DE1595282B2 - Verfahren zur herstellung von linearem polyaethylen mit einer mittleren teilchengroesse unter 50 my - Google Patents
Verfahren zur herstellung von linearem polyaethylen mit einer mittleren teilchengroesse unter 50 myInfo
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Description
Um Polyäthylen auf bestimmten Anwendungsgebieten, beispielsweise beim Flammspritzen, Gießen von
Lösungen, Heißtauchen, Rotationspressen und Formpressen oder als Dickmittel, Füllstoff oder Streckmittel
verwenden zu können, ist es oft äußerst erwünscht und manchmal notwendig, daß das Polymerisat in sehr
feinverteilter Form vorliegt. Gewöhnlich gelangt Polyäthylen in Form von Pellets oder Granulat zum
Verbraucher. In einigen wenigen Fällen ist Polyäthylen als sog. »Pulver mit Sandstruktur« verfügbar, das sich
aus Teilchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen etwa 200 bis 500 μ zusammensetzt.
Versuche, Polyäthylen zu Teilchen mit Durchmessern unter etwa 200 μ zu vermählen, haben bisher im
allgemeinen nicht zum Erfolg geführt, da das Material während des Mahlvorganges weich wird und an
verschiedenen Teilen der Mühle kleben bleibt, was ein häufiges Reinigen der Mühle notwendig macht.
Außerdem bleiben die gemahlenen Teilchen auch aneinander kleben und agglomerieren so zu größeren
Teilchen, womit das Gegenteil des Mahlzweckes erreicht wird.
Zur Herstellung feinverteilten Polyäthylens sind schon zahlreiche Methoden bekannt, beispielsweise 1.)
Auflösen des Polymerisats in einem warmen Lösungsmittel und anschließendes Ausfällen durch Abkühlen der
Lösung und 2.) Vermählen des Polymerisats in stark gekühltem Zustand. Diese bekannten Verfahren erfordern
jedoch sehr aufwendige Maßnahmen.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung linearen Polyäthylens mit einer
mittleren Teilchengröße unter 50 μ zu schaffen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß lineares Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,950 einem
bekannten Kettenspaltungsverfahren unterworfen wird bis der Schmelzindex des Polymerisats mindestens 100
beträgt und das erhaltene Produkt anschließend auf bekannte Weise mechanisch zerkleinert wird.
So kann überraschenderweise ein Polyäthylen mit einer Teilchengröße unter 50 μ und sogar herab bis zu
10 μ bis 30 μ erhalten werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommt es wesentlich darauf an, daß das Polymerisat, welches
pulverisiert werden soll, ein ausreichend niedriges Molekulargewicht besitzt und hinreichend kristallin ist,
daß es sich durch Stoßen zerkleinern läßt. Um das erste Erfordernis zu erfüllen, d. h., um das Molekulargewicht
so weit zu erniedrigen, daß der Schmelzindex mindestens 100 beträgt, ist es erforderlich, das
Polyäthylen beispielsweise durch Oxydation oder thermisches Cracken einer kettenspaltenden Behandlung
zu unterwerfen. Zur Erfüllung des zweiten Erfordernisses muß das als Ausgangsmaterial verwendete
Polyäthylen linear sein und eine Dichte von über
0,950 besitzen. ■
Bei der Oxydation von Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte zur Erniedrigung des Molekulargewichtes
erhöht sich zwar durch Substitution von Wasserstoffatomen durch Sauerstoffatome die Dichte
ίο des Polyäthylens, jedoch ändert sich die Kristallinität
praktisch nicht. So könnte beispielsweise ein Polyäthylen niedriger Dichte, beispielsweise der Dichte 0,92,
hinreichend oxydiert werden, um die Dichte auf über 0,95 zu erhöhen, doch würde das Polymerisat damit
immer noch nicht so kristallin sein, daß es sich mechanisch zerkleinern ließe. Die ausschlaggebende
Bedeutung des Schmelzindex und der Dichte des Polymerisats, das pulverisiert werden soll, wird in den
unten angegebenen Beispielen gezeigt.
Im Handel erhältliche lineare Polyäthylene hoher Dichte besitzen Molekulargewichte zwischen 20 000
und 2 000 000 oder darüber, was einem Schmelzindex von 50 bis 0 entspricht. Derartige Polyäthylene hoher
Dichte selbst sind für das neue Verfahren nicht brauchbar, ihr Molekulargewicht muß vorher erniedrigt
werden. Zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyäthylen sind verschiedene Kettenspaltmethoden
bekannt. Eine geeignete Methode ist die Oxydation. Das Polymerisat kann oxydiert werden, indem man in einen
festes Polyäthylen enthaltenden Ofen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens
ein sauerstoffhaltiges Gas einleitet. Eine weitere Oxydationsmethode besteht in der Herstellung einer
Suspension des Polyäthylens in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, durch die entweder Luft
geleitet wird oder die bei einer Temperatur zwischen etwa 105° C und dem Schmelzpunkt des Polymerisates
unter Druck einer Luftatmosphäre oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt wird. Wieder eine
andere Methode besteht darin, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur zwischen 8O0C und
dem Schmelzpunkt des Polymerisats durch ein Wirbelbett von Polyäthylenteilchen schickt. Außerdem kann
man geschmolzenes Polyäthylen oxydieren. Bei allen genannten Methoden zur Oxydation von Polyäthylen
kann dem Polymerisat gewünschtenfalls eine kleine Menge, d. h. 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das
Polyäthylen, eines organischen Peroxids oder Ozons, Distickstofftetroxids oder eines anderen Oxydationsbeschleunigere
zugemischt werden, um die Anlaufzeit der Reaktion auszuschalten und die Zahl der Kettenspaltungen
zu erhöhen. Außerdem kann gewünschtenfalls das oxydierende Gas mit Überdruck angewandt werden.
Eine weitere Kettenspaltungsmethode, die sich zur Anwendung auf das neue Verfahren eignet, ist das
thermische Cracken.
Das in dem neuen Verfahren verwendete lineare Polyäthylen hoher Dichte kann auf bekannte Weise
hergestellt werden. Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 bis 0,97 kann beispielsweise unter Verwendung
eines sog. Phillips-Katalysators, d. h. von Chromoxid auf einem SiO2/AbO3-Träger, wobei das Chrom mindestens
zum Teil 6wertig ist, hergestellt werden. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 60 und 2600C
durchgeführt. Ein weiterer geeigneter Katalysator, mit dem Polyäthylen von hoher Dichte und einem
Schmelzindex unter 0.01 erhalten wird, besteht im wesentlichen aus Vanadiumoxytrichlorid und Äthylalu-
miniumdichlorid. Ein weiterer Katalysator, der zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Schmelzindex
unter 0,01 und einer Dichte von etwa 0,96 verwendet werden kann, besteht aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid.
Schließlich kann Polyäthylen hoher Dichte auch nach dem Ziegler-Verfahren unter
Verwendung eines Katalysators aus im wesentlichen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVb, Vb
oder VIb des Periodensystems und einem Aluminiumtrialkyl hergestellt werden.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene lineare Polyäthylen von niedrigem Molekulargewicht
und hoher Dichte kann mechanisch bis zu einer Teilchengröße von unter 50 μ pulverisiert werden. Das
Pulverisierverfahren ist nicht von entscheidender Bedeutung, wofür sich verschiedene Apparaturen,
beispielsweise Hammermühlen oder preßluftgetriebene Strahlmühlen, eignen.
Das gemäß der Erfindung erhaltene, der Zerkleinerung unterworfene Polyäthylen hoher Dichte besteht
vorzugsweise aus Teilchen, deren größte Abmessung weniger als etwa 6,35 mm und vorzugsweise weniger als
etwa 3,17 mm beträgt.
Temperatur und Druck sind bei der Zerkleinerung nicht von entscheidender Bedeutung; jedoch dürfen
natürlich keine Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats angewandt werden. In
Zerkleinerungsvorrichtungen der erwähnten Art wird vorzugweise Raumtemperatur und ein Druck zwischen
7 und 35 atü angewandt.
Bei Verwendung des gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäthylens kann in sehr kurzer Zeit ein Polyäthylen
mit einer Teilchenendgröße unter 50 μ erhalten werden. Dieses Polyäthylen ist ein wertvolles Produkt, das
beispielsweise als wäßrige Dispersion für die Herstellung von Überzügen auf Metallgegenständen verwendet
werden kann.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäthylenteilchen hoher Dichte werden
durch das Zerkleinern weder weich, noch schmelzen sie dabei. Daher erfolgt auch kein Klebenbleiben oder
Ansetzen des Polymerisats an Teilen der Zerkleinerungsvorrichtung und kein Zusammenbacken der
einzelnen Polymerisatteilchen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in ihnen erwähnten Versuche wurden wie folgt
durchgeführt.
Der Schmelzindex unterhalb 100 wurde gemäß ASTM D-1238-57T, Condition E, bestimmt. Schmelzindizes
oberhalb 100 wurden nach der Formel
logM/=0,9211ogF+l,039,
worin MI den Schmelzindex bedeutet und F die gemäß ASTM D-1238-57T, Condition D gemessene Fließgeschwindigkeit
ist.
Die Dichten des Polymerisats wurden gemäß ASTM D-1505-57T in g/cm3 gemessen.
Die reduzierte spezifische Viskosität wurde gemäß ASTM D-1601-61 nach Auflösen von 0,1 g des
Polymerisats in 100 ecm Decahydronaphthalin bei 1350C bestimmt.
Der kristalline Schmelzpunkt des Polymerisats wurde als die Temperatur bestimmt, bei der die Doppelbrechung
der in einem mit l°C/Minute aufgeheizten Mikroskop durch gekreuzte Nicoische Prismen beobachteten
Probe gerade verschwand.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beisp iel 1
240 Teile handelsübliches lineares Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955, einem Schmelzindex von 0,0 und
einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 wurden in einem Bandmischer 46 Stunden lang bei 1200C mit
Luft oxydiert. Das oxydierte Polymerisat besaß einen Schmelzindex von 550.
Das so erhaltene Material von hoher Dichte und niedrigem Molekulargewicht wurde mit Luft von
Umgebungstemperatur und 8,4 atü Druck durch eine Strahlmühle geschickt. Eine Probe der erhaltenen
zerkleinerten Polyäthylenteilchen wurde gesiebt und folgende Teilchengrößenverteilung erhalten.
Teilchengröße
Gewichtsprozent
>149μ
74-149 μ
44-74 μ
<44 μ
74-149 μ
44-74 μ
<44 μ
0,3
2,3
6,6
90,8
100,0
240 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,955, einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex von 0,0 wurden in einem Bandmischer 30 Stunden lang bei
120°C mit Sauerstoff oxydiert. Das oxydierte Produkt besaß einen Schmelzindex von 2600. Es wurde, wie in
Beispiel 1 beschrieben, mittels einer Strahlmühle unter Verwendung von Luft von 8,7 atü und Zimmertemperatur
zerkleinert. Eine Siebanalyse des erhaltenen Produktes ergab die folgenden Werte:
Teilchengröße
Gewichtsprozent
>149μ
74-149 μ
44 - 74 μ
<44 μ
74-149 μ
44 - 74 μ
<44 μ
1,3
4,6
11,1
83,0
100,0
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene zerkleinerte Material wurde ein zweites Mal in einer Strahlmühle vermählen
und ergab danach folgende Teilchengrößenverteilung:
Teilchengröße
Gewichtsprozent
>149μ
74-149 μ
44 - 74 μ
<44 μ
74-149 μ
44 - 74 μ
<44 μ
0,1
0,6
7,4
91,9
100,0
Die mikroskopische Untersuchung des Materials aus Teilchen unter 44 μ zeigte, daß die meisten der Teilchen
einen Durchmesser von 10 bis 30 μ besaßen,
240 Teile eines handelsüblichen linearen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,955, einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex von 0,0 wurden in einem Bandmischer 34 Stunden lang bei
1000C mit Luft unter einem Druck von 5,6 Atmosphären
oxydiert. Das behandelte Material besaß einen Schmelzindex von 4800. Es wurde mit Luft von Umgebungstemperatur
und einem Druck von 21 atü durch eine 20-cm-Strahlmühle geschickt. Die Siebanalyse des
erhaltenen zerkleinerten Polyäthylens von hoher Dichte ergab die folgenden Werte:
Teilchengröße
Gewichtsprozent
>149μ
74-149 μ
44-74 μ
<44μ
74-149 μ
44-74 μ
<44μ
0,5
1,9
3,8
93,8
100,0
Aus den erhaltenen Werten geht hervor, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen eine zu
geringe Dichte besaß, als daß man mit ihm Teilchen von einem Durchmesser von unter 50 μ hätte erhalten
können, obwohl das Polymerisat einen Schmelzindex von über 100, also ein niedriges Molekulargewicht
besaß.
Vergleichsbeispiel 2
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß es notwendig ist, Polyäthylen von einer Dichte von
mindestens 0,950 und einem Schmelzindex von mindestens 100 zu verwenden.
Vergleichsbeispiel 1
200 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,925, einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 0,8 und einem Schmelzindex von 22 wurden in einem Bandmischer 90 Stunden lang bei
1000C mit Sauerstoff oxydiert. Das erhaltene Produkt besaß einen Schmelzindex von 1300. Es wurde mit Luft
von Umgebungstemperatur und 21 atü Druck durch eine Strahlmühle geschickt. Das erhaltene zerkleinerte
Polyäthylen von geringer Dichte und geringem Molekulargewicht ergab bei der Siebanalyse die
folgende Teilchengrößenverteilung:
200 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,955, einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex von 0,0 wurden 20 Stunden lang in einem Bandmischer bei
1200C mit Luft oxydiert. Das behandelte Produkt besaß
einen Schmelzindex von 77. Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Luft von Umgebungstemperatur und
8,4 atü durch eine Strahlenmühle geschickt. Die Siebanalyse des zerkleinerten Produktes ergab die
folgenden Werte:
Teilchengröße
Teilchengröße
>149μ
74-149 μ
44-74 μ
<44 μ
74-149 μ
44-74 μ
<44 μ
88
100
Gewichtsprozent
>149μ
74-149 μ
44-74 μ
<44μ
74-149 μ
44-74 μ
<44μ
19
31
23
27
31
23
27
100
Gewichtsprozent In allen obigen Beispielen betrug die Teilchengröße
des Ausgangspolymerisates 0,147 bis 0,84 mm. Da in allen Fällen die Oxydation mit dem festen Polymerisat
durchgeführt wurde, erfuhr dessen Teilchengröße vor dem Zerkleinern keine Änderung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung linearen Polyäthylens mit einer mittleren Teilchengröße unter 50 μ durch Zerkleinern von festem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß lineares Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,950 einem bekannten Kettenspaltungsverfahren unterworfen wird bis der Schmelzindex des Polymerisates mindestens 100 beträgt und das erhaltene Produkt anschließend auf bekannte Weise mechanisch zerkleinert wird.
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