. Demnach kann das Rühren unterbrochen werden, sobald
die Legierung etwa 3oo° erreicht, oder wenn sie ein trockenes Aussehen erlangt hat.
Indessen wird das Rühren, um ganz sicher zu gehen, zweckmäßig noch weiter fortgesetzt,
bis die Legierung eine Temperatur von z75° oder weniger erreicht hat. Ein noch länger
fortgesetztes Rühren ergibt keine merklichen Vorteile, sondern führt nur zu einer
stärkeren Abrundung der Kristallecken.
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Die Vorteile, die durch Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten
kleinkörnigen Blei-Natrium-Legierung erzielt werden, werden durch nachstehende Vergleichsversuche
näher veranschaulicht: Eine äquimolekulare Mengen von Blei und Natrium enthaltende
Blei-Natrium-Legierung wurde in folgenden vier Formen hergestellt: A. Gegossene
Legierung, zu Teilchen von 6,3 mm und weniger Größe vermahlen.
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B. Gemahlene Legierung, durch ein .4o-M,aschen-Siieb gesiebt.
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C. Legierung in einem einzigen festen Stück.
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D. Gekörnte Legierung von gleichmäßiger, 2,4 bis .4 mm betragender
Korngröße, erhalten durch rasches Rühren der geschmolzenen und dann bis auf etwa
z75° abgekühlten Legierung.
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Je ioo g der vorbeschriebenen Legierungen A, B, C und D wurden mit
je 5o ccm Äthylchlorid in einem Autoklaven unter den gleichen Bedingungen, wie solche
gewöhnlich für diese Reaktion angewendet werden, zur Reaktion gebracht. Die Legierung
und das Äthylchlorid wurden miteinander in Berührung gehalten, bis die Reaktion
beendet war. Die mit der Legierung D erhaltene Ausbeute an Tetraäthylblei war um
mehrere Prozent höher als die mit einer der anderen Legierungen erzielte.