DE1595282C3 - Verfahren zur Herstellung von linearem Polyäthylen mit einer mittleren Teilchengröße - Google Patents

Description

Um Polyäthylen auf bestimmten Anwendungsgebieten, beispielsweise beim Flammspritzen, Gießen von Lösungen, Heißtauchen, Rotationspressen und Formpressen oder als Dickmittel, Füllstoff oder Streckmittel verwenden zu können, ist es oft äußerst erwünscht und manchmal notwendig, daß das Polymerisat in sehr feinverteilter Form vorliegt. Gewöhnlich gelangt Polyäthylen in Form von Pellets oder Granulat zum Verbraucher. In einigen wenigen Fällen ist Polyäthylen als sog. »Pulver mit Sandstruktur« verfügbar, das sich aus Teilchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen etwa 200 bis 500 μ zusammensetzt.

Versuche, Polyäthylen zu Teilchen mit Durchmessern unter etwa 200 μ zu vermählen, haben bisher im allgemeinen nicht zum Erfolg geführt, da das Material während des Mahlvorganges weich wird und an verschiedenen Teilen der Mühle kleben bleibt, was ein häufiges Reinigen der Mühle notwendig macht. Außerdem bleiben die gemahlenen Teilchen auch aneinander kleben, und agglomerieren so zu größeren Teilchen, womit das Gegenteil des Mahlzweckes erreicht wird.

Zur Herstellung feinverteilten Polyäthylens sind schon zahlreiche Methoden bekannt, beispielsweise 1.) Auflösen des Polymerisats in einem warmen Lösungsmittel und anschließendes Ausfällen durch Abkühlen der Lösung und 2.) Vermählen des Polymerisats in stark gekühltem Zustand. Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch sehr aufwendige Maßnahmen.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung linearen Polyäthylens mit einer mittleren Teilchengröße unter 50 μ zu schaffen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß lineares Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,950 einem bekannten Kettenspaltungsverfahren unterworfen wird bis der Schmelzindex des Polymerisats mindestens 100 beträgt und das erhaltene Produkt anschließend auf bekannte Weise mechanisch zerkleinert wird.

So kann überraschenderweise ein Polyäthylen mit einer Teilchengröße unter 50 μ und sogar herab bis zu 10 μ bis 30 μ erhalten werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommt es wesentlich darauf an, daß das Polymerisat, welches pulverisiert werden soll, ein ausreichend niedriges Molekulargewicht besitzt und hinreichend kristallin ist, daß es sich durch Stoßen zerkleinern läßt. Um das erste Erfordernis zu erfüllen, d. h., um das Molekulargewicht so weit zu erniedrigen, daß der Schmelzindex mindestens 100 beträgt, ist es erforderlich, das Polyäthylen beispielsweise durch Oxydation oder thermisches Cracken einer kettenspaltenden Behandlung zu unterwerfen. Zur Erfüllung des zweiten Erfordernisses muß das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen linear sein und eine Dichte von über 0,950 besitzen.

Bei der Oxydation von Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte zur Erniedrigung des Molekulargewichtes erhöht sich zwar durch Substitution von Wasserstoffatomen durch Sauerstoffatome die Dichte des Polyäthylens, jedoch ändert sich die Kristallinität praktisch nicht. So könnte beispielsweise ein Polyäthylen niedriger Dichte, beispielsweise der Dichte 0,92, hinreichend oxydiert werden, um die Dichte auf über 0,95 zu erhöhen, doch würde das Polymerisat damit immer noch nicht so kristallin sein, daß. es sich mechanisch zerkleinern ließe. Die ausschlaggebende Bedeutung des Schmelzindex und der Dichte des Polymerisats, das pulverisiert werden soll, wird in den unten angegebenen Beispielen gezeigt.

Im Handel erhältliche lineare Polyäthylene hoher Dichte besitzen Molekulargewichte zwischen 20 000 und 2 000 000 oder darüber, was einem Schmelzindex von 50 bis 0 entspricht. Derartige Polyäthylene hoher Dichte selbst sind für das neue Verfahren nicht brauchbar, ihr Molekulargewicht muß vorher erniedrigt werden. Zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyäthylen sind verschiedene Kettenspaltmethoden bekannt. Eine geeignete Methode ist die Oxydation. Das Polymerisat kann oxydiert werden, indem man in einen festes Polyäthylen enthaltenden Ofen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens ein sauerstoffhaltiges Gas einleitet. Eine weitere Oxydationsmethode besteht in der Herstellung einer Suspension des Polyäthylens in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, durch die entweder Luft geleitet wird oder die bei einer Temperatur zwischen etwa 105⁰C und dem Schmelzpunkt des Polymerisates unter Druck einer Luftatmosphäre oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt wird. Wieder eine andere Methode besteht darin, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur zwischen 80°C und dem Schmelzpunkt des Polymerisats durch ein Wirbelbett von Polyäthylenteilchen schickt. Außerdem kann man geschmolzenes Polyäthylen oxydieren. Bei allen genannten Methoden zur Oxydation von Polyäthylen kann dem Polymerisat gewünschtenfalls eine kleine Menge, d. h. 0,05 bis 5 Gew.-°/o bezogen auf das Polyäthylen, eines organischen Peroxids oder Ozons, Distickstofftetroxids oder eines anderen Oxydationsbeschleunigers zugemischt werden, um die Anlaufzeit der Reaktion auszuschalten und die Zahl der Kettenspaltungen zu erhöhen. Außerdem kann gewünschtenfalls das oxydierende Gas mit Überdruck angewandt werden. Eine weitere Kettenspaltungsmethode, die sich zur Anwendung auf das neue Verfahren eignet, ist das thermische Cracken.

Das in dem neuen Verfahren verwendete lineare Polyäthylen hoher Dichte kann auf bekannte Weise hergestellt werden. Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 bis 0,97 kann beispielsweise unter Verwendung eines sog. Phillips-Katalysators, d. h. von Chromoxid auf einem SiO2/Al₂O3-Träger, wobei das Chrom mindestens zum Teil 6wertig ist, hergestellt werden. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 60 und 260⁰C durchgeführt. Ein weiterer geeigneter Katalysator, mit dem Polyäthylen von hoher Dichte und einem Schmelzindex unter 0,01 erhalten wird, besteht im wesentlichen aus Vanadiumoxytrichlorid und Äthylalu-

Teilchengröße

miniumdichlorid. Ein weiterer Katalysator, der zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter 0,01 und einer Dichte von etwa 0,96 verwendet werden kann, besteht aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid. Schließlich kann Polyäthylen hoher Dichte auch nach dem Ziegler-Verfahren unter Verwendung eines Katalysators aus im wesentlichen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems und einem Aluminiumtrialkyl hergestellt werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene lineare Polyäthylen von niedrigem Molekulargewicht und hoher Dichte kann mechanisch bis zu einer Teilchengröße von unter 50 μ pulverisiert werden. Das Pulverisierverfahren ist nicht von entscheidender Bedeutung, wofür sich verschiedene Apparaturen, beispielsweise Hammermühlen oder preßluftgetriebene Strahlmühlen, eignen.

Das gemäß der Erfindung erhaltene, der Zerkleinerung unterworfene Polyäthylen hoher Dichte besteht vorzugsweise aus Teilchen, deren größte Abmessung weniger als etwa 6,35 mm und vorzugsweise weniger als etwa 3,17 mm beträgt.

Temperatur und Druck sind bei der Zerkleinerung nicht von entscheidender Bedeutung; jedoch dürfen natürlich keine Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats angewandt werden. In Zerkleinerungsvorrichtungen der erwähnten Art wird vorzugweise Raumtemperatur und ein Druck zwischen 7 und 35 atü angewandt.

Bei Verwendung des gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäthylens kann in sehr kurzer Zeit ein Polyäthylen mit einer Teilchenendgröße unter 50 μ erhalten werden. Dieses Polyäthylen ist ein wertvolles Produkt, das beispielsweise als wäßrige Dispersion für die Herstel- 35 _________ lung von Überzügen auf Metallgegenständen verwen- Teilchengröße det werden kann.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäthylenteilchen hoher Dichte werden durch das Zerkleinern weder weich, noch schmelzen sie dabei. Daher erfolgt auch kein Klebenbleiben oder Ansetzen des Polymerisats an Teilen der Zerkleinerungsvorrichtung und kein Zusammenbacken der einzelnen Polymerisatteilchen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in ihnen erwähnten Versuche wurden wie folgt durchgeführt.

Der Schmelzindex unterhalb 100 wurde gemäß ASTM D-1238-57T, Condition E, bestimmt. Schmelzindizes oberhalb 100 wurden nach der Formel

logM/=0,921logF+l,039,

worin MI den Schmelzindex bedeutet und F die gemäß ASTM D-1238-57T, Condition D gemessene Fließgeschwindigkeit ist.

Die Dichten des Polymerisats wurden gemäß ASTM D-1505-57T in g/cm³ gemessen.

Die reduzierte spezifische Viskosität wurde gemäß ASTM D-1601-61 nach Auflösen von 0,1 g des Polymerisats in 100 ecm Decahydronaphthalin bei 135° C bestimmt.

Der kristalline Schmelzpunkt des Polymerisats wurde als die Temperatur bestimmt, bei der die Doppelbrechung der in einem mit l°C/Minute aufgeheizten Mikroskop durch gekreuzte Nicoische Prismen beobachteten Probe gerade verschwand.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

240 Teile handelsübliches lineares Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955, einem Schmelzindex von 0,0 und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 wurden in einem Bandmischer 46 Stunden lang bei 120⁰C mit Luft oxydiert. Das oxydierte Polymerisat besaß einen Schmelzindex von 550.

Das so erhaltene Material von hoher Dichte und niedrigem Molekulargewicht wurde mit Luft von Umgebungstemperatur und 8,4 atü Druck durch eine Strahlmühle geschickt. Eine Probe der erhaltenen zerkleinerten Polyäthylenteilchen wurde gesiebt und folgende Teilchengrößenverteilung erhalten.

Gewichtsprozent

>149μ 74-149 μ 44-74 μ <44 μ

Beispiel 2

240 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,955, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex von 0,0 wurden in einem Bandmischer 30 Stunden lang bei 120⁰C mit Sauerstoff oxydiert. Das oxydierte Produkt besaß einen Schmelzindex von 2600. Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mittels einer Strahlmühle unter Verwendung von Luft von 8,7 atü und Zimmertemperatur zerkleinert. Eine Siebanalyse des erhaltenen Produktes ergab die folgenden Werte:

>149μ 74-149 μ 44-74 μ <44 μ Gewichtsprozent

1,3

4,6

11,1

83,0

100,0

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene zerkleinerte Material wurde ein zweites Mal in einer Strahlmühle vermählen und ergab danach folgende Teilchengrößenverteilung:

Teilchengröße Gewichtsprozent

>149μ 74-149 μ 44-74 μ <44 μ 0,1

0,6

7,4

91,9

100,0

Die mikroskopische Untersuchung des Materials aus Teilchen unter 44 μ zeigte, daß die meisten der Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 30 μ besaßen.

Beispiel 4

240 Teile eines handelsüblichen linearen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,955, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex von 0,0 wurden in einem Bandmischer 34 Stunden lang bei 100⁰C mit Luft unter einem Druck von 5,6 Atmosphären oxydiert. Das behandelte Material besaß einen Schmelzindex von 4800. Es wurde mit Luft von Umgebungstemperatur und einem Druck von 21 atü durch eine 20-cm-Strahlmühle geschickt. Die Siebanalyse des

erhaltenen zerkleinerten Polyäthylens von hoher Dichte ergab die folgenden Werte:

Teilchengröße

Gewichtsprozent

>149μ
74-149 μ
44-74 μ
<44 μ

0,5

1,9

3,8

93,8

100,0

Aus den erhaltenen Werten geht hervor, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen eine zu geringe Dichte besaß, als daß man mit ihm Teilchen von einem Durchmesser von unter 50 μ hätte erhalten können, obwohl das Polymerisat einen Schmelzindex von über 100, also ein niedriges Molekulargewicht besaß.

ίο Vergleichsbeispiel 2

Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß es notwendig ist, Polyäthylen von einer Dichte von mindestens 0,950 und einem Schmelzindex von mindestens 100 zu verwenden.

Vergleichsbeispiel 1

200 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,925, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,8 und einem Schmelzindex von 22 wurden in einem Bandmischer 90 Stunden lang bei 100⁰C mit Sauerstoff oxydiert. Das erhaltene Produkt besaß einen Schmelzindex von 1300. Es wurde mit Luft von Umgebungstemperatur und 21 atü Druck durch eine Strahlmühle geschickt. Das erhaltene zerkleinerte Polyäthylen von geringer Dichte und geringem Molekulargewicht ergab bei der Siebanalyse die folgende Teilchengrößenverteilung:

200 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,955, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex von 0,0 wurden 20 Stunden lang in einem Bandmischer bei 12O⁰C mit Luft oxydiert. Das behandelte Produkt besaß einen Schmelzindex von 77. Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Luft von Umgebungstemperatur und 8,4 atü durch eine Strahlenmühle geschickt. Die Siebanalyse des zerkleinerten Produktes ergab die folgenden Werte:

Teilchengröße

Teilchengröße

>149μ
74-149 μ
44-74 μ
<44 μ

88

100

Gewichtsprozent

>149μ
74-149 μ

44-74 μ
<44 μ

19
31
23
27
100

Gewichtsprozent In allen obigen Beispielen betrug die Teilchengröße des Ausgangspolymerisates 0,147 bis 0,84 mm. Da in allen Fällen die Oxydation mit dem festen Polymerisat durchgeführt wurde, erfuhr dessen Teilchengröße vor dem Zerkleinern keine Änderung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung linearen Polyäthylens mit einer mittleren Teilchengröße unter 50 μ durch Zerkleinern von festem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß lineares Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,950 einem bekannten Kettenspaltungsverfahren unterworfen wird bis der Schmelzindex des Polymerisates mindestens 100 beträgt und das erhaltene Produkt anschließend auf bekannte Weise mechanisch zerkleinert wird.