EP0019087A1 - Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0019087A1 EP80101985A EP80101985A EP0019087A1 EP 0019087 A1 EP0019087 A1 EP 0019087A1 EP 80101985 A EP80101985 A EP 80101985A EP 80101985 A EP80101985 A EP 80101985A EP 0019087 A1 EP0019087 A1 EP 0019087A1
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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the present invention relates to desulfurizing agents for pig iron and steel melts based on a calcium carbide containing calcium oxide and to processes for their production.
  • carbide for desulfurizing metal melts, in particular those carbide which, in addition to calcium oxide (hereinafter referred to briefly as lime), also contains fluorspar.
  • additives in the form of a mixture consisting of lime and fluorspar are added to the melt of a relatively high-percentage carbide, the grain size of the additives being less than 20 mm, preferably 0.5 to 10 mm, and their adhesion and Crystal water content should be less than 5% by weight, preferably less than 0.5% by weight.
  • carbide which has 20 to 55% by weight CaC 2 and a high CaO content of more than 45 to 80% by weight, is better suited for the desulfurization of pig iron and steel melts, especially when it is in has been produced in a certain way, and that the relatively expensive fluorspar as an additive can also be dispensed with.
  • the desulfurizing agent according to the invention is obtained by entering finely divided calcium oxide in an existing and customarily produced calcium carbide melt, which already has a calcium oxide content of up to 45% by weight, in an excess of 3 to 15% by weight, based on that in the end product desired amount.
  • the mixture obtained is then solidified to temperatures of 350 to 450 ° C. and pre-crushed to grain size smaller than 150 mm at these temperatures.
  • the inevitably occurring grain fraction smaller than 4 mm is then separated from the remaining product and the latter is crushed to exclude moisture by breaking and grinding to grain sizes smaller than 10 mm.
  • the calcium oxide which is introduced into the melt, is preheated to temperatures up to 2000 ° C., preferably up to 1100 ° C., and introduced hot into the melt at these temperatures, it is possible to determine the CaO content in the carbide to increase to 80% by weight, the higher the preheating chosen, the higher the desired proportion of additionally dissolved calcium oxide should be between 45 and 80% by weight. This enables use in low-carbon pig iron and steel melts and also increases the desulfurization yield based on calcium carbide.
  • a calcium carbide melt is preferably used, which contains between 20 and 45% by weight of CaO.
  • the portions smaller than 4 mm which have been screened off after the preliminary crushing essentially consist of CaaO and can be returned to the process as finely divided calcium oxide, where they, together with fresh CaO, serve as the starting product.
  • the lime-coke mixture in the Möller is adjusted to a weight ratio of 100:40, which corresponds to a carbide with a CaO content of approx. 40% by weight.
  • CaO with a grain size of 3 to 8 mm and a Ca (OR) 2 and CaCO 3 content of less than 1% by weight each is injected into the jet of the molten carbide which has been tapped from the furnace into a crucible at such a rate and in such a rate Amounts entered that, until the crucible is filled, there is a total CaC 2: CaO weight ratio of 43:57, which corresponds to an excess of 14% by weight CaO, based on the CaO content of 50% by weight desired in the end product. It is then cooled until the average temperature of the solidified carbide block is approximately 400 ° C. and the block has broken down to sizes smaller than 150 mm.
  • the fractions less than 4 mm obtained during the preliminary crushing essentially contain the CaO used in excess, while the remaining product with grain sizes larger than 4 mm represents an intensive mixture of 50% by weight CaC 2 and 50% by weight CaO, which is then applied in the usual way Grain sizes smaller than 10 mm are ground.
  • the screened grain fraction smaller than 4 mm is used together with fresh lime as a starting product.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the changes that the CaO is preheated to a temperature of about 1100 ° C. and the amount of CaO is increased so that a total Cau content of 62.5 Gev % results, which corresponds to an excess of 4% by weight, based on the desired content of 60% by weight of CaO in the finished end product.
  • 1800 kg of the product worked up and ground according to the invention are used to desulfurize 300,000 kg of a molten steel having a sulfur content of 0.02% by weight at 1650 ° C.
  • the sulfur content of the melt is reduced to less than 0.005% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbides, hergestellt, indem man in eine Calciumcarbidschmelze, die einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, Calciumoxid in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte CaO-Menge von mehr als 45 bis 80 Gew% einträgt, dann die Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 400°C abkühlt und auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht. Der dabei zwangsläufig anfallende Kornanteil, kleiner als 4 mm, wird vom verbleibenden Produkt abgetrennt und letzters unter Feuchtigkeitsausschluß auf Korngrößen kleiner als 10 mm zerkleinert.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbids sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Es ist bereits bekannt, zur Entschweflung von Metallschmelzen Calciumcarbid (nachfolgend kurz als Carbid bezeichnet) einzusetzen, insbesondere solches Carbid,das neben Calciumoxid (nachfolgend kurz als Kalk bezeichnet) noch Flußspat enthält.
  • Die Herstellung eines solchen Entschweflungsmittels ist in der DE-PS 20 37 758 beschrieben.
  • Gemäß diesem bekannten Verfahren werden der Schmelze eines relativ hochprozentigen Carbides Zuschlagstoffe in Form eines aus Kalk und Flußspat bestehenden Gemisches zugesetzt, wobei die Körnung der Zuschlagstoffe weniger als 20 mm, vorzugsweise 0,5 bis 10 mm, und deren Haft- und Kristallwassergehalt weniger als 5 Gew%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew%, betragen soll.
  • Auf diese Weise gelingt es Carbid herzustellen, das mehr als 45 bis 65 % CaC2, aber nur etwa 25 bis 26,5%Ca0 enthält. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß Flußspat in derartigen Mischungen die Auskleidung aller Entschwefelungsgefäße stark angreift. Daher haben diese Mischungen anwendungstechnisch keine Bedeutung erlangt.
  • Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß sich Carbid, welches 20 bis 55 Gew% CaC2 und einen hohen CaO-Gehalt von mehr als 45 bis 80 Gew% aufweist, besser zur Entschweflung von Roheisen- und Stahlschmelzen eignet, insbesondere dann, wenn es in einer bestimmten Weise hergestellt worden ist, und daß außerdem auf den relativ teuren Flußspat als Zuschlagstoff verzichtet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Entschweflungsmittel erhält man dadurch, daß man in eine vorliegende und in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid-einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge. Dann wird die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450°C abgekühlt und bei diesen Temperaturen auf Korngrößaikleiner als 150 mm vorgebrochen. Den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm trennt man anschließend vom verbleibenden Produkt ab und zerkleinert letzteres unter Feuchtigkeitsausschluß durch Brechen und Mahlen auf Korngrößen kleiner als 10 mm.
  • Zwreckmäßigerweise führt man diese sogenannte "Magerung" des Carbides unter Ausnutzung dessen Wärmeinhaltes in einem Tiegel durch.
  • Wenn das Calciumoxid, welches in die Schmelze eingetragen wird, vorher auf Temperaturen bis zu 2000°C, vorzugsweise bis zu 1100°C, vorerhitzt und mit diesen Temperaturen heiß in die Schmelze eingebracht wird, so ist es möglich, den CaO-Gehalt im Carbid bis auf 80 Gew% zu erhöhen, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45- und 80 Gew% liegen soll. Dadurch wird die Anwendung in kohlenstoffarmen Roheisen- und Stahlschmelzen ermöglicht und außerdem die Entschwefelungsausbeute bezogen auf Calciumcarbid erhöht.
  • Vorzugsweise wird von einer Calciumcarbidachmelze ausgegangen, welche zwischen 20 und 45 Gew% CaO enthält.
  • Die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm bestehen im wesentlichen aus CaaO und können als feinteiliges Calciumoxid wieder in den Prozeß zurückgeführt werden, wo sie, zusammen mit frischen CaO, als Ausgangsprodukt dienen.
  • Es empfiehlt sich, das Calciumoxid mit einer Korngröße von 1 bis 8 mm einzusetzen und darauf zu achten, daß es Gehalte von jeweils weniger als 1 Gew% an Ca(OH)2 und CaCO3 aufweist.
  • Nicht vorhersehbar war für den Fachmann, daß durch das Absieben der nach dem Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm aus dem Produkt die Anteile entfernt werden, welche keine oder nur eine geringe Entschweflungswirkung besitzen und so die Wirksamkeit des Endproduktes erheblich gesteigert wird. Überraschend war ferner, daß sich das erfindungsgemäß hergestellte Produkt auch wesentlich besser mahlen läßt als nach bekannten Verfahren erhaltene Produkte. Dies ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil das Produkt in zahlreichen Fällen mit einer Körnung kleiner als 100 µm eingesetzt werden muß.
    • Beispiel 1
  • In bekannter Weise wird aus Kalk und Koks Calciumcarbid, z.B. elektrcthermisch,hergestellt, wobei die Kalk-Koks-Mischung im Möller auf ein Gewichtsverhältnis von 100 : 40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem CaO-Gehalt von ca. 40 Gew% entspricht.
  • In den Strahl des aus dem Ofen in einen Tiegel abgestochenen schmelzflüssigen Carbides wird CaO mit einer Körnung von 3 bis 8 mm und einem Ca(OR)2- und CaCO3-Gehalt von jeweils weniger als 1 Gew% mit einer solchen Geschwindigkeit und in solchen Mengen eingetragen, daß, bis der Tiegel gefüllt ist, insgesamt ein CaC2 : CaO Gewichtsverhältnis von 43 : 57 vorliegt, was einem Überschuß von 14 Gew% CaO, bezogen auf den im Endprodukt gewünschten CaO-Gehalt von 50 Gew% entspricht. Dann wird abgekühlt, bis die Durchschnittstemperatur des dabei erstarrten Carbidblockes etwa 400°C beträgt und der Block auf Größen kleiner als 150 mm vorgebrochen ist.
  • Die beim Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm enthalten im wesentlichen das im Überschuß eingesetzte CaO, während das zurückbleibende Produkt mit Korngrößen größer als 4 mm ein intensives Gemisch von 50 Gew% CaC2 und 50 Gew% CaO darstellt, das anschließend in üblicher Weise auf Korngrößen kleiner als 10 mm gemahlen wird. Die abgesiebte Kornfraktion kleiner als 4 mm wird zusammen mit frischem Kalk wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt.
  • Durch Einblasen von 1500 kg des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes in 300 000 kg einer Roheisenschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew% bei Temperaturen von 1400°C wird der Schwefelgehalt der Eisenschmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.
    • Beispiel 2
  • Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit den Änderungen, daß das CaO vor dem Eintragen auf eine Temperatur von etwa 1100°C vorerhitzt und die Menge an CaO so erhöht wird, daß sich insgesamt im Tiegel ein Cau-Gehalt von 62,5 Gev% ergibt, was einem Überschuß von 4 Gew% entspricht, bezogen auf den im fertigen Endprodukt gewünschten Gehalt von 60 Gew% CaO.
  • 1800 kg des erfindungsgemäß aufgearbeiteten und gemahlenen Produktes werden zur Entschweflung von 300 000 kg einer Stahlschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,02 Gew% bei 1650°C eingesetzt. Dabei wird der Schwefelgehalt der Schmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

Claims (6)

1. Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbides, hergestellt, indem man in eine vorliegende Calciumcarbidschmelze, die einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte CaO-Menge von mehr als 45 bis 80 Gew% einträgt, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 400°C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres unter Feuchtigkeitsausschluß . durch Brechen und Mahlen auf Korngrößen kleiner als 10 mm zerkleinert.
2. Verfahren zur Herstellung eines Entschweflungsmittels für Roheisen- und Stahlschmelzen, auf der Basis eines Caiciumcxid enthaltenden Caiciumcarbides, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Endproduktes, das 20 bis 55 Gew% Calciumcarbid und mehr als 45 bis 80 Gew% Calciumoxid enthält, in eine vorliegende und in üblicher Wise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450°C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres unter Feuchtigkeitsausschluß durch Brechen und Mahlen auf Korngrößen kleiner als 10 mm zerkleinert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Calciumoxids in einem Tiegel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzejchnet, daß man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 2000°C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um sc höher gewähltwird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 80 Gew% liegen soll.
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 20 und 45 Gew% Calciumcxid enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man die nach dem Verbrechen abgesieb ten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurückfühnt
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