PL171960B1 - Środek do odsiarczania ciekłej surówki na bazie węglika wapnia oraz sposób wytwarzania środka do odsiarczania surówki na bazie węglika wapnia - Google Patents

Abstract

1. Środek do odsiarczania ciekłej surówki, zawierający węglik wapnia, korzystnie z dodatkiem co najmniej jednej substancji wybranej z grupy obejmującej wapno, węglan wapnia, dwuamid wapniowy, tlenek magnezu, tlenek glinu, sadzę piecową, glin, magnez i wapń, w ilości wagowej nie większej niż ilość węglika wapnia oraz spoiwa i mający postać proszku powleczonego lub zbrylonego tym spoiwem, znamiennytym, że spoiwo to stanowi substancja organiczna o temperaturze topnienia od 70°C do 100°C albo żywica polimerowa o temperaturze polimeryzacji od 40° do 70°, w ilości od 0,2% do 10% ciężaru węghka wapnia, zaś proszek węglika wapnia jest proszkiem rozdrobnionym, którego ziarna mają średnicę od kilku mikrometrów do 10 mm. 10. Sposób wytwarzania środka do odsiarczania ciekłej surówki na bazie węglika wapnia polegający na tym, że przygotowuje się mieszaninę proszku węglika wapnia, korzystnie z dodatkiem co najmniej jednej substancji wybranej z grupy obejmującej wapno, węglan wapnia, dwuamid wapniowy, tlenek magnezu, tlenek glinu, sadzę piecową, glin, magnez 1 wapń, w ilości wagowej nie większej niż ilość węglika wapnia oraz spoiwa i powleka się lub zbryla ten proszek spoiwem, znamienny tym, że dodaje się spoiwo stanowiące substancję organiczną o temperaturze topnienia od 70°C do 100°C albo żywicę polimerową o temperaturze polimeryzacji od 40°C do 70°C w ilości od 0,2% do 10% ciężaru węglika wapnia i wytwarza się mieszaninę homogeniczną, przy czym mieszanie ze spoiwem organicznym przeprowadza się w temperaturze wyższej niz temperatura topnienia spoiwa, a mieszanie ze spoiwem stanowiącym żywicę polimerową przeprowadza się w temperaturze otoczenia, oraz przy powlekaniu lub zbrylaniu nadaje się kształt ziaren o wielkości od kilku mikrometrów do 10 mm.

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do odsiarczania ciekłej surówki na bazie węglika wapnia oraz sposób wytwarzania środka do odsiarczania surówki na bazie węglika wapnia.

Wynalazek dotyczy odsiarczania surówki zarówno przeróbczej przeznaczonej do produkcji stali, jak i odlewniczej, zwłaszcza przeznaczonej do produkcji żeliwa sferoidalnego. W pierwszym przypadku, z uwagi na charakterystykę mechaniczną, zawartość siarki powinna być obniżona do 0,005 - 0,010%, a w drugim przypadku sferoidyzacja jest możliwa tylko przy zawartości siarki poniżej 0,010%.

Większość środków odsiarczających opartajest na bazie dwóch metali ziem alkalicznych, to znaczy magnezu i wapnia, które łatwo się łączą z siarką dając siarczki, tworząc w surówce nierozpuszczalne żużle. Nadmiar magnezu zostaje wyeliminowany z racji podwyższonej prężności jego pary nasyconej w temperaturze procesu. Nadmiar związków wapnia (wapno, węglan lub węglik) jest eliminowany w postaci żużlu. Tak więc stosuje się razem lub oddzielnie magnez metaliczny, węglik wapnia, wapno, wapno amidowane (mieszanina węglanu Ca i węgla) oraz węglik wapnia, do których dodawane są ewentualnie domieszki mające na celu poprawienie lejności mieszaniny lub uwolnienie gazów umożliwiające dobry rozdział środka odsiarczającego w płynnej surówce.

Takie środki odsiarczające są, w przypadku surówek przeróbczych, wtryskiwane, najczęściej przy pomocy lancy, w postaci zawiesiny w obojętnym nośniku gazowym. W przypadku surówek odlewniczych ziarenka środka odsiarczającego są po prostu wsypywane do kadzi, do wlewu lub do kąpieli.

Z francuskiego opisu patentowego nr 1 194 778 znany jest sposób obróbki węglika Ca przy użyciu oleju przed jego zastosowaniem w charakterze środka odsiarczającego.. Na węglik o składzie granulometrycznym zawartym między 0,074 i 1,168 mm, podgrzany do temperatury 150°C rozpyla się olej w proporcji 0,25 do 4% wagi węglika. Może to być olej mineralny (olej skalny, benzyna, nafta), roślinny (olej lniany) lub pochodzenia zwierzęcego (tran rybi). Woski syntetyczne lub parafiny również nadają się do tego celu.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 3 831 831 znany jest środek odsiarczający złożony z mieszaniny magnezu i węglika wapnia, przy czym obydwa składniki są pokryte drobnymi cząsteczkami substancji zawierającej krzemionkę i oleisty środek nawilżający. Środek tenjest wytwarzany poprzez wymieszanie, w bębnie lub w mieszarce w kształcie stożka ściętego, węglika i magnezu o składzie granulometrycznym zawartym w granicach od 0,1 do 3 mm z olejem w ilości 0,5% ciężaru całkowitego i środkiem na bazie krzemionki w ilości 2% do 10%. Olej może być olejem pochodzenia roślinnego o wysokiej lepkości, ale może też to być olej silikonowy lub mineralny. Środkiem na bazie krzemionki, o składzie granulometrycznym poniżej 0,01 mm są na przykład okrzemki, bentonit lub pył wielkopiecowy ferrokrzemowy lub wapniowo-krzemowy.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 0 184 723 znany jest sposób przygotowania środka odsiarczającego na bazie węglika wapna, w którym węglik wapnia, uprzednio rozdrobniony na kawałki o średnicy od 25 mm do 50 mm następnie kruszy się, na przykład w

171 960 młynie kulowym, z dodatkiem, przed lub w trakcie kruszenia, biegunowej cieczy organicznej w ilości 0,01 do 0,5%, a korzystnie od 0,01 do 0,5% ciężaru węglika. Ciecz organiczna może być związkiem złożonym, zawierającym aż do 10 atomów węgla i korzystnie alkohol, ester, keton, eter, aldehyd lub alkan chlorowcowany.

Z europejskiego opisu patentowego nr US 4 533 572 znany jest sposób, w którym metalicznie granulaty, zwłaszcza magnezu i glinu pokrywa się przy użyciu środków mechanicznych mieszaniną oleju polimeryzującego, ogrzewa się dla spolimeryzowania oleju w lakier i na koniec ogrzewa się w wyższej temperaturze w celu przekształcenia lakieru, co najmniej częściowo, w węgiel. Powłoka może zawierać drobne cząsteczki co najmniej jednego związku wapnia. Granulaty te, pokryte powłoką węgla, stosowane są do odsiarczania i odtleniania stali.

Odsiarczanie surówki przy użyciu węglika wapnia jest utrudnione, gdyż reakcja odsiarczania przebiega na granicy fazy stałej CaCO₃ i ciekłej surówki, a jej przebieg jest tym szybszy im bardziej rozdrobnionajest substancja stała. W celu wzmożenia prędkości reakcji i uniknięcia obecności w żużlu nadmiaru węglika wapnia, który nie przereagował, można pokusić się o zastosowanie możliwie jak najbardziej miałkiego węglika wapnia. Stąd też niektóre środki odsiarczające są na bazie rozdrobnionego na proszek węglika wapnia, którego średni rozmiar ziaren jest bliski 30 mikrometrów. Drobne uziarnienie posiada jednak szereg wad, jak na przykład ryzyko eksplozji wynikające ze zwiększonej reaktywności w stosunku do wilgotności, brak lejności oraz w przypadku stosowania mieszaniny węglika z magnezem o większym uziarnieniu, ryzyko segregacji podczas transportu.

Preferuje się więc niekiedy, zwłaszcza w odlewni surówek, węglik wapnia o większym uziarnieniu, na przykład od 300 μ do 10 mm. Reakcja węglika jest wtedy bardzo niepełna, co daje w efekcie duże zużycie na tonę, bo aż do 20 kg/t surówki zamiast 3 kg/t w przypadku węglika rozdrobnionego na proszek. Stąd zastosowanie takiego grubo mielonego węglikajest ograniczone do odlewni surówki, w której poddawane są obróbce mniejsze ilości. W hutnictwie doprowadziłoby ono do odprowadzania na hałdy żużla zawierającego duże ilości nieprzereagowanego węglika wapnia, co byłoby szkodliwe dla środowiska.

Przedstawiony problem ma taki sam charakter w przypadku odsiarczania surówek przeróbczych i odlewniczych, jednak zastosowany środek nie ma całkiem takich samych parametrów.

Dla surówek przeróbczych potrzebny jest środek o dość drobnym uziarnieniu tak, aby nadawał się do transportu pneumatycznego i nie zatykał lanc wtryskowych, ale także nie zawierał zbyt wielu bardzo drobnych cząsteczek by zapewnić dobrą lejność. Taki środek może, na przykład zawierać około 85% i więcej ziaren o wymiarach od 25 do 300 μm. Dla surówek odlewniczych potrzebny jest środek o grubszym uziarnieniu, na przykład od 300 μm do 10 mm.

Celem wynalazku jest rozwiązanie tego problemu poprzez opracowanie środka do odsiarczania ciekłej surówki na bazie węglika wapnia posiadającego skuteczność węglika wapnia rozdrobnionego na proszek i parametry uziarnienia podane powyżej oraz sposobu wytwarzania tego środka.

Środek do odsiarczania ciekłej surówki zawierający węglik wapnia, korzystnie z dodatkiem co najmniej jednej substancji wybranej z grupy obejmującej wapno, węglan wapnia, dwuamid wapniowy, tlenek magnezu, tlenek glinu, sadzę piecową, glin, magnez i wapń, w ilości wagowej nie większej niż ilość węglika wapnia oraz spoiwa i mający postać proszku powleczonego lub zbrylonego tym spoiwem, według wynalazku charakteryzuje się tym, że spoiwo to stanowi substancja organiczna o temperaturze topnienia od 70°C do 100°C albo żywica polimerowa o temperaturze polimeryzacji od 40° do 70°C, w ilości od 0,2% do 10% ciężaru węglika wapnia, zaś proszek węglika wapnia jest proszkiem rozdrobnionym, którego ziarna mają średnicę od kilku mikrometrów do 10 mm.

Spoiwo jest wybrane z grupy obejmującej smołę, kwas stearynowy, nasycony ester tłuszczowy glicerolu, żywice furfurylowe, poliestry, winyloestry i żywice epoksydowe.

Środek zawiera ziarna węglika wapnia powleczone warstwą spoiwa stałego w temperaturze otoczenia i, korzystnie, drugą warstwą zewnętrzną oraz zawiera mniejsze ziarna węglika wapnia, również powleczone.

Chemiczna czystość środka nasyconego estru tłuszczowego wynosi co najmniej 90%.

171 960

Nasycony eter tłuszczowy jest uwodornionym olejem rycynowym na bazie trójhydroksystearynianu glicerolu.

Węglik wapniajest wymieszany z substancją węglową takąjak węgiel kamienny, antracyt, koks naftowy w ilości od 4% do 10% ciężaru węglika wapnia.

85% ziaren powleczonego węglika wapnia ma średnicę zawartą w granicach 25 do 300 mikrometrów.

Ziarna zbrylonego węglika wapnia mają średnicę zawartą w granicach od 0,3 do 10 mm.

Ziarna zbrylonego węglika wapnia są wymieszane z około 1% sadzy piecowej.

Sposób wytwarzania środka do odsiarczania ciekłej surówki na bazie węglika wapnia polegający na tym, że przygotowuje się mieszaninę proszku węglika wapnia, korzystnie z dodatkiem co najmniej jednej substancji wybranej z grupy obejmującej wapno, węglan wapnia, dwuamid wapniowy, tlenek magnezu, tlenek glinu, sadzę piecową, glin, magnez i wapń, w ilości wagowej nie większej niż ilość węglika wapnia oraz spoiwa i powleka się lub zbryla ten proszek spoiwem według wynalazku charakteryzuje się tym, że dodaje się spoiwo stanowiące substancję organiczną o temperaturze topnienia od 70 °C do 100°C albo żywicę polimerową o temperaturze polimeryzacji od 40°C do 70°C w ilości od 0,2% do 10% ciężaru węglika wapnia i wytwarza się mieszaninę homogeniczną, przy czym mieszanie ze spoiwem organicznym przeprowadza się w temperaturze wyższej niż temperatura topnienia spoiwa, a mieszanie ze spoiwem stanowiącym żywicę polimerową przeprowadza się w temperaturze otoczenia, oraz przy powlekaniu lub zbrylaniu nadaje się kształt ziaren o wielkości od kilku mikrometrów do 10 mm.

Do mieszaniny węglika wapnia i spoiwa dodaje się substancję węglową w proporcji od 4% do 10% ciężaru węglika.

Zbrylanie i nadawanie kształtu ziaren przeprowadza się w urządzeniach typu bezciśnieniowego takich jak bęben granulacyjny, misa grudkująca, stożek grudkujący lub w urządzeniach ciśnieniowych typu prasa grudkująca, prasa walcowa, tabletarka i wytłaczarka.

Spoiwo w postaci żywicy polimeryzuje się. Zbryloną i homogeniczną mieszaninę rozdrabnia się i przesiewa doprowadzając ją do żądanego uziarnienia. Do zbrylonej i rozdrobnionej mieszaniny dodaje się około 1% sadzy piecowej.

Pożądane zwiększenie uziarnienia środka uzyskuje się poprzez powleczenie lub zbrylenie rozdrobnionego na proszek węglika wapnia przy pomocy spoiwa organicznego, które znika przy zetknięciu z ciekłą surówką, powodując dyspersję węglika w kąpieli. W ten sposób środek odsiarczający staje się samodyspersyjny.

Spoiwo to pełni również inne funkcje, gdyż zabezpiecza węglik przed utlenianiem i wilgocią. Węglik, zwłaszcza w postaci drobnych cząsteczek, może być źródłem wybuchów przy zetknięciu z powietrzem (wybuchy pyłów). Poza tym, jego reakcja z wodą i wilgocią daje w wyniku, jak wiadomo, bardzo palny gaz, acetylen. Spoiwo umożliwia, przy jednoczesnym zachowaniu w temperaturze ciekłej surówki właściwości reakcyjnych drobnoziarnistego węglika wapnia, ponowne zbrylenie najdrobniejszych części lub pyłów węglika uzyskiwanych przy rozrabnianiu, a posiadając stosunkowo wysoką naturalną temperaturę topnienia, zapobiega stopniowemu mięknięciu środka, co mogłoby spowodować zamulanie urządzeń magazynowych, transportowych i rozprowadzających środek odsiarczający.

Tego rodzaju środek może być stosowany do odsiarczania surówki w różnych warunkach, czyli do surówki przeróbczej i wtedy wtryskiwany jest w swojej najbardziej rozdrobnionej postaci przy pomocy lancy sam, bez dodatków lub z jednoczesnym wtryskiwaniem innego środka odsiarczającego, jak na przykład magnezu, zaś w przypadku stosowania go do surówki odlewniczej, wprowadzany jest do wlewu lub na dno kadzi przed wlaniem do niej surówki, bądź po prostu wsypywany swobodnie do surówki, przy czym we wszystkich przypadkach w swojej najbardziej gruboziarnistej postaci, albo dodawany jest jednocześnie do surówki przeróbczej i odlewniczej i wówczas poddany obróbce wewnątrz ciągłej metalowej rury wprowadzanej stopniowo do surówki (przewód wypełniony).

Realizacja wynalazku obejmuje dwa warianty w zależności od przewidywanego zastosowania.

171 960

W przypadku środków odsiarczających o najdrobniejszym uziarnieniu, przeznaczonych do surówek przeróbczych, węglik wapniajest po prostu powleczony, to znaczy składa się z ziaren węglika wapnia pokrytych podstawową, wewnętrzną warstwą stałego spoiwa w temperaturze otoczenia i ewentualnie drugą warstwę zewnętrzną, w mniejszym lub większym stopniu ciągłą, z drobniejszych ziaren węglika wapnia, również powleczonych. Procentowy ciężar ziaren o wymiarach zawartych między 25 i 300 gm wynosi co najmniej 85%.

W przypadku bardziej gruboziarnistych środków odsiarczających przeznaczonych do surówek odlewniczych, sposób jak bardziej złożony i obejmuje trzy etapy.

Węglik wapniajest zbrylony, to znaczy składa się z ziaren o średnicy większej od 0,3 mm, zawartej na przykład między 0,3 i 10 mm, składających się z proszku rozdrobnionego węglika wapnia zbrylonego przy pomocy spoiwa. Poprzez zintensyfikowania rozdrobnienia możliwe jest również uzyskanie składu granulometrycznego porównywalnego ze składem węglika powlekanego, co jednak niepotrzebnie ten sposób komplikuje.

Przez określenie węglik wapnia należy również rozumieć techniczny węglik wapnia, który może zawierać od 10 do 15% lub więcej zanieczyszczeń, zwłaszcza wapna.

Przez określenie rozdrobniony węglik wapnia należy rozumieć proszek węglika wapnia o średnicy wszystkich cząsteczek zawartej w granicach od kilku mikrometrów do 205 mikrometrów.

Sposób wytwarzania takiego środka odsiarczającego obejmuje trzy etapy. Pierwszy polega na przygotowaniu jednorodnej mieszaniny rozdrobnionego węglika wapnia i spoiwa stanowiącego substancję organiczną o temperaturze topnienia zawartej między 70°C i 100°C lub żywicy polimerowej, której temperatura polimeryzacji zawartajest między 40°C i 70°C. W drugim etapie zbryla się uzyskaną w ten sposób mieszaninę, a w trzecim ponownie rozdrabnia się zbrylony środek w celu doprowadzenia go do wymaganego składu granulometrycznego. Jak zaznaczono powyżej, drugi i trzeci etap nie zawsze są niezbędne i stanowią szczególny sposób realizacji wynalazku.

Przygotowanie mieszaniny węglik-spoiwo.

Spoiwem są substancje stałe w temperaturze otoczenia, których temperatura topnienia, korzystnie całkowitego, jest zawarta w granicach od 70°C do 100°C. Temperatura ta jest nieco wyższa od temperatury, w której środek odsiarczający może przebywać podczas magazynowania, dzięki czemu unika się sklejania ziaren. Jest ona zbliżona do temperatury panującej w instalacjach zbrylających, co ułatwia przeprowadzenie tego procesu.

, W celu uzyskania temperatury topnienia całkowitego, korzystnie jest stosować substancję składającą się głównie, na przykład w 80%, a nawet w 90%, z jednego środka chemicznego.

Stosowane są niektóre smoły, kwas stearynowy, którego temperatura topnienia wynosi około 70°C lub estry tłuszczowe glicerolu. Szczególnie odpowiednijest środek uzyskiwany przez uwodornianie oleju rycynowego. Olej rycynowy składa się w ponad 80% z trójrycynolanu glicerolu. Kwas rycynolowy jest kwasem w układzie Cis zawierającym podwójne wiązanie i grupę funkcyjną alkoholu. Uwodornienie oleju rycynowego prowadzi przez nasycenie podwójnego wiązania do uzyskania produktu składającego się w znacznej mierze z trójhydroksystearynianu glicerolu, którego temperatura topnienia całkowitego wynosi 86°C. Parafiny natomiast, będące mieszaniną węglowodorów nasyconych, nie nadają się ponieważ ich mięknięcie zaczyna się w temperaturze 40°C.

Estry tłuszczowe glicerolu, a zwłaszcza trójhydroksystearynian są preferowane przy wytwarzaniu węglika pokrytego. Jako spoiwo są też stosowane żywice, których polimeryzacja następuje w temperaturze otoczenia lub umiarkowanej (od 40°C do 70°C), na przykład żywice furfurylowe, poliestry, winyloestry, żywice epoksydowe oraz inne.

Żywica ulegając polimeryzacji w trakcie operacji zbrylania, twardnieje i pozwala uniknąć rozmiękania środka podczas przechowywania go w magazynie.

W przypadku stosowania innych spoiw niż żywica (smoły, uwodorniony olej rycynowy, kwas stearynowy...), mieszaninę węglik-spoiwo przygotowuje się wstępnie w mieszarce, ugniatarce, a nawet w rozdrabniarce węglika, która jest doskonałą ugniatarką, bądź bezpośrednio w bezciśnieniowej instalacji zbrylającej, takiej jak bęben granulujący, misa grudkująca, stożek

171 960 grudkujący. W obu przypadkach składniki mieszaniny na ogół nagrzewa się do temperatury nieco wyższej od temperatury topnienia spoiwa tak, aby było ono w stanie płynnym, lecz jednocześnie, na wylocie z instalacji zbrylającej, spoiwojestjuż w stanie stałym. Takie podgrzewanie jest niezbędne w przypadku stosowania rozdrobnionego węglika. Można tego uniknąć poprzez zastosowanie prasy wielocylindrowej, która wykonuje jednocześnie funkcje rozdrabniania i zbrylania i do której można doprowadzać gruboziarnisty węglik i spoiwo o temperaturze otoczenia.

W przypadku stosowania żywic w charakterze spoiw, na przykład żywic furfurylowych, poliestrów, winyloestrów, żywic epoksydowych, mieszanina węglika i spoiwa jest przygotowana wstępnie w mieszarce, ugniatarce lub rozdrabniarce w temperaturze otoczenia. Można również mieszać żywicę z węglikiem w przedniej części rozdrabniarki służącej do rozdrabniania węglika i dodać katalizator polimeryzacji do mieszalnika. Następnie mieszanina jest doprowadzana do instalacji zbrylającej, gdzie można ją lekko podgrzać w celu przyspieszenia polimeryzacji żywicy.

Możliwe jest również dodanie do węglika wapnia domieszek powodujących wyzwolenie gazów w kąpieli stopionego metalu w postaci substancji zawierających (węgieł kamienny, antracyt, koks naftowy...), w proporcjach od4% do 10% wagi węglika, węglanu wapnia, wapna amidowanego, w większych ilościach, domieszek powodujących zmiany składu żużla, w postaci wapna, tlenku glinowego, tlenku magnezowego, a także domieszek do kontrolowania aktywności tlenu w surówce, w postaci sadzy piecowej, glinu, magnezu, wapnia.

Domieszki te, których całkowita ilość może być rzędu 100% ciężaru węglika, są wprowadzane do rozdrabniarki, bądź w postaci proszku do mieszalnika na wylocie z rozdrabniarki. Ilość użytego spoiwa zawiera się w granicach od 0,2 do 15% wagi węglika lub mieszaniny węglikdomieszki, a korzystnie od 0,2 do 10%.

Zbrylanie mieszaniny węglik-spoiwo.

W procesie zbrylania stosowane są sposoby klasyczne, dobierane w zależności od charakteru spoiwa oraz wielkości i parametrów mechanicznych aglomeratu, który ma być wytwarzany. Stosuje się dwa rodzaje sposobów. Jednym z nich jest sposób polegający na wygniataniu lub sposób bezciśnieniowy. W tych przypadkach proces przeprowadza się w bębnie granulacyjnym (lub grudkującym) w misie grudkującej lub w stożku grudkującym.

Bęben granulacyjny jest to obrotowy cylinder, pochylony o kilka stopni w stosunku do poziomu i napądzany przy pomocy silnika o zmiennej prędkości. Substancja przeznaczona do zbrylaniajest wprowadzona do wyżej położonej końcowej części cylindra, a zbrylona substancja jest odprowadzana z dolnej części. Wymiary cylindra i jego prędkość obrotowa warunkują czas przebywania substancji i w konsekwencji jego ostateczny skład granulometryczny. W razie potrzeby na wylocie dokonuje się przesiania w celu wyeliminowania zbyt drobnych albo zbyt dużych cząsteczek. Jedne i drugie po ponownym rozdrobnieniu są zawracane do wlotu bębna.

Misa grudkująca jest kołową płytą usytuowaną w płaszczyźnie pochylonej pod kątem 30 do 65° w stosunku do poziomu i obracającą się wokół osi prostopadłej do tej płaszczyzny. Substancja przeznaczona do zbiylaniajest doprowadzana do środkowej części misy. Największe bryłki przemieszczają się ku górze i są odprowadzane przez krawędź w dolnej części misy. Jak poprzednio dokonuje się .przesiania zbrylonej substancji z recyrkulacją drobnych i dużych cząsteczek po ponownym rozdrobnieniu.

Stożek grudkujący jest stożkiem ściętym o kącie rozwarcia zawartym między 5 i 30°, otwartym od strony większej podstawy i obracającym się wokół swojej osi mniej więcej poziomo. Substancja przeznaczona do zbrylania jest doprowadzana w kierunku dna stożka ściętego (od strony jego mniejszej podstawy). Substancja zbrylona wydostaje się w pobliżu dolnej tworzącej stożka przez jego większą podstawę.

Jak poprzednio dokonuje się przesiania zbrylonej substancji z recyrkulacją drobnych i grubych cząsteczek po ponownym rozdrobnieniu.

Stosowane są także inne bardziej nowoczesne urządzenia, jak na przykład śrubowa ugniatarka granulująca.

171 960

Następnym sposobem jest zbrylanie pod ciśnieniem. W tym przypadku stosowana jest prasa walcowa, tabletarka albo wytłaczarka.

Prasa walcowa składa się z dwóch walców o poziomych osiach obracających się w przeciwnych kierunkach mniej więcej stycznych lub nieco oddalonych od siebie i posiadających ewentualnie zagłębienia o różnych kształtach, kulistych, podusżkowych, jajowych itp. W takim przypadku można uniknąć wstępnego rozdrabniania i ugniatania na gorąco i doprowadzać surowy gruboziarnisty węglik (od 0 do 12 mm) i spoiwo w płatkach bezpośrednio do prasy, przy czym prasa działa wówczas jak granulator walcowy.

Tabletarka, występuje w wielu wersjach, przy czym zasada jej działania pozostaje taka sama. Wgłębienie o kształcie odpowiadającym kształtowi wytwarzanej tabletki jest utworzone w cylindrycznej matrycy o prostopadłej osi, zamkniętej w swojej dolnej części przez tłok. Proszek jest wsypywany do tego wgłębienia, wyrównywany, a następnie w wyniku opuszczenia się górnego, tłoka ściskany do uzyskania wymaganego stopnia sprasowania. Po uniesieniu •się górnego tłoka, dolny tłok przemieszcza się ku górze w celu wyrzucenia tabletki. W wytłaczarce papkowata mieszanina jest wtłaczana przez otwór, dyszę oraz poprzez system obrotowych śrub do gniazda, które może być podgrzewane.

W przypadku zbrylania pod ciśnieniem, bez względu na rodzaj spoiwa, mieszanina spoiwo-węgiel powinna być uprzednio przygotowana do wprowadzenia do instalacji zbrylającej w mieszalniku, ugniatarce lub rozdrabniarce.

Dokonanie wyboru spośród obu rodzajów sposobów zbrylania jest uwarunkowane względami zarówno natury technicznej jak i ekonomicznej.

Z technicznego punktu widzenia zalety są po stronie urządzeń zbrylających pod ciśnieniem, ponieważ substancje zbrylane pod ciśnieniem posiadają lepszą trwałość mechaniczną. Poza tym, prasy granulujące i tabletarki pozwalają uzyskać wyroby o idealnej kalibracji.

Z punktu widzenia ekonomicznego sytuacjajest bardziej zróżnicowana. Koszt eksploatacji urządzeń ciśnieniowych jest niższy, lecz nakłady są znacznie wyższe niż w przypadku urządzeń bezciśnieniowych.

Ponowne rozdrobnienie zbrylonej substancji.

Wymiary granulek, brykietów, tabletek lub wytłoczek uzyskanych podczas procesu zbrylania są często większe niż wymagany skład granulometryczny środka odsiarczającego. W związku z tym niezbędne jest przeprowadzenie ponownego rozdrobnienia, na ogół krótkotrwałego, po którym następuje przesianie i frakcje zbyt drobnoziarniste są zawracane do zbrylania, a frakcje o zbyt dużym uziarnieniu są zawracane do wlotu rozdrabniarki.

Ponadto, korzystne może być, w celu dodatkowego polepszenia lejności otrzymanego środka odsiarczającego, dodanie do ponownie rozdrobnionego i przesianego środka odsiarczającego niewielkiej ilości, rzędu do 1%, sadzy piecowej i dokładne jej wmieszanie do tego środka.

Przykłady I, II, II, IV i V ilustrują mieszanie przez ugniatanie węglika wapnia z różnymi spoiwami.

Przykład I. W kruszarce prętowej rozdrobniono w identycznych warunkach roboczych i w takiej samej temperaturze 115°C dwie partie węglika wapnia pochodzące z tego samego źródła, jedną z dodatkiem 1 % uwodornionego oleju rycynowego, drugą bez tego dodatku.

Każda z partii została poddana analizie granulometrycznej, która dała następujące wyniki:

Bez uwodornionego oleju rycynowego	Z uwodornionym olejem rycynowym
Oczka sita (Mn)	Odsiew	Odsiew narastająco	Odsiew	Odsiew narastająco
100	11,2	11,2	5,6	5,6
75	11,6	22,8	10,1	15,7
50	19,6	42,4	24,5	40,2
25	31,7	74,1	46,4	86,7
przesiew	25,6		13,3

W każdej poziomej rubryce tabeli, kolejno dla partii bez uwodornionego oleju rycynowego i z uwodornionym olejem rycynowym, naniesiono, w pierwszej kolumnie, wymiary sit o oczkach kwadratowych w mikrometrach, w następnej kolumnie, frakcje (w %) o większym uziarnieniu niż odpowiednie oczko, lecz o mniejszym uziarnieniu niż poprzedni numer sita, w następnej kolumnie narastająco (w %) frakcje o większym uziarnieniu niż odpowiadający im numer sita.

Z tabeli wynika, że skład granulometrycznyjest bardziej zawężony w przypadku substancji według wynalazku, gdyż występuje mniej dużych cząsteczek (większych niż 100 mikrometrów), 5,6% zamiast 11,2%, a zwłaszcza występuje o około połowę mniej drobnych cząsteczek (mniejszych od 25 mikrometrów), 13,3% zamiast 25,6%, a proporcja cząsteczek o średnicy większej od 50 mikrometrów pozostaje mniej więcej taka sama - około 50%.

Przeprowadzono ogólną próbę na wypływ w celu porównania lejności obydwu proszków. Próba ta polega na przepuszczeniu próbki proszku przez kalibrowany otwór umieszczony w dnie lejka, którego półkąt rozwarcia u wierzchołka wynosi 20°. W ściśle określonych warunkach napełniania lejka, wynik jest wyznaczony przez średnicę najniżej położonego otworu, dla którego prowadzona jest obserwacja lejności.

W przypadku proszku węglika bez uwodornionego oleju rycynowego obserwuje się wypływ przy średnicy 22 mm, podczas gdy w przypadku proszku rozdrobnionego bez dodawania uwodornionego oleju rycynowego obserwowany jest wypływ przy średnicy 18 mm.

Zmierzone zostały porównawczo wartości progowe podatności na wybuch proszku węglika z dodatkiem i bez dodatku uwodornionego oleju rycynowego. Badania zostały przeprowadzone poprzez wzbudzenie iskry o znanej energii w obrębie obłoku pyłu substancji o wymiarach uziamiania poniżej 50 mikrometrów zawieszonego w pionowym walcu, przez który przechodzi nośny prąd wstępujący gazu - tlenu lub powietrza. Iskry wytwarzane są w wyniku wyładowania kondensatorów uprzednio naładowanych prądem o napięciu stałym 260 woltów. Natężenie przepływu gazu wynosi 360 dm³/s, a ilość proszku - 2 gramy. Energia iskry jest określona wzorem:

E = 1/2 CV² gdzie: C oznacza pojemność kondensatora, V - napięcie.

Przeprowadzono serię kolejnych 20 prób. Progowa wartość podatności na wybuch jest określonajako minimalna ilość energii, powyżej której prawdopodobieństwo wybuchu jest >5% (1 wybuch na 20 prób). Im wyższa jest wartość progowa, w tym mniejszym stopniu wybuchowy jest proszek. W przypadku proszku węglika bez domieszki, jego progowa wartość podatności na wybuch wynosi 31 mJ (milidżuli). W przypadku proszku według wynalazku, wartość progowa wzrasta do 213 mJ.

W celu dokonania oceny reaktywności w stosunku do wody, wprowadzono 2 g każdego z proszków do 30 cm³ wody i zmierzono objętość acetylenu wyzwalanego w ciągu sekundy. W przypadku węglika bez -domieszki obserwuje ’się wydzielanie 70 cm3/s podczas, gdy w przypadku proszku z domieszką wydzielenie tylko 11 cm3/s.

Porównana została skuteczność trzech mieszanin w zakresie odsiarczania, mieszaniny pierwszej (1) ze stanu techniki złożonej z: 93% technicznego węglika wapnia, 7% substancji węglowych (węgla kamiennego, sadzy piecowej), mieszaniny drugiej (2) według wynalazku złożonej z: 93% technicznego węglika wapnia, 6% substancji węglowych, 1% uwodornionego oleju rycynowego oraz mieszaniny trzeciej (3) według wynalazku złożonej z 99% technicznego węglika wapnia, 1 % uwodornionego oleju rycynowego.

Poddano obróbce w proporcjach 3 kg środka odsiarczającego/tona surówki trzy partie takiej samej surówki z taką samą początkową zawartością siarki s1 = 0,050%.

Poniższa tabela podaje dla każdego ze środków odsiarczających uzyskaną końcową zawartość siarki Sf i stopień odsiarczania T określonych jako stosunek (Si - Sf)/S,.

Mieszanina	Sf	T
1	0,018%	64%
2	0,013%	74%
3	0,012%	76% _

Próby te pozwalają stwierdzić polepszenie skuteczności mieszaniny odsiarczającej według wynalazku w stosunku do innych mieszanin.

Przykład II. Mieszanina węglika wapnia z żywicą furfurylową uzyskana metodą ugniatania.

Substancją wyjściową był węglik wapnia z dodatkiem 7% wagowych węgla kamiennego, przy czym mieszanina miała następujący skład granulometryczny:

Oczko sita (pm)	Odsiew (%)	Odsiew narastająco
200	10	10
100	28	38
75	7	45
50	14	59
25	16	75
preesiew	25

Tenże węglik z dodatkiem węgla kamiennego był mieszany w wygniatarce z żywicą furfurylową w ilości 10% wagowych przez okres 10 minut, najpierw w temperaturze otoczenia, a następnie przy 100°C w celu utwardzenia żywicy.

Analiza granulometryczna uzyskanej substancji jest następująca:

Oczko sita (pm)	Odsiew (%)	Odsiew narastająco (%)
200	12	12
100	34	46
75	12	58
50	22	80
25	16,5	96,5
przesiew	3,5

Można stwierdzić, że skład granulometryczny uległ przesunięciu w kierunku większych wymiarów ziaren jako, że liczby w ostatniej kolumnie mają większą wartość niż dla substancji wyjściowej i zwłaszcza drobne cząsteczki poniżej 25 mikronów stanowią tylko 3,5% zamiast 25%.

Przykład III. Mieszanina węglika wapnia z uwodornionym olejem rycynowym uzyskana metodą ugniatania.

Substancją wyjściową był węglik wapnia o takim samym składzie granulometrycznym i z taką samą ilością węgla kamiennego jak w poprzednim przykładzie.

Do ugniatarki zawierającej ogrzany do temperatury 100°C węglik wprowadzono uwodorniony olej rycynowy w postaci ciekłej w proporcji 5% ciężaru węglika. Przez okres 10 minut prowadzono intensywne mieszanie po czym mieszanina została schłodzona przy kontynuacji mieszania.

Analiza granulometryczna uzyskanej substancji dała następujące wyniki:

Oczko sita (μιη)	Odsiew (%)	Odsiew narastająco (%)
200	11	11
100	33	44
7C D	11	55
50	19	74
25	21,5	95,5
przesiew	4,5

Skład granulometryczny uległ przesunięciu również w kierunku większych wymiarów ziaren i w szczególności najmniejszy wymiar wynosi 25 μm, co nie przedstawiło więcej niż 4,5% zamiast 25%. Skład granulometryczny jest coraz drobniejszy jak w przypadku żywicy furfurylowej.

Przykład IV. Mieszanina uzyskana przez zmieszanie węglika wapnia z dodatkiem węgla kamiennego z olejem rycynowym uwodornionym. Warunki przygotowania mieszanki były takie same jak w przykładzie III, lecz użyto w tym przypadku ilość oleju rycynowego uwodornionego równą 10% wagowych węglika.

Analiza składu granulometrycznego otrzymanego produktu jest następująca:

Oczko sita (pm)	Odsiew (%)	Odsiew narastająco (%)
200	38,5	38,5
100	29	67,5
75	9	76,5
50	14	90,5
25	8	98,5
przesiew	1,5

W tym przykładzie skład granulometryczny jeszcze bardziej przesunął się w kierunku większych wymiarów ziaren, a w szczególności drobnych cząstek poniżej 25 μm jest 1,5% zamiast 25%. Skład granulometryczny jest wyraźnie bardziej gruboziarnisty niż w mieszaninie z żywicą furfurylówą lub w mieszaninie z tylko 5% uwodornionego oleju rycynowego.

Przykład V. Mieszanina węglika wapnia z kwasem stearynowym lub stearyną uzyskana metodą ugniatania.

Warunki przygotowania mieszaniny są takie same jak podane w przykładzie III, ale tym razem stosowany jest kwas stearynowy lub stearyna w proporcji 10% ciężaru węglika.

Analiza granulometryczna otrzymanej substancji dała wyniki:

Oczko sita (pm)	Odsiew (%)	Odsiew narastająco (%)
200	44	44
100	45	89
75	5,5	94,5
50	4	98,5
25	1	99,5
przesiew	0,5

W tym przypadku ponownie skład granulometryczny przesunął się w stronę jeszcze większych wymiarów ziaren, a w szczególności drobne ziarna o wymiarach poniżej 25 μm stanowią tylko 0,5%. zamiast 25%. W każdym razie skład granulometryczny jest wyraźnie bardziej gruboziarnisty niż w mieszaninie z żywicą furfurylówą lub z 5%, a nawet 10% uwodornionego oleju rycynowego.

Wszystkie pięć przykładów opisane powyżej pokazuje, że już zwykłe wymieszanie w mieszalniku lub ugniatarce węglika wapnia z odpowiednim spoiwem umożliwia zwiększenie

171 960 liczby dużych cząsteczek i zmniejszenie liczby drobnych cząsteczek. W najbardziej jednak korzystnym przykładzie, a mianowicie przykładzie V, uzyskana substancja zawiera tylko 44% cząsteczek o średnicy powyżej 200 μm.

Figura 1 przedstawia w innej formie, bardziej syntetycznej, skład granulometryczny substancji wyjściowej i mieszanin odpowiadających przykładom od II do V. Na fig. 1 naniesione są jako rzędne narastające procentowe wielkości ziaren o średnicach mniejszych od wymiarów zaznaczonych na odciętej.

Dalsze przykłady pokazują, że połączenie procesu mieszania ze zbrylaniem umożliwia znaczne powiększenie składu granulometrycznego.

Przykład VI. Zbrylanie przez tabletkowanie.

W ugniatarce przygotowano mieszaninę węglika wapnia i węgla kamiennego o składzie granulometrycznym podanym w przykładzie II, do której dodano 5% kwasu stearynowego. Temperatura była ustawiona w przybliżeniu na 100°C w celu utrzymania kwasu stearynowego w stanie ciekłym.

Uzyskano substancję złożoną z węglika powleczonego stearyną o składzie granulometrycznym pośrednim między składem substancji z przykładów III i V. Po schłodzeniu substancja ta została wprowadzona do leja zasobnikowego tabletarki, której ciśnienie zostało ustawione na 710⁵ Pa. Substancji nadano kształt małych walców o średnicy 10 mm i wysokości 6 mm o ciężarze około 1 g. Tabletki te zostały następnie ponownie delikatnie rozdrobnione w młynie młotkowym. Otrzymano ziarna, wszystkie poniżej 6 mm, z których około 64% mieściło się w granicach od 0,3 do 6 mm. Ziarna < 0,3 mm zostały recyrkulowane do ugniatarki.

Przykład VII. Zbrylanie w prasie walcowej.

W ugniatarce przygotowano mieszaninę węglika wapnia o składzie granulometrycznym podanym w przykładzie II, do której dodano 10% kwasu stearynowego. Temperatura była ustawiona w przybliżeniu na 100°C w celu utrzymania kwasu stearynowego w stanie ciekłym.

Uzyskano substancję złożoną z węglika powleczonego stearyną o składzie granulometrycznym analogicznym do składu substancji z przykładu V. Przy temperaturze między 80°C i 100°C (ponieważ w tym przypadku schładzanie nie jest konieczne), substancja została wprowadzona do leja zasobnikowego prasy walcowej. Odstęp między walcami był zmieniany podczas różnych prób od 0,5 do 5 mm. Uzyskano w ten sposób produkt końcowy w postaci małych płytek o boku rzędu kilku centymetrów i grubości od 0,5 do 5 mm. Płytki te zostały następnie ponownie delikatnie rozdrobnione w młynie młotkowym. Uzyskano ziarna, których około 60% mieściło się w granicach od 0,3 do 6 mm, podczas gdy ziarna > 6 mm zostały recyrkulowane do młyna młotkowego.

Przykład VIII. Zbrylanie w prasie kulkowej.

W ugniatarce przygotowano mieszaninę węglika wapnia o składzie granulometrycznym zawartym między 0 i 12 mm, do której dodano 5% kwasu stearynowego. W ugniatarce panowała temperatura otoczenia.

Uzyskana mieszanina została wprowadzona do leja zasobnikowego prasy kulkowej, której cylindry posiadają wgłębienia. W górnej części, w której cylindry prasy się do siebie zbliżają, prasa działajak rozdrabniarka, w której ziarna węglika są rozbij ane na mniejsze części. W pobliżu płaszczyzny, w której mieszczą się osie cylindrów, rozdrobnione ziarna są zbrylane przy użyciu spoiwa w kulki. Kulki te są następnie delikatnie rozdrabniane w młynie młotkowym. Uzyskano ziarna, których około 60% mieściło się w granicach od 0,3 do 10 mm. Ziarna <0,3 mm zostały recyrkulowane do ugniatarki, podczas gdy ziarna >10 mm zostały zawrócone do młyna młotkowego.

Przykład IX. Poddano obróbce cztery partie tej samej surówki odlewniczej z jednej strony środkiem odsiarczającym według wynalazku przygotowanym w warunkach przykładu VII, a z drugiej strony środkiem odsiarczającym według stanu techniki w postaci technicznego węglika wapnia zawieraj ącego około 10% wapna rozdrobnionego grubo, tak aby wielkość ziaren była zawarta w granicach od 0,3 do 4 mm. Użyte ilości środka odsiarczającego wynosiły

3,5 kg/10 kg surówki dla środka odsiarczającego według wynalazku (próba nr 1) i 3,5, 10 i 20 kg/tona dla środka odżelającego według stanu techniki (próby nr 2,3,4). Uzyskane wyniki podane są w tabeli poniżej, w której początkowe zawartości siarki S1 i końcowe Sf są wyrażone w %, tak samo jak stopień T odsiarczania równy stosunkowi (S1 - Sf) S1

Nr próby:	1	2 Ł	2 J	4 *+
Siarka początkowa:	0,05	0,05	0,05	0,05
Siarka końcowa:	0,013	0,032	0,02	0,012
Stopień T.	74	36	60	76

Można stwierdzić, że zastosowanie środka odsiarczającego według wynalazku na bazie węglika wapnia zbrylonego daje skuteczność odsiarczania prawie równoważną skuteczności ponad pięciokrotnie większej ilości węglika o ziarnach od 0,3 do 4 mm.

171 960 % narastająco ο

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek do odsiarczania ciekłej surówki, zawierający węglik wapnia, korzystnie z dodatkiem co najmniej jednej substancji wybranej z grupy obejmującej wapno, węglan wapnia, dwuamidwapniowy, tlenek magnezu, tlenek glinu, sadzę piecową, glin, magnez i wapń, w ilości wagowej nie większej niż ilość węglika wapnia oraz spoiwa i mający postać proszku powleczonego lub zbrylonego tym spoiwem, znamienny tym, że spoiwo to stanowi substancja organiczna o temperaturze topnienia od 70°C do 100°C albo żywica polimerowa o temperaturze polimeryzacji od 40° do 70°C, w ilości od 0,2% do 10% ciężaru węglika wapnia, zaś proszek węglika wapnia jest proszkiem rozdrobnionym, którego ziarna mają średnicę od kilku mikrometrów do 10 mm.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że spoiwo jest wybrane z grupy obejmującej smołę, kwas stearynowy, nasycony ester tłuszczowy glicerolu, żywice furfurylowe, poliestry, winyloestry i żywice epoksydowe.
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera ziarna węglika wapnia powleczone warstwą spoiwa stałego w temperaturze otoczenia i, korzystnie, drugą warstwą zewnętrzną oraz zawiera mniejsze ziarna węglika wapnia, również powleczone.
4. 4. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że chemiczna czystość nasyconego estru tłuszczowego wynosi co najmniej 90%.
5. 5. Środek według zastrz. 2 albo 4, znamienny tym, że nasycony eter tłuszczowy jest uwodornionym olejem rycynowym na bazie trójhydroksystearynianu glicerolu.
6. 6. Środek według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że węglik wapnia jest wymieszany z substancją węglową takąjak węgiel kamienny, antracyt, koks naftowy w ilości od 4% do 10% ciężaru węglika wapnia.
7. 7. Środek według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że 85% ziaren powleczonego węglika wapnia ma średnicę zawartą w granicach 25 do 300 mikrometrów.
8. 8. Środek według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że ziarna zbrylonego węglika wapnia mają średnicę zawartą w granicach od 0,3 do 10 mm.
9. 9. Środek według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że ziarna zbrylonego węglika wapnia są wymieszane z około 1% sadzy piecowej.
10. 10. Sposób wytwarzania środka do odsiarczania ciekłej surówki na bazie węglika wapnia polegający na tym, że przygotowuje się mieszaninę proszku węglika wapnia, korzystnie z dodatkiem co najmniej jednej substancji wybranej z grupy obejmującej wapno, węglan wapnia, dwuamid wapniowy, tlenek magnezu, tlenek glinu, sadzę piecową, glin, magnez i wapń, w ilości wagowej nie większej niż ilość węglika wapnia oraz spoiwa i powleka się lub zbryla ten proszek spoiwem, znamienny tym, że dodaje się spoiwo stanowiące · substancję organiczną o temperaturze topnienia od 70°C do 100°C albo żywicę polimerową o temperaturze polimeryzacji od 40°C do 70°C w ilości od 0,2% do 10% ciężaru węglika wapnia i wytwarza się mieszaninę homogeniczną, przy czym mieszanie ze spoiwem organicznym przeprowadza się w temperaturze wyższej niż temperatura topnienia spoiwa, a mieszanie ze spoiwem stanowiącym żywicę polimerową przeprowadza się w temperaturze otoczenia, oraz przy powlekaniu lub zbrylaniu nadaje się kształt ziaren o wielkości od kilku mikrometrów do 10 mm.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że do mieszaniny węglika wapnia i spoiwa dodaje się substancję węglową w proporcji od 4% do 10% ciężaru węglika.

    171 960
12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że zbrylanie i nadawanie kształtu ziaren przeprowadza się w urządzeniach typu bezciśnieniowego takich jak bęben granulacyjny, misa grudkująca, stożek grudkujący lub w urządzeniach ciśnieniowych typu prasa grudkująca, prasa walcowa, tabletarka i wytłaczarka.
13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że spoiwo w postaci żywicy polimeryzuje się.
14. 14. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że zbryloną i homogeniczną mieszaninę rozdrabnia się i przesiewa doprowadzając ją do żądanego uziarnienia.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że do zbrylonej i rozdrobnionej mieszaniny dodaje się około 1% sadzy piecowej.