DE4140025C2 - Aus Kohlenstoffverbindungen bestehender Werkstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen aus Kohlenstoffverbindungen bestehenden mit bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen zu Formkörpern, Behältern, Platten, Rohren oder Folien verarbeitbaren Werkstoff.

Neben zahlreichen unterschiedlichen reinen Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyethylen (niedriger und hoher Dichte), Polypropylen, Polystyrol, Polyamide usw. haben, zum Teil auch aus Kostengründen, Kunststoff-Füllstoffkombinationen im Markt eine besondere Bedeutung erlangt. Zur Abdeckung spezieller Marktanforderungen sind auch Kombinationen aus feinstkörnig aufbereiteten Kohlepulvern, Kokspulvern und Petrolkokspulvern, eingebettet in eine Matrix aus thermoplastischen Polymeren, bekannt geworden, wobei in einigen Fällen die feinstkörnig aufbereiteten Pulver aus Kohlen, Koksen oder Petrolkoksen nicht im üblichen Sinn allein als Füllstoff angesehen wurden, sondern mehr oder weniger auch als integrierender Bestandteil des thermoplastischen Polymers, der die Eigenschaften dieses Kunststoffes maßgeblich beeinflußt.

Bekanntgeworden ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von plastisch verformbaren Massen aus Polyethylen und feinpulverigem Koks als Füllstoff, bei dem man der Polyethylenmatrix mindestens ein Viertel ihres Gewichtes, vorzugsweise aber die gleiche Menge oder mehr, feinpulverigen Koks in an sich bekannter Weise beigemischt hat (DE-AS 10 65 607).

Die Kokspulver werden durch Aufmahlen in üblicher Weise hergestellt. Es können nicht nur Pulver mit hoher Feinheit (6400 Maschen cm²), sondern auch mit gröberer Struktur (900 Maschen cm²) für hochwertige Formmassen verwandt werden.

Dem Gemisch aus Polyethylen und Kokspulvern können auch Vernetzungsmittel, Gleitmittel und andere bekannte Zusatzstoffe, wie UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren usw. zugesetzt werden.

Die Kohlen- oder Kokspulver, vor allem Steinkohlen-, Petrol- oder Pechkoks hatten in den plastisch verformbaren Massen nicht die oft materialverschlechternden Eigenschaften der üblicherweise verwendeten Füllstoffe, wie z. B. Schiefermehl, sondern führten überraschenderweise zu verbesserten physikalischen Eigenschaften der Formmassen (verbesserte Zugfestigkeit, Biegezugfestigkeit, Zugdehnung und Kältebruchstabilität); die Formmassen waren gut verformbar. Vor allem aus aschearmen Steinkohlenkoksen ließen sich, mit gleichen Teilen Polyethylen, gute elastische Platten formen, die bei der Biegeprüfung gute Stabilität zeigten.

Besonders hervorgehoben wird die gute Schweißbarkeit der aus den bekannten Formmassen hergestellten Formkörper.

Bekanntgeworden sind auch Formmassen aus Polyolefinen mit einem Gehalt an feinteiligem Koks mit einem Durchmesser unter 60 µm aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Ethylen-Propylen, Ethylen-Butylen oder Propylen-Butylen in Mischpolymerisaten, wobei diese auf 100 Teile Polymere 200 bis 400 Teile feinteiligen Petrolkoks enthalten, der mindestens zu 80% eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,75 und 50 µm aufweist (DE-AS 12 59 095). Diesen Formmassen lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Größenverteilung der Petrolkoksteilchen kritisch für die Erzielung hoher Strukturfestigkeiten in dem Endprodukt ist. Es war vor dieser Erkenntnis praktisch unmöglich, derartigen Polymerisaten mehr als 150 bis 200 Teile Petrolkoksteilchen zuzusetzen, deren Durchmesser durchschnittlich größer als 50 µm war. Außerdem hatten die bekannten Produkte nicht die erforderliche hohe Stoß-Zug- und Biegezugfestigkeit. In überraschender Weise ergab sich, daß dann, wenn man Petrolkoks zerkleinert und nach der Erkenntnis gemäß der DE-AS 12 59 095 Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,75 und 50 µm mit den Polymeren mischt, höchst vorteilhafte physikalische Eigenschaften erzielt wurden.

Die Zerkleinerung und Kalibrierung der Petrolkokse vor ihrer Verwendung in den bekannten Formmassen läßt sich durch Mahlen in einer Kugelmühle, Stabmühle, Hammermühle, Schleudern der Koksteile durch Blasen mit Dampf oder Luft gegen eine Oberfläche, durch zentrifugale Schleuderwirkung von Rotorflügeln (Pallmann-Pulverisierungs-Vorrichtung) durch Überschallschwingung oder durch Verwendung von gegenüberliegenden Stahlwalzen mit einem Abstand von 0,0254 oder weniger erreichen. In den meisten Fällen wird eine zweistündige Zerkleinerung in einer Kugelmühle durchgeführt.

Da die Härte von Petrolkoks, insbesondere bei relativ hohem Aschegehalt, beträchtlich sein kann, z. B. 7,5-8 auf der Mohs′schen Härteskala, führt eine Zerkleinerung der Petrolkokse auf eine der vorgenannten Arten zu starkem Abrieb an den Zerkleinerungsvorrichtungen und infolgedessen zu Metall-, Eisen- oder Stahlrückständen im Mahlgut, welches entweder mühsam und kostenintensiv entfernt werden müssen oder aber zu Eigenschaften der Formmassen führen, die nicht in allen Anwendungsbereichen akzeptabel sind.

Bekanntgeworden ist auch ein Verfahren zum Herstellen von speziell vermahlenen Kohlen als Füllmittel für Kunststoffe, bei dem eine Hartkohle, wie Anthrazit, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre dergestalt zerkleinert wird, daß die durchschnittlichen Teilchengrößen sich auf nicht mehr als 2,5 µm belaufen und insbesondere eine Teilchengrößenverteilung vorliegt, bei der wenigstens 90% kleiner als 5 µm ist (DE-OS 15 92 914).

Derartige Kohleteilchen werden allgemein durch Zerkleinern bzw. Vermahlen herkömmlicher Kohlen, vorzugsweise in autogenen Zerkleinerungsmühlen gewonnen, wobei insbesondere mit Strömungsmitteln arbeitende Mühlen derart Anwendung finden, wie sie allgemein unter der Bezeichnung "Hurrican-Mühlen" bekannt sind. Diese Mühlen enthalten beim Zerkleinern keine Luft bzw. keinen freien Sauerstoff, weil sonst das Strömungsmittel eine nachteilige Einwirkung auf die zermahlenen Kohlen besitzt, die für die Anwendung, beispielsweise in Kautschuk und anderen Polymerisaten, vorgesehen sind. Die nicht oxydierende Atmosphäre beim Vermahlen ist notwendig, weil beim Zerfallen der Kokse Teilchen mit sehr hoher Reaktionsfähigkeit ausgebildet werden; möglicherweise aufgrund des Zerreißens von Bindungen. Dieses kann während des Mahlens auftreten mit der Folge, daß derartige zerrissene Bindungen sich mit dem Luftsauerstoff umsetzen und dadurch ihre Reaktionsfähigkeit verlieren. Wenn jedoch ein ausreichender Schutz der zerrissenen Bindungen vorgesehen wird, können sich diese Bindungen mit anderen Bestandteilen der Polymerisate umsetzen und zu Polymerisaten bzw. Kautschuken mit physikalischen Eigenschaften führen, die ausgezeichnet sind.

Den Einfluß von Sauerstoff verhindert man beim Zerkleinern durch eine Inertgas-Atmosphäre, beim Klassifizieren hingegen durch Übersprühen mit Zinkstearat mit angenähert 0,1 bzw. 1%, bezogen auf das Gewicht des Produktes, wobei die Teilchen einzeln mit dem Zinkstearat überzogen werden, bis ein relativ einheitlicher Überzug erhalten worden ist. Der Überzug schmilzt, wenn das so geschützte Kokspulver dem Naturkautschuk vulkanisierend zugesetzt wird.

Außer als Zusatzstoff für Naturkautschuk kann die nach dem bekannten Verfahren aufbereitete Kohle auch als Füllmaterial für herkömmliche Kunststoffe Verwendung finden.

Bekanntgeworden sind schließlich mit Additiven gefüllte Polymere, bei denen Partikel der thermoplastischen Polymere mit feinstzermahlenen Partikeln der Additive miteinander vermischt sind (US-PS 38 46 523). Als Polymere werden solche aus der Gruppe Polypropylene, Polysyrene, Polyvenylchloride und Polycarbonate, als additive Materialien Asbest, Teflon, Anthrazit usw. verwendet. In einem Ausführungsbeispiel wird anstelle von Asbest Anthrazit als Füllstoff eingesetzt, der auf eine Partikelgröße von 5 micron zerkleinert ist. Das Zusammenmischen der Bestandteile findet in einem Extruder statt. Die Zerkleinerung wird mit rotierenden Hochgeschwindigkeits-Schlagmühlen erreicht.

Alle diese gefüllten Kunststoffe haben den Nachteil, daß die Aufbereitung der Kohle oder des Kokses aufwendig und zeitraubend ist, wodurch sich der Preis pro Gewichtseinheit des fertigen Werkstoffes so erhöht, daß bei allen Vorteilen, die diese Kunststoffe aufweisen, ihr Einsatz der Kosten wegen in geringen Grenzen geblieben ist.

Hinzu kommt, daß die vielfach behaupteten erheblich verbesserten Eigenschaften der durch mit Stiftmühlen oder Prellmühlen zerkleinerten Kohle, aufgefüllten Kunststoffen oder Kautschuken im Vergleich zu ungefüllten Kunststoffen oder Kautschuken meist auf Dauer nicht eintreten. Zwar kann unbestritten bleiben, daß gefüllte Kunststoffe, insbesondere solche, deren Füllstoffe mit hohen Prallgeschwindigkeiten gemahlen wurden und kristallinen Ursprungs sind, für eine gewisse Zeitspanne verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, es hat sich jedoch ergeben, daß dieses nur zutrifft, wenn der kristalline Füllstoff innerhalb einer Frist von 28 Tagen nach dem Aufmahlen unter hohem Druck und unter Zuführung externer Wärmeenergie in den Kunststoff eingearbeitet wird. Solche zeitlich limitierten verbesserten physikalischen Eigenschaften stellen jedoch keine dauerhafte Qualitätsverbesserung dar. Hinzu kommt, daß Füllstoffe, z. B. als Pigmente, oder zur Reduzierung der teueren Kunststoffanteile, die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe selten verbessern, aber fast immer die Recycelbarkeit und damit die Einordnung gefüllter Kunststoffe in die zukünftigen Rohstoffkreisläufe einer fortschrittlichen Industriegesellschaft nachteilig beeinträchtigen.

Je höher der Masseanteil des Füllstoffes in einer Kunststoffmatrix ist, desto höher der Qualitätsverlust solcher Kunststoffe beim Recyceling. Auch die physikalischen Eigenschaften derartiger Kunststoffe selbst verschlechtern sich in der Regel mit dem Masseanteil des Füllstoffes. Grundsätzlich steht fest, daß - mit Ausnahme von Faserstoffen - Füllstoffe die physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen nur in ganz seltenen Fällen dauerhaft verbessern.

Darüber hinaus ergeben sich erhebliche Probleme dadurch, daß sich bisher vorzugsweise gefüllte Kunststoffe nur unter großem Aufwand, wenn überhaupt, beseitigen, vor allem entsorgen lassen. Verschiedene Kunststoffe bauen sich beispielsweise auf Müllhalden kaum ab und entwickeln bei einer Verbrennung toxisch wirkende Schadstoffe in den Abgasen. Diese Nachteile fallen umso mehr ins Gewicht, weil die Verwendung von Kunststoffen ständig ansteigt. So wurden im Jahre 1990 allein in der Bundesrepublik Deutschland, ohne die neu hinzugekommenen ostdeutschen Länder zu berücksichtigen, einschließlich der hinzuzurechnenden Chemiefasern, weit über 9 Mio t Kunststoffe verarbeitet. Bei der auch offiziell zugrunde gelegten Wachstumsrate von 8% p. a. des Kunststoffmarktes würde der Verbrauch von Kunststoff im Gebiet der ehemaligen BRD bis zum Jahre 2000 auf 19 Mio t p. a. anwachsen. Allein das könnte die Realisierung z. B. der Vorgaben aus der von der Regierung verabschiedeten Verpackungsverordnung bereits 1996 vor unlösbare Aufgaben stellen, da die Entsorgung von Abfällen der Altkunststoffe aus der Industrie und den Haushalten bisher ungelöst ist und deren Recyclingquote in Westdeutschland zur Zeit nur bei rd. 7% liegt. Demgegenüber weisen Aluminium 38,3%, Altpapier 40,7% und Altglas 43,2% Recyclingquoten auf. Würden Kunststoffe, die biologisch nicht abbaubar sind, einfach abgelagert, so entstünden Deponien mit langfristig ungewissem Schicksal, die als Folge von Stoffumsetzungen in Luft und Wasser emittierten.

Auch eine Verbrennung der meisten Kunststoffe z. B. in Müllverbrennungsanlagen bereitet wegen der Belastung der Anlagen durch einen hohen Ascheanfall durch die Füllstoffe und eine Belastung der bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase mit toxisch wirkenden Dioxinen oder anderen Stoffen erhebliche Schwierigkeiten. Solche toxikologisch kritischen Stoffgruppen werden während der Verbrennung beim Passieren der Temperaturbereiche zwischen 250°C bis 400°C freigesetzt und gelangen so über das Rauchgas in die erdnahe Atmosphäre. Aus solchen Befürchtungen heraus ist die Errichtung von speziellen Müllverbrennungsanlagen für Sondermüll derzeit politisch kaum noch durchzusetzen.

Besonders kostenintensiv ist vor allem das artenreine Aussortieren von Verpackungsmitteln sowie von Haushaltsgegenständen aus Kunststoff, wie z. B. Kugelschreibern, Folien, Behältern, Kanistern, Kinderspielzeug sowie auch Kunststofftextilien aus vermischt anfallendem Hausmüll. Alle diese Kunststoffe bestehen aus Primärkunststoffen oder aus Sekundärkunststoffen (unter Sekundärkunststoffen sind solche Kunststoffe zu verstehen, die schon mindestens einmal recycelt sind. Sekundärkunststoffe weisen infolge mehrfacher Wärme- und Strahlenbelastung sowie durch mehrfaches Aufschmelzen und Regranulieren im Recyclingprozeß erhebliche Qualitätseinbußen gegenüber Primärkunststoffen auf. Werden infolge mangelhafter Trennungsprozesse Kunststoffe nicht artenrein (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polyester, Polyamid etc.) oder Primärkunststoffe und Sekundärkunststoffe zusammen recycelt oder enthalten Kunststoffe schon bei ihrem ersten Verarbeitungsprozeß Farbpigmente, Stabilisatoren, Weichmacher oder sonstige Additive, ergeben sich zusätzliche Qualitätseinbußen bei einem Recycling, die eine Wiederverwendung solcher Kunststoffmischfraktionen aus qualitativen Gründen wie auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll machen. Ein werkstoffliches Recyceln mit akzeptablen Qualitätseinbußen ergibt sich nur bei artenrein sortierten Primärkunststoffen, wenn sie nicht vor oder bei der Verarbeitung mit Zusätzen verschnitten oder gefüllt worden sind.

Auch mit Unterstützung des beispielsweise in Deutschland im Aufbau befindlichen "Dualen Systems" wird es schwer werden, zukünftig von der gesamten Primärkunststoff-Produktion auch nur 8 bis 10% weitgehend artenrein (z. B. Polyethylene), weitere 10 bis 13% weitgehend artenähnlich und etwa 10% vermischt und verunreinigt zu erfassen.

Recycelte Kunststoffe finden auch wegen ihrer zwangsläufig reduzierten Qualität, ihres mangelhaften Designs und Finish sowie ihrer viel zu hohen Preise nicht die erforderliche Marktakzeptanz. Zudem existieren gesetzliche Normen und DIN-Vorschriften, die den Einsatz von Sekundärkunststoffen stark einschränken.

Nach alledem kann davon ausgegangen werden, daß die hohen Kosten für das Einsammeln, Trennen, Wiederaufbereiten, Granulieren, Transportieren und die erneuten Vertriebskosten das Recycling von Kunststoffen auf ein Minimum beschränken werden.

Zu beachten ist auch, daß infolge der Rücknahmeverpflichtung des Herstellers oder des Händlers für ausgediente Kunststoffprodukte die Marktpreise für Primärkunststoffe zwischen 25 und 30% ansteigen werden, um die erheblichen Belastungen durch das Einsammeln und Klassieren und die sich daraus ergebenden Kosten für die Entsorgung dieser Stoffe zu decken.

Die bisherige Art des werkstofflichen Recyclings von Kunststoffen führt früher oder später zu einem Berg ehemals recycelter Kunststoffe, die nicht mehr recycelt werden können und die auch für eine thermische Entsorgung wegen des hohen Ascheanfalls und der starken Belastung des Rauchgases mit Schadstoffen nicht mehr brauchbar sind. Für solche Kunststoffe bleibt nur noch rohstoffliches Recycling durch Pyrolyse oder Hydrolyse in speziellen technischen Anlagen, die jedoch z. Z. noch nicht mit ausreichender Kapazität verfügbar sind.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, preiswert herstellbare, sich auf bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen und -anlagen verarbeitbare, aus Kohlenstoffverbindungen bestehende Werkstoffe zu schaffen, die nicht nur wenigstens vergleichbar gute mechanische, physikalische und verarbeitungstechnische Eigenschaften wie bekannte aus Kohlenstoffverbindungen bestehende Werkstoffe aufweisen, sondern die sich darüber hinaus ohne entwertende Qualitätseinbußen wiederverwenden und problemlos und umweltschonend entsorgen lassen.

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt durch Vermischen - ohne weitere Zusätze - von feinstkörnigen Kohlenstoffpulvern, herstellbar durch Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung von schadstoff- und aschearmen Steinkohlen, Steinkohlekoksen oder Petrolkoksen in einem geschlossenem System unter Inertgasatmosphäre mittels eines Wirbelstromdesintegrators mit geringem Metallabrieb mit thermoplastischen Polymeren der Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung einer stabilen chemischen Verbindung.

In überraschender Weise sind derartige neue Werkstoffe mehrmals ohne entwertende Qualitätsverluste recycelbar. Sie weisen zudem einen Heizwert von über 37 500 kJ/kg auf und verbrennen nahezu rückstandfrei ohne Belastung des Rauchgases mit toxisch wirkenden Schadstoffen.

Mit der Erfindung gelingt es, feste Brennstoffe wie Kohlenstoff in Form von Koksen, Kohle, Steinkohle, Petrolkoks, insbesondere Anthrazit, vor ihrer Nutzung als Wärmeenergie (Verbrennung) zahlreichen neuartigen und unterschiedlichen Verwendungsmöglichkeiten zuzuführen, sofern diese Brennstoffe schadstoff- und aschearm sind und mit sehr hohen Prallgeschwindigkeiten zu feinstkörnigen Kohlenstoffpulvern aufbereitet werden. Es wurde gefunden, daß diese Feinstpartikel der Kohlenstoffpulver bei ihrer Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung in einem geschlossenen System von Werkstoffaufbereitungsanlagen Bindeenergien freisetzen, infolge derer sie sich ohne weitere Zusätze mit thermoplastischen Polymeren chemisch zu Werkstoffen verbinden lassen. Diese Werkstoffe und die aus ihnen hergestellten Produkte haben physikalische und technologische Eigenschaften, die erheblich gegenüber jenen der bisher genannten Kunststoffe verbessert sind, sondern das überraschende ist, daß sich diese neuen Werkstoffe mehrfach ohne entwertende Qualitätseinbußen recyceln und schließlich mit hohem Heizwert durch Verbrennung in Wärmeenergie umwandeln lassen, ohne daß dabei die Brennkammern oder auch die bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase über das zulässige Maß hinaus mit Schadstoffen belastet werden. Die im Umlauf befindlichen neuen Werkstoffe stellen sonach eine umweltfreundliche beträchtliche Energiereserve dar.

Die Umwandlung dieser Energiereserve in Wärmeenergie kann dank der Erfindung auch nach mehrmaligem Recyceln noch umweltfreundlich und nahezu kostenneutral ohne Inanspruchnahme von Deponien oder Müllverbrennungsanlagen in normalen Kraftwerksfeuerungen erfolgen.

Die Zerkleinerung der Kohlenstoffe erfolgt vor allem wirtschaftlich und preiswert in Wirbelstromdesintegratoren nach dem deutschen Patent DE 38 02 260, kann aber auch in anderen Desintegrationsanlagen erfolgen, die bei der Zerkleinerung mit hohen Prallgeschwindigkeiten arbeiten. Derartige Wirbelstromdesintegratoren arbeiten mit gegenläufig rotierenden, radial aufeinanderfolgenden Schaufelkränzen derart, daß sich in den Ringräumen zwischen den Schaufelkränzen Wirbelzonen ausbilden, in denen die Brennstoffpartikel mit hohen Geschwindigkeiten aufeinanderprallen, ohne daß dabei ein störender Metallabrieb stattfindet. Im Durchschnitt erfährt jedes Brennstoffpartikelchen bei seinem Durchlauf durch die radial aufeinanderfolgenden Wirbelzonen acht Zusammenstöße mit anderen Teilchen, wobei vor allem in der letzten Wirbelzone zwischen dem vorletzten und dem äußeren Schaufelkranz, aber auch jenseits davon, Prallgeschwindigkeiten in der Nähe der Schallgeschwindigkeit auftreten.

Die fast ausschließliche kristalline Materialstruktur wird dabei durchgehend (also nicht nur an der Oberfläche) hoch verdichtet. Hierbei werden durch Deformationen der Gitterstrukturen des festen Kohlenstoffes in erheblichem Umfang Bindeenergien freigesetzt, die sich freibeweglich (sofern sie nicht von sogenannten Radikalenfängern gebunden werden) an den frischen Oberflächen der Kohlenstoffpartikel zeitlich begrenzt anlagern. So entsteht für einen begrenzten Zeitraum ein äußerst reaktionsfähiges, hochverdichtetes, feinstkörniges Kohlenstoffpulver, das sich unter vorgegebenen Druck- und Temperaturparametern mit einer Polymermatrix durch chemische Reaktion ohne jede weiteren Zusätze dauerhaft stabil zu einem neuen Werkstoff mit überlegenen Eigenschaften verbunden läßt. Dieser Werkstoff, der überwiegend aus Kohlenstoff besteht, ist kein gefüllter Kunststoff der bisherigen Art.

Die Zerkleinerungszeit innerhalb eines Wirbelstromdesintegrators ist mit 0,5 sec, gemessen an einer Zerkleinerungszeit der Kohle bzs. Kokse beispielsweise in einer Kugelmühle oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen, außerordentlich kurz, wodurch sich nicht nur eine preiswertere Aufbereitung als in anderen Mühlen ergibt, sondern auch ein wesentlicher verfahrenstechnischer Vorteil, da freigesetzte Bindeenergien (vornehmlich Ionen oder Elektronen) nicht so schnell über die Metallkonstruktion der Aufbereitungsanlage in den Boden abgeleitet werden.

Die Materialzerkleinerung in einem Wirbelstromdesintegrator der genannten Art hat somit gegenüber anderen Zerkleinerungsarten noch einen anderen bedeutenden weiteren Vorteil. Infolge der hohen Prallgeschwindigkeiten bei der Zerkleinerung, vor allem aber dadurch, daß die Kohleteilchen selbst aneinanderprallen und nicht durch Zentrifugalkräfte gegen eine Wand oder Stäbe geschleudert oder gar durch die Kugeln in einer Kugelmühle oberflächenverdichtet werden, lassen sich hohe Bindungsenergien freisetzen und weitgehend erhalten, die beim Zusammenbringen der Kohle- oder Koksteilchen mit dem Kohlenwasserstoff der Polymere im Extruder nahezu vollständig zur Verbesserung der Stoffqualität des erfindungsgemäßen Werkstoffes zur Verfügung stehen. Bei der geschilderten Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung zerfallen zunächst die schwächsten Bindungen anders als bei der Scher- oder Zerreißzerkleinerung, z. B. nach der DE-OS 15 92 914 und US-PS 38 46 523. Die Kohle und die Kokse zerfallen in viele stabil gebundene Mikroteilchen. Was so als Mikropulver entsteht, hat also in seinen Teilchen hohe Bindungsqualität und geht mit dem jeweiligen Polymer chemische Verbindungen ein, die zu den hervorragenden Eigenschaften des neuen Werkstoffes führen.

Umfangreiche Untersuchungen haben die Annahme gefestigt, daß die stabile chemische Bindung durch Wasserstoffbrücken erfolgt. Diese Feststellung wird auch dadurch bestätigt, daß sich die Qualität von recyceltem Werkstoff gegenüber dem Primärstoff teilweise noch verbessert hat, wenn beim Recyceln die vorgegebenen Temperaturparameter nicht überfahren wurden.

Mit anderen Worten: Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung liefert Erregungsenergie für die Wasserstoff-Ionen/Elektronen und die Kohlenstoff- Elektronen, die damit freie Orbitale, auch eines höheren Energieniveaus, besetzen können. Dieser Vorgang ist temperaturabhängig. Erfindungsgemäß wird daher die Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung und auch das Vermischen der aktivierten Kohlenstoffpulver mit den Polymeren im Extruder unter Wärmezufuhr und zum Teil unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, um zu verhindern, daß freigesetzte Bindeenergien sich mit dem Sauerstoff der Luft umsetzen. Zusätzlich wird durch Wärmeenergiezufuhr vor und im Extruder die Reaktionsfreudigkeit der Kohlenstoffpulver angehoben. Es wurde gefunden, daß die beste Verarbeitungstemperatur der Kohlenstoffpulver mit den Polymeren zu einem verbundenen Werkstoff im Extruder zwischen 240° und 300°C liegt. Wird diese Temperatur zu stark abgesenkt, erreicht man nicht die hochwertigen Materialeigenschaften der neuen Werkstoffe, einschließlich der guten elektrischen Leitfähigkeit (antistatische Eigenschaften).

Der vorstehend geschilderte Aufbereitungsvorgang mit Hochgeschwindigkeits- Prallzerkleinerung mit nahezu Schallgeschwindigkeit führt bei Anthrazit zu einer Oberflächenveränderung durch Bildung von Poren mit Durchmessern unter 3,6 µm im Partikelgefüge mit dem Ergebnis, daß die Oberfläche der Partikelteilchen um den Faktor 10 größer ist als in Kugel- oder Schwingmühlen aufbereitetem Anthrazit (Korngröße abgesichtet bei 40 µm). Die Oberfläche bei Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung betrug 28 m²/g anstatt 2,6 m²/g und 2,8 m²/g bei Aufbereitung mit Kugel- oder Schwingmühle. Die Poren entstehen dadurch, daß bei der Hochgeschwindigkeits- Prallzerkleinerung nahe der Schallgrenze kurzzeitig Temperaturen bis um 300°C bei den Prallvorgängen entstehen und dadurch flüchtige Bestandteile des Anthrazits freigesetzt werden. Es ist deshalb besonders darauf zu achten, daß diese Mikroporen den Anthrazit hygroskopisch machen (bis zu 6% Wasseraufnahme, zum Teil auch aus der Umgebungsluft). Die Fähigkeit von Flüssigkeiten, in diese Mikroporen einzudringen und sich dort festzusetzen, ist bedingt durch die Molekularstruktur der je­ weiligen Flüssigkeit. H⁺-Ionen, oder zumindest H⁺-Dipole, besetzen entsprechende Stellen in den Poren, so daß OH⁻-Ionen oder OH⁻-Dipole sich dort nicht mehr anlagern können. (Dieser Vorgang ist zeitabhängig.) Eine Verlängerung der Lagerzeit des Anthrazits vor der Weiterverarbeitung im Extruder reduziert entsprechend die Aufnahmefähigkeit von Molekülen mit einer OH⁻-Gruppe. Dieser Vorgang spielt bei der Zusammenführung von Kohlenstoffpulvern, vorzugsweise Anthrazitpulver mit den Polymeren durch Extrudieren eine große Rolle und muß deshalb beachtet werden.

Aus der "Bevorzugung" beispielsweise des desintegrierten Anthrazits von H⁺-Ionen, was durch Absorptionsversuche mit Wasser oder Phenol nachweisbar ist, muß ge­ schlossen werden, daß sich beim erfindungsgemäßen Werkstoff der Wasserstoff der -CH₂-CH₂-Ketten des Polymers mit den Kohlenstoff-Ketten des Anthrazits - C - C - C - chemisch verbindet.

Als Polymere werden erfindungsgemäß möglichst reine Polyethylene bzw. Polypropylene verwendet, die bei 240°C bis 300°C beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig drehenden Schnecken aufgeschmolzen werden. In die Schmelze wer­ den die aufbereiteten Kohlenstoffpulver, vorzugsweise der auf 200 bis 300°C aufge­ heizte, feinstkörnig desintegrierte Anthrazit kontinuierlich zudosiert. Der Anthrazitanteil variiert von Granulattyp zu Granulattyp zwischen 40-80 Masse-%. Das entstehende Extrudat wird granuliert, damit es ohne Qualitätsentwertung lagerfähig bleibt und kann auf nahezu allen bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen oder -anlagen zu marktfähigen Produkten verarbeitet werden (z. B. Formkörpern, Platten, Rohren, Folien und, wegen seiner chemischen und UV-Beständigkeit, auch zu Behältern, Tanks, Fässern und Kanistern zur Entsorgung von Chemieabfällen und Sondermüll).

Als feinstkörnig aufbereitetes Kohlenstoffpulver eignet sich besonders asche- und schwefelarmer Anthrazit mit annähernd folgenden Analysewerten:

Dieser Werkstoff besteht zu 70% Gewichtsanteilen aus pulverisiertem Anthrazit und 30 % Gewichtsanteilen Polyethylen.

Erfindungsgemäß verbindet sich dieses feinstkörnig aufbereitete Anthrazitpulver chemisch mit dem Polyethylen zu einem neuen Werkstoff. Dieser besitzt im Vergleich zu reinem Polyethylen folgende Leistungswerte:

Weitere Daten und Vergleiche sind aus den graphischen Darstellungen zu entnehmen.

Diese Leistungsdaten sind besser als Leistungsdaten der meisten durch den Stand der Technik bekanntgewordenen Werkstoffe. Bei Bewitterung nimmt die Zugfestigkeit des neuen Werkstoffes gegenüber reinem PE nicht so stark ab. Die Schlagzähigkeit bleibt auch nach 500 Stunden voll erhalten.

Erfindungsgemäß werden die feinstkörnigen Kohlenstoffpulver, je nach Einsatzbestimmung des Werkstoffes, auf Korngrößen zwischen 10 µm und 90 µm desintegriert und abgesichtet. Ihre Gewichtsanteile am neuen Werkstoff machen zwi­ schen 20 bis 70% aus, wobei die Differenz zu 100% der Gewichtsanteile aus Polymeren besteht.

Von besonderer Bedeutung ist, daß der Heizwert des neuen Werkstoffes über dem der üblichen Brennstoffe liegt, wie die nachstehende Tabelle zeigt:

Stoff
Heizwert
Steinkohle
21-33 kJ/g
Erdgas	37 kJ/g
neuer Werkstoff	bis 38,5 kJ/g (je nach Massenanteil der Polymere)

Infolgedessen läßt sich der neue Werkstoff ohne Schwierigkeit auch nach mehrfachem Recyceln durch Verbrennung in Kraftwerken, Zementwerken, Kalkbrennereien usw. oder in Müllverbrennungsanlagen zur Gewinnung von umweltfreundlicher Wärmeenergie entsorgen. Bisher mußte für die Verbrennung von Kunststoffen in spe­ ziellen Müllverbrennungsanlagen ein Betrag bis zu 400,- DM pro Tonne bezahlt werden. Im Gegensatz dazu kann durch eine Lieferung an Kraftwerke, Zementwerke, Kalkbrennereien usw. eine Bezahlung des hohen Heizwertes an den Lieferer erreicht werden! Wegen des hohen Kohlenstoffgehalts von über 90% sind solche Werkstoffabfälle auch für die Stahlindustrie zur Verbesserung der Stahlqualitäten inter­ essant! Eine Verschmutzung der Feuerungsanlagen oder eine Belastung der Rauchgase über das zulässige Maß an Schadstoffen tritt nicht ein.

Verarbeitungsfähige Sonderqualitäten von Werkstoffgranulaten oder Werkstoffpulvern mit hohen Festigkeiten, hoher Temperaturbeständigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit ergeben sich, wenn die Werkstoffe in einem gegenüber der Umgebungsluft völlig abgeschlossenen Aufbereitungssystem in einer Inertgasatmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre mit einem Restsauerstoffgehalt bis zu 3% aufbereitet werden und bis zur Weiterverarbeitung ohne Kontakte mit der Luftatmosphäre gasdicht verpackt gelagert werden.

Die schadstoffarme Entsorgung erreicht man dadurch, daß die jeweils zugegebenen thermoplastischen Polymere als Additive, Stabilisatoren, elektrische Leiter oder Pigmente nur solche Stoffe enthalten, die bei einer Verbrennung des Werkstoffes oder der daraus hergestellten Produkte das Rauchgas nicht mit toxisch wirkenden Substanzen oder über das zulässige Maß hinaus mit Schadstoffen belasten.

Es wurde gefunden, daß ein Werkstoff, der beispielsweise aus 70% Gewichtsanteilen von pulverisiertem Anthrazit und 30% Gewichtsanteilen von Polyethylenen besteht, bei normalen Umwelttemperaturen bis max. 37°C nicht durch chemische Reagenzien an­ greifbar und UV-beständig ist (Testzeit 2000 Stunden, Anthrazitpulver Kornobergrenze bei 60 µm).

Durch Vernetzung des erfindungsgemäßen Werkstoffes mit einem Elektronenbeschleuniger lassen sich Festigkeit und thermische Belastbarkeit der daraus hergestellten Produkte noch ganz erheblich steigern (z. B. bei Rohren, Behältern, Fässern, Formteilen usw.) - Die thermoplastischen Eigenschaften gehen allerdings gleichlaufend mit dem Grad der Vernetzungen zurück. Weitgehend vernetzte Werkstoffe eignen sich nicht mehr zum Recycling, verlieren aber ihre bedeutenden Vorzüge für eine umweltfreundliche Entsorgung als schadstoffarmer Brennstoff mit hohem Heizwert nicht!

Nachfolgend werden anhand von graphischen Darstellungen wesentliche Eigenschaften der neuen Werkstoffe unter Berücksichtigung von Parametern erläutert.

Abb. 1 zeigt, wie die Zugfestigkeit (= Spannung an der Streckgrenze) der erfindungsgemäßen Werkstoffe bei Erhöhung des Anthrazitanteils mit einer Korngröße von 60 µm ansteigt. Als Vergleichsbasis mit 100% dient reines Polyethylen (PE). Die Analysewerte des Anthrazits entsprechen denen, die im Anspruch 2 gekennzeichnet sind. Bei kleiner werdender Korngröße des Anthrazitpulvers erhöht sich die Zugfestigkeit nur geringfügig.

Abb. 2 zeigt die Steigerung der Festigkeit der neuen Werkstoffe in Abhängigkeit vom Massenanteil Anthrazit. Als Basis dienen reines PE mit 25,2 N/mm² und reines PP mit 32,6 N/mm². Der Anthrazit weist wieder eine Korngröße von 60 µm auf. Interessant ist, daß ein Werkstoff mit PE als Polymer-Bestandteil deutlich höhere Zugfestigkeit aufweist als ein Werkstoff, der PP als Polymerbestandteil enthält. Offensichtlich reagiert der erfindungsgemäß aufbereitete Anthrazit mit PE stabiler als mit PP. Bei beiden Werkstoffen erhöht sich die Zugfestigkeit unterschiedlich mit steigenden Anthrazit- Masseanteilen.

In Abb. 3 ist die Schlagzähigkeit der neuen Werkstoffe in Abhängigkeit von unterschiedlichen Feinheiten des Anthrazits im Werkstoff dargestellt. Grundsätzlich bleibt die Schlagzähigkeit bei einer Korngröße des Anthrazitpulvers von 90 µm bis zu 30% Masseanteil Anthrazit voll erhalten. Mit steigenden Anthrazit-Masseanteilen sinkt sie dann ab und erreicht einen unteren Wert von 20% bei einem Masseanteil von Anthrazit von 60%. Ähnlich verhalten sie die Werkstoffe, bei denen die Anthrazitpulver Korngrößen von 60 µm, 30 µm bzw. 10 µm aufweisen. Wenn es mehr auf die Schlagzähigkeit bei hohem Masseanteil Anthrazit des neuen Werkstoffes ankommt, empfiehlt es sich, eine kleinere Korngröße zu wählen.

Gemäß Abb. 4 verändert sich die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Werkstoffe durch die Bewitterung nicht. PE wird hingegen schon nach 250 Stunden spröde. In der Industrie wird dieser Nachteil von PE üblicherweise durch die Zugabe von Stabilisatoren ausgeglichen. Der erfindungsgemäße Werkstoff kommt ohne diese Zuschlagstoffe aus.

Gemäß Abb. 5 hat der Masseanteil Anthrazit auch einen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit erreicht bei 60% Massenanteil Anthrazit ein Maximum (was einem Minimum des Oberflächenwiderstandes entspricht).

Nach der Abb. 6 bleibt die Zugfestigkeit des Werkstoffes nach mehrmaligem Recycling praktisch voll erhalten. Die Zugdehnung steigt an. Erst nach dem dritten Recycling des Werkstoffes sinkt die Schlagzähigkeit auf 50% ab. Auch die Kerbschlagzähigkeit nimmt mit der Zahl der Recycling-Zyklen ab. Beide Kennwerte sind aber für viele Produkte auch nach fünfmaligem Recycling noch völlig ausreichend. Die Erweichungstemperatur nimmt nur wenig ab. Unbeeinflußt von den Recycling-Zyklen bleibt der hohe Heizwert der neuen Werkstoffe unverändert.

Wie das Schaubild 7 zeigt, beeinflußt der Massenanteil Anthrazit auch die Erweichungstemperatur der neuen Werkstoffe. Ausgehend von einer Erweichungstemperatur von 78°C des reinen PE, die mit 100% angesetzt wurde, liegt die Erweichungstemperatur des Werkstoffes mit 70% Massenanteil Anthrazit mit einer Korngröße 60 µm bei nahezu 137%, das sind etwa 107°C.

Claims (7)

1. Aus Kohlenstoffverbindungen bestehender, mit bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen zu Formkörpern, Behältern, Platten, Rohren oder Folien verarbeitbarer Werkstoff, der mehrfach ohne entwertende Qualitätseinbußen recycelbar ist und einen Heizwert von über 37 500 kJ/kg aufweist, herstellbar durch Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung in einem geschlossenen System unter Inertatmosphäre von schadstoff- und aschearmen Steinkohlen, Steinkohlenkoksen oder Petrolkoksen zu feinstkörnigem Kohlenstoffpulver mittels eines Wirbelstromdesintegrators mit geringem Metallabrieb und Vermischen dieses Kohlenstoffpulvers ohne weitere Zusätze mit thermoplastischen Polymeren der Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung einer stabilen chemischen Verbindung.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er asche- und schwefelarmen Anthrazit mit folgenden Analysewerten enthält: Kohlenstoff <94 Gew.-% Asche < 2 Gew.-% flüchtige Bestandteile < 2,5 Gew.-% Schwefelgehalt < 1,5 Gew.-%

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Polyethylene oder Polypropylene verwendet werden.

4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 60 Gew.-% Anthrazit und 40 Gew.-% Polyethylen besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Desintegration bei Prallgeschwindigkeiten bis zu 320 m/sec durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in einem Extruder bei einer Temperatur von 200 bis 300°C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver vor der Eingabe in den Extruder auf dessen Arbeitstemperatur aufgeheizt wird.