DE102013210819B4

DE102013210819B4 - Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen keramischen Körpers sowie elektrisch leitfähiger keramischer Körper

Info

Publication number: DE102013210819B4
Application number: DE102013210819.2A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Karl Grau; Rodrigue Ngoumeni Yappi; Hubert Josef Schweiger
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2013-06-10
Publication date: 2016-12-29
Anticipated expiration: 2033-06-11
Also published as: DE102013210819A1; WO2014198398A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen keramischen Körpern (2) mit definiertem spezifischen Widerstand (r), bei dem aus einem leitfähigen keramischen Pulver (P2), welches einen ersten Anteil einer leitfähigen Materialkomponente (A) sowie einen zweiten Anteil einer nicht leitfähigen Materialkomponente (B) aufweist, ein Grünkörper (8) hergestellt wird, der anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen leitfähiger Materialkomponente (A) und nicht leitfähiger Materialkomponente (B) derart eingestellt wird, dass der keramische Körper (2) einen spezifischen Widerstand (r) im Bereich von 1 Ohm·cm bis 1000 Ohm·cm aufweist und dass zur reproduzierbaren Einstellung des spezifischen Widerstands (r) das leitfähige keramische Pulver (P2) zumindest teilweise durch Recyceln eines leitfähigen keramischen Ausgangskörpers (4, 6) gewonnen wird.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen keramischen Körpers mit definiertem spezifischen Widerstand, bei dem aus einem leitfähigen keramischen Pulver, welches einen ersten Anteil einer leitfähigen Materialkomponente sowie einen zweiten Anteil einer nicht leitfähigen keramischen Materialkomponente aufweist, ein Grünkörper hergestellt wird, der anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen wird. Die Erfindung betrifft weiterhin einen derartigen elektrisch leitfähigen keramischen Körper.
Ein derartiges Verfahren sowie ein derartiger elektrisch leitfähiger keramischer Körper sind beispielsweise aus der DE 10 2007 004 635 A1 oder der DE 10 2008 016 619 B3 zu entnehmen.
Elektrisch leitfähige keramische Körper werden beispielsweise als Verdampferkörper, auch als Verdampferschiffchen bezeichnet, für die Erzeugung von Metalldampf zur Metallisierung von Gegenständen, beispielsweise von Kunststofffolien im Rahmen des PVD-Verfahrens (physical vapor deposition) eingesetzt. Auf den Verdampferkörper wird dabei das zu verdampfende Metall aufgebracht, wobei zum Erzeugen eines Metalldampfes der Verdampferkörper durch elektrische Widerstandsbeheizung beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 1400°C bis 1600 C erhitzt wird. Das Metall wird beispielsweise als Metalldraht kontinuierlich zugeführt, so dass es auf der Oberfläche des Verdampferkörpers sich verflüssigt und üblicherweise im Vakuum bei ca. 10^–4 mbar verdampft.
Um die hohen Temperaturen durch elektrische Widerstandsheizung zu erzeugen muss der Verdampferkörper einen gewissen spezifischen Widerstand aufweisen. Dieser liegt gemäß der DE 10 2007 004 635 A1 im Bereich zwischen 600 bis 6000 μOhm·cm.
Zur Herstellung des Verdampferkörpers wird eine leitfähige Materialkomponente mit einer nicht leitfähigen Materialkomponente jeweils in Pulverform unter Zugabe eines Binders gemischt und beispielsweise durch einen Pressprozess in eine gewünscht Form zur Ausbildung eines Grünkörpers gebracht. Anschließend erfolgt eine Temperaturbehandlung zur Ausbildung eines keramischen Festkörpers, um den Verdampferkörper zu erhalten. Bei der Temperaturbehandlung erfolgt zumindest ein teilweises Sintern der Pulverpartikel, es findet also ein Sintern statt. Insbesondere wird der keramische Festkörper durch Heißpressen ausgebildet. Sofern nachfolgend von „gesintert” gesprochen wird, so wird hierunter eine solche Temperaturbehandlung, insbesondere ein Heißpressen verstanden, bei dem eine zumindest teilweise Sinterung der Pulver erfolgt. Als Materialkomponenten werden gemäß der DE 10 2007 004 635 A1 insbesondere Titandiborid als elektrisch leitfähige keramische Materialkomponente und Bornitrid als elektrisch nicht leitfähige keramische Materialkomponente eingesetzt. Beide Komponenten werden etwa in einem Verhältnis von 1:1 gemischt, um die oben genannten spezifischen Widerstandswerte zu erreichen.
Aus der DE 41 38 481 A1 sowie der DE 38 39 730 A1 sind jeweils Verfahren zur Wiederaufbereitung von Verdampferschiffchen zu entnehmen, wobei zur Vermeidung einer kostenintensiven Entsorgung von gebrauchten Verdampferschiffchen diese gereinigt und zerkleinert und aus der so erhaltenen Pulvermischung wiederaufbereitete Verdampferschiffchen gebildet werden. Sofern die Verhältnisse der Pulveranteile in dem recycelten Material nicht den gewünschten Verhältnisse zur Einstellung der beabsichtigten Eigenschaften entsprechen, wie beispielsweise des elektrischen spezifischen Widerstands, so können ergänzend auch einzelne Pulverkomponenten beigemischt werden.
Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, durch Variation des Verhältnisses der Anteile der beiden Materialkomponenten den spezifischen Widerstand zu variieren. Allerdings zeigt der Verlauf des spezifischen Widerstands außerhalb des oben genannten spezifischen Widerstandsbereichs eine sehr starke Abhängigkeit von dem Anteil der leitfähigen Materialkomponente. Geringste Variationen führen daher zu stark unterschiedlichen Widerständen, so dass eine reproduzierbare Einstellung eines spezifischen Widerstands, welcher oberhalb der oben genannten 6000 μOhm·cm liegen, prozesssicher nicht möglich ist.
Aufgabe der Erfindung
Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die prozesssichere und wiederholbare Herstellung eines keramisch leitfähigen Körpers mit einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand zu ermöglichen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen keramischen Körpers mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Wie beim herkömmlichen Verfahren wird der Körper aus einem leitfähigen keramischen Pulver hergestellt, welches einen ersten Anteil einer leitfähigen Materialkomponente sowie einen zweiten Anteil einer nicht leitfähigen Materialkomponente aufweist. Hieraus wird in an sich bekannter Weise ein Grünkörper hergestellt, der anschließend einer Temperaturbehandlung, insbesondere einem Heißpressen unterzogen wird, so dass der keramischer (Fest-)Körper erhalten wird. Für das Ausgangsprodukt des leitfähigen keramischen Pulvers wird jedoch ein Pulver eingesetzt, welches durch Recyceln eines leitfähigen keramischen, Ausgangskörpers gewonnen wurde. Unter Recyceln wird hierbei eine Gewinnung von Pulver aus dem keramischen (gesinterten) Ausgangskörper verstanden.
Untersuchungen haben gezeigt, dass durch die Verwendung eines derartigen recycelten Pulvers deutlich höhere Widerstandswerte sich prozesssicher erhalten lassen. Eine mögliche Begründung hierfür ist Folgende: Aufgrund der hohen Sensibilität des spezifischen Widerstands in Abhängigkeit der leitfähigen Komponente führen bereits geringste Variationen im Materialgefüge zu unkontrollierbaren Veränderungen der spezifischen Widerstandswerte beim herkömmlichen Herstellungsverfahren. Diese Variationen erstrecken sich teilweise über Zehnerpotenzen hinweg. Durch das Recyceln eines bereits bestehenden keramischen Ausgangskörpers und dem Wiederverwenden des dadurch gewonnenen Pulvers, das also bereits innerhalb eines keramischen Festkörpers (Sinterkörpers) in einem gesinterten Materialgefüge vorlag, haben sich bereits ausreichend stabile Zustände eingestellt, beispielsweise was den Kristallisationsgrad etc. anbelangt. Der aus dem recycelten Pulver hergestellte Körper ist daher insgesamt homogener in seinen Eigenschaften, was zu einer reproduzierbaren Einstellung eines hohen spezifischen Widerstands durch entsprechende Wahl des Anteils der leitfähigen Komponente führt.
Das Verhältnis zwischen leitfähiger Materialkomponente und nicht leitfähiger Materialkomponente wird dabei derart eingestellt, dass der keramische Körper reproduzierbar einen spezifischen Widerstand im Bereich von 1 Ohm·cm bis 1000 Ohm·cm und insbesondere im Bereich von einigen 100 Ohm·cm aufweist. Durch das hier beschriebene Verfahren lässt sich erstmals reproduzierbar und mit hoher Genauigkeit ein derartiger hoher spezifischer Widerstand bei einem elektrisch leitfähigen keramischen Körper einstellen. Dadurch erschließen sich neue Anwendungsmöglichkeiten für derartige elektrisch leitfähige keramische Körper.
Zweckdienlicherweise wird der keramische Ausgangskörper (gesinterter Festkörper) vor dem Recyceln einer Vorbehandlung unterzogen. Insbesondere wird er dabei einer elektrischen, thermischen oder chemischen und vorzugsweise einer kombinierten elektrischen, thermischen und chemischen Behandlung ausgesetzt. Diese Ausgestaltung beruht dabei auf der Überlegung, dass durch eine derartige Vorbehandlung des Ausgangskörpers eine weitere Homogenisierung des späteren durch Recyceln gewonnenen leitfähigen Pulvers erreicht wird. Insbesondere durch die thermische Behandlung, die vorzugsweise durch eine elektrische Widerstandsbeheizung erfolgt, wird das Materialgefüge in positiver Weise beeinflusst. Der Verdampferkörper wird hierzu vorzugsweise über mehrere Stunden auf einen Bereich zwischen 1200°C und 1600°C erhitzt.
In bevorzugter Ausbildung handelt es sich bei dem gesinterten Ausgangskörper um einen gebrauchten Verdampferkörper, welcher zur Erzeugung von Metallisierungsschichten eingesetzt war. Bei diesem haben eben diese oben genannten thermischen und elektrischen Vorbehandlungen stattgefunden. Ergänzend ist die Oberfläche des Ausgangskörpers noch mit flüssigem Metall beim Verdampfungsverfahren in Kontakt gekommen, so dass ergänzend auch chemische Prozesse auf den Ausgangskörper einwirkten. Untersuchungen haben gezeigt, dass das Recyceln derartiger gebrauchter Verdampferkörper zu besonders guten Ergebnissen bei der reproduzierbaren Einstellbarkeit eines definierten spezifischen Widerstands führten. Die gebrauchten Verdampferkörper waren dabei typischerweise über einen Zeitraum von mehreren Betriebsstunden, beispielsweise 5–25 Stunden im Einsatz.
Zur Einstellung einer vom Ausgangskörper verschiedenen, insbesondere erhöhten elektrischen Leitfähigkeit wird ein Zusatzanteil insbesondere einer nicht-leitfähigen Materialkomponente dem durch Recyceln des Ausgangskörpers gewonnenen leitfähigen keramischen Ausgangspulver beigemischt. Da der Ausgangskörper insbesondere ein gebrauchter Verdampferkörper ist, weist dieser üblicherweise nur einen vergleichsweise geringen spezifischen Widerstand auf. Durch die Beifügung des Zusatzanteils wird die Gesamtleitfähigkeit in gewünschter Weise reduziert, so dass der spezifische Widerstand erhöht wird. Der Zusatzanteil ist daher eine Pulvermischung mit einem geringeren Anteil einer leitfähigen Materialkomponente als das Ausgangspulver.
Dieser Zusatzanteil wird dabei vorzugsweise wiederum aus dem oder einem weiterhin gesinterten und/oder heißgepressten keramischen Ausgangskörper gewonnen, welcher vorzugsweise jedoch keiner Vorbehandlung unterzogen wurde, welcher also insbesondere nicht in einer Metallisierungsanlage eingesetzt war. Das wiederum durch Recyceln gewonnene Pulver für diesen Zusatzanteil wird dabei in Fraktionen unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit aufgeteilt. Durch Zugabe der einen oder anderen Fraktion kann daher insgesamt der Anteil der elektrisch leitfähigen Materialkomponente in dem Ausgangspulver erhöht bzw. verringert werden. Vorzugsweise wird ein Zusatzanteil mit im Vergleich zu dem Ausgangskörper geringerer elektrischer Leitfähigkeit beigefügt. Die für die Gewinnung des Ausgangspulvers bzw. des Zusatzteils verwendeten Ausgangskörper weisen vorzugsweise die identische Zusammensetzung auf, sind zumindest identisch hergestellt, wie die Ausgangskörper, aus denen das Ausgangspulver hergestellt wird.
Für die Gewinnung dieses Zusatzanteils werden vorzugsweise Restanteile verwendet, die bei einer mechanischen Behandlung des Ausgangskörpers angefallen ind. Bei diesen Restanteilen handelt es sich insbesondere um sehr feinkörnige Pulveranteile, insbesondere Staubanteile, welche bevorzugt bei einem Trennen, insbesondere Sägen des Ausgangskörpers angefallen sind. Die Verdampferkörper werden üblicherweise nach dem Heißpressen noch durch mechanische Behandlung, insbesondere Sägen, in die gewünschte Endform des Verdampferschiffchens gebracht. Ein dabei anfallendes Sägemehl wird daher als Zusatzanteil eingesetzt.
Diese Staubanteile weisen dabei typischerweise im Vergleich zu einem Ursprungs-Pulver, welches für die Herstellung der Ausgangskörper eingesetzt wird, eine deutlich geringere Korngröße auf. Die typische mittlere Korngröße bei den Ursprungs-Pulvern für das ursprüngliche Ausgangsmaterial für den Ausgangskörper liegt typischerweise bei etwa 5 μm. Die Korngröße des recycelten Ausgangspulvers weist demgegenüber typischerweise eine etwas größere mittlere Korngröße etwa im Bereich von 5 bis 10 μm auf.
Zur Gewinnung der beiden Fraktionen mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit werden diese sehr feinkörnigen Restanteile dabei in eine Grobkorn-Fraktion und eine Feinkorn-Fraktion beispielsweise durch Sieben unterteilt. Die mittlere Korngröße der Feinkorn-Fraktion liegt dabei bei etwa 1 μm–4 μm und die der Grobkorn-Fraktion liegt bei etwa 5 μm–10 μm. Die Feinkorn-Fraktion ist dabei diejenige Fraktion mit der geringeren elektrischen Leitfähigkeit. Hierbei wird ausgenutzt, dass aufgrund unterschiedlicher Dichten der beiden Materialkomponenten, insbesondere des Titandiborids und des Bornitids, bei der Klassifizierung, also der Trennung in die Fein- und die Grobfraktion, die Materialkomponenten sich unterschiedlich in den einzelnen Fraktionen anreichern. Insgesamt führt dies daher dazu, dass das Feinkorn Bornitrid-reicher ist und damit insgesamt eine geringere spezifische Leitfähigkeit als das Grobkorn zeigt. Durch Beimischung dieses feinkörnigen Anteils als Zusatzanteil kann daher sehr genau der Gesamtanteil der leitfähigen Komponente in dem leitfähigen keramischen Pulver justiert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß weiterhin gelöst durch einen elektrisch leitfähigen keramischen Körper mit den Merkmalen des Anspruchs 9, welcher einen definierten spezifischen Widerstand im Bereich von 1 Ohm·cm bis 1000 Ohm·cm und insbesondere im Bereich von einigen 100 Ohm·cm aufweist. Der jeweilige eingestellte spezifische Widerstand ist dabei prozesssicher und wiederholbar einstellbar.
Die leitfähige Materialkomponente ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Titandiborid (TiB₂), Titannitrid (TiN) oder Zirkondiborid (ZrB₂). Diese drei keramisch leitfähigen Materialien weisen dabei einen ähnlichen spezifischen elektrischen Widerstand auf. Grundsätzlich können als weitere oder alternative keramische leitfähige Komponenten Wolfram (W), Titankarbid (TiC), Molybdän (Mo) Molybdänkarbid (MoC), Molybdänsillikat (MoSi) oder auch Graphit eingesetzt werden.
Als besonders geeignet hat sich dabei als leitfähige Materialkomponente Titandiborid herausgestellt. Zweckdienlicherweise wird dabei ein Anteil von < 45 Gew.% und insbesondere ein Anteil im Bereich von 42 bis 38,5 Gew.% eingestellt, bezogen auf das leitfähige keramische Ausgangspulver, welches anschließend zur Herstellung des Grünkörpers eingesetzt wird. Dieses Ausgangspulver setzt sich üblicherweise aus der leitfähigen, der nichtleitfähigen Materialkomponente sowie einem Binderanteil zusammen.
Als nicht leitfähige Komponente wird eine Materialkomponente eingesetzt, ausgewählt aus Bornitrid (BN), Aluminiumnitrid (AlN), Zirkondioxid (ZrO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃). Vorzugsweise wird als nicht leitfähige Materialkomponente Bornitrid oder eine Kombination aus Bornitrid und Aluminiumnitrid eingesetzt. Insbesondere die Kombination zwischen Bornitrid als nicht leitfähige Materialkomponente mit Titandiborid als leitfähige Materialkomponente hat sich als besonders geeignet herausgestellt.
Das leitfähige keramische Pulver weist insgesamt weiterhin einen Binderanteil auf mit einem Anteil von etwa 5 bis 7 Gew.%. Als Binder werden die üblichen bei der Herstellung von Verdampferkörpern eingesetzten Binder verwendet, insbesondere beispielsweise CaO·B₂O₃.
Beschreibung der Figuren
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Diese zeigen:
1 den schematischen Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit einer leitfähigen Materialkomponente,
2 ein Ablaufdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des elektrisch leitfähigen keramischen Körpers sowie
3 ein Diagramm zum spezifischen elektrischen Widerstand verschiedener nach dem Verfahren hergestellter elektrisch leitfähiger keramischer Körper mit unterschiedlichen Anteilen der leitfähigen Materialkomponente.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Aus dem Diagramm der 1 ist der grundsätzliche Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstandes r eines elektrisch leitfähigen Körpers 2 in Abhängigkeit einer leitfähigen keramischen Materialkomponente A dargestellt. Wie hieraus zu entnehmen ist, steigt die Kurve bei geringen Anteilen der leitfähigen Materialkomponente A sehr steil an und fällt auch bei hohen Anteilen steil ab. Lediglich in einem Zwischenbereich, welcher in etwa dem spezifischen Widerstand im Bereich von 4·10^–3 Ohm·cm bis 8·10^–4 Ohm·cm entspricht, ist ein vergleichsweise flacher Verlauf gegeben. In diesem Bereich liegen typischerweise die heute als Verdampferschiffchen eingesetzten Verdampferkörper mit ihren spezifischen elektrischen Widerständen r.
Werden jedoch höhere elektrische spezifische Widerstände r, beispielsweise im Bereich oberhalb 1 Ohm·cm bis hin zu mehreren 100 Ohm·cm angestrebt, so ist eine reproduzierbare Einstellung eines definierten Widerstandswertes mit hoher Genauigkeit aufgrund der extrem hohen Steigung mit dem herkömmlichen Verfahren nicht möglich. In der 1 ist der Bereich zwischen 20 und 100 Ohm·cm beispielhaft als ein Zielbereich markiert, welcher erreicht werden soll.
Die Herstellung eines elektrisch leitfähigen keramischen Körpers 2 mit einem derartig hohen spezifischen elektrischen Widerstand > 1 Ohm·cm wird nachfolgend anhand des Ablaufdiagramms gemäß der 2 erläutert:
Zunächst wird in an sich bekannter Weise ein Verdampferkörper 4 hergestellt, also allgemein ein elektrisch leitfähiger keramischer Körper, wie er insbesondere für die Metallisierung beispielsweise in PVD-Anlagen eingesetzt wird. Dieser Verdampferkörper 4 weist neben der leitfähigen keramischen Materialkomponente A auch eine nicht leitfähige keramische Materialkomponente B sowie einen Anteil eines Binders C auf. Als leitfähige keramische Materialkomponente A wird insbesondere Titandiborid herangezogen, als nicht leitfähige keramische Materialkomponente vorzugsweise Bornitrid. Bei herkömmlichen Verdampferkörpern 4 ist der Anteil dieser beiden Komponenten A, B zumindest annähernd identisch, die beiden Anteile sind daher zueinander in etwa gleich verteilt. Die Materialkomponenten A, B sowie der Binder C werden als Pulver bereitgestellt und bilden eine Ursprungs-Pulvermischung, aus der zunächst ein Grundkörper und dann durch Sintern der Verdampferkörper 4 hergestellt wird.
In einem ersten Verfahrensschritt a wird der Verdampferkörper 4 einer Vorbehandlung unterzogen. Insbesondere wird er bestimmungsgemäß zum Verdampfen von Metall insbesondere in einer PVD-Anlage eingesetzt. Die Nutzungsdauer liegt dabei typischerweise bei mehreren Stunden.
Nach diesem Verfahrensschritt a wird daher ein gebrauchter Verdampferkörper 6 erhalten. Dieser wird in den nachfolgenden Verfahrensschritten b–e wieder aufbereitet.
Im Verfahrensschritt b erfolgt zunächst eine Reinigung des gebrauchten Verdampferkörpers 6. In dieser Reinigungsstufe wird der Verdampferkörper von Rückständen an seiner Oberfläche, die sich beim Gebrauch in der PVD-Anlage abgelagert haben, gereinigt. Hierzu wird der gebrauchte Verdampferkörper 6 vorzugsweise mit Hilfe einer basischen Lösung, insbesondere einer Natriumlauge, gereinigt. Dies erfolgt beispielsweise durch Einlegen in die Natriumlauge für mehrere Stunden, beispielsweise für 6 Stunden bei einer erhöhten Temperatur beispielsweise im Bereich von 50 bis 150°C, insbesondere bei 80°C. Durch diese Behandlung wird der gebrauchte Verdampferkörper 6 von metallischen Restbeständen, insbesondere von dem üblicherweise eingesetzten Aluminium, gereinigt.
Nach dieser Reinigungsstufe b erfolgt in dem Verfahrensschritt c das Zerkleinern des gereinigten Verdampferkörpers 6 zum Erzeugen eines Ausgangspulvers P1, dessen Zusammensetzung der Zusammensetzung des Verdampferkörpers 6 entspricht. Der Zerkleinerungsprozess ist hierbei insbesondere zweistufig. Zunächst erfolgt eine Grobzerkleinerung durch ein Brechen des gebrauchten und gereinigten Verdampferkörpers 6 in Grobstücke, die anschließend gemahlen werden. Hierzu wird eine so genannte Strahlmühle (Jetmill) eingesetzt, bei der die Grobteile mit hoher Geschwindigkeit gegeneinander geschossen werden, so dass sie hierdurch zu Pulver zertrümmert werden. Der besondere Vorteil ist hierbei darin zu sehen, dass keine mechanischen Hilfsmittel eingesetzt werden, die zu einem zusätzlichen Abrieb und damit zu einem Materialeintrag führen würden. Der Verdampferkörper 6 wird in der Zerkleinerungsstufe c zu Pulver zerkleinert mit einer mittleren Korngröße, die im Bereich von 5 bis 10 μm liegt. Der Anteil der Binderkomponente C liegt dabei typischerweise lediglich im Bereich von 2,6 bis 3,8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangspulvers P1. Die beiden weiteren Materialkomponenten A, B liegen in etwa gleich verteilt vor, d. h. sie weisen jeweils Anteile in etwa im Bereich von 48 bis 49 Gew.% auf.
Aus diesem Ausgangspulver P1 wird schließlich durch Beimischen von weiteren Komponenten das leitfähige keramische Pulver P2 erhalten, welches im Vergleich zu dem Ausgangspulver P1 einen verringerten Anteil an der leitfähigen keramischen Materialkomponente A aufweist. Hierzu wird als Zusatzanteil eine Feinfraktion F beigemischt, welche eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Ergänzend wird noch ein Anteil des Binders C im Mischschritt d beigefügt, um den Anteil des Binders C auf das übliche Maß im Bereich von beispielsweise etwa 5 bis 7 Gew.% zu erhöhen.
Wie nachfolgend noch erläutert wird, setzt sich die Feinfraktion F ebenfalls auch aus einer Mischung aus der leitfähigen Materialkomponente A und der nicht leitfähigen Materialkomponente B sowie einem Binderanteil C zusammen, wobei hier jedoch im Vergleich zu dem Ausgangspulver P1 der Anteil der nicht leitfähigen Materialkomponente B erhöht ist. Durch den Zusatzanteil, also durch die Feinfraktion F, kann daher in gewünschter Weise der Anteil der nicht leitfähigen Komponente B erhöht werden, so dass sich insgesamt der spezifische elektrische Widerstand erhöht. Bei dem Mischvorgang d wird schließlich das leitfähige keramische Pulver P2 erhalten, bei dem nunmehr der Anteil der nicht leitfähigen Materialkomponente B erhöht ist. Der Anteil der leitfähigen Materialkomponente A wird insbesondere bei der Verwendung von Titandiborid auf einen Wert von unter 45 Gew.%, insbesondere auf einen Wert im Bereich von 42 bis 38,5 Gew.% – bezogen auf das Gesamtgewicht des keramischen Pulvers P2 – eingestellt. Gleichzeitig wird durch die Zugabe des Binders C der im Ausgangspulver P1 vorhandene Binderanteil auf etwa 5 bis 7 Gew.% erhöht. Die restlichen Anteile werden durch die nicht leitfähige Materialkomponente B, insbesondere Bornitrid, eingestellt.
Die weiteren Herstellungsschritte entsprechen dann wieder dem herkömmlichen Verfahren, nämlich einem Formvorgang e, insbesondere durch Heißpressen zur Erzeugung eines Grünkörpers 8, welcher anschließend dann im Verfahrensschritt f gesintert wird, um den elektrisch leitfähigen Körper 2 als gesinterten Körper mit der gewünschten hohen spezifischen elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten.
Zur Erzeugung der Feinfraktion F wird wiederum von einem herkömmlichen Verdampferkörper 4, also allgemein einem elektrisch leitfähigen keramischen Körper ausgegangen, der nach herkömmlicher Methode hergestellt wurde. Diese Verdampferkörper 4 werden typischerweise nach dem eigentlichen Sintervorgang in eine gewünschte geometrische Form gebracht. Hierzu wird in einem mechanischen Trennvorgang g, insbesondere durch Sägen, der gesinterte Ausgangskörper bearbeitet. Dabei wird als Abfallanteil oder Restanteil feinkörniges Sägemehl S erhalten. Dieses wird schließlich in einem Fraktionierschritt h in die bereits erwähnte Feinfraktion F und eine Grobfraktion G beispielsweise durch Sieben unterteilt. Hierbei wird ausgenutzt, dass das feine Sägemehl S hygroskopisch ist, so dass in der Feinfraktion die nicht leitfähige keramische Komponente B angereichert ist, so dass insgesamt die Feinfraktion F eine geringere elektrische Leitfähigkeit aufweist und daher zur Beimischung zum Ausgangspulver P1 zur Reduzierung der elektrischen Leitfähigkeit geeignet ist.
Vorzugsweise wird daher sowohl die leitfähige Materialkomponente A als auch die nicht leitfähige Materialkomponente B ausschließlich durch recyceltes Material insbesondere aus identisch hergestellten Ausgangskörpern 4 gebildet. Alternativ hierzu besteht auch die Möglichkeit, nicht recyceltes, auf herkömmlichem Weg hergestelltes Ursprungs-Pulver der Materialkomponenten A, B zumindest beizumischen. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, zur Einstellung der Leitfähigkeit des Pulvers P2 ein herkömmliches, nicht recyceltes Pulver der nicht leitfähigen Materialkomponente B beizumischen. Der Anteil des recycelten Pulvermaterials der beiden Materialkomponenten A, B liegt vorzugsweise jedoch bei zumindest 70% und vorzugsweise bei über 90%.
Die leitfähige Komponente A wird insbesondere ausgewählt aus einer oder mehreren Komponenten der nachfolgenden Komponenten:
TiB₂, TiC, TiN, ZrB₂, Mo, MoC, MoSi, C(Graphit) oder Wolfram (W). Bevorzugt wird TiB₂verwendet
Als nicht leitfähige Materialkomponente B werden vorzugsweise eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus nachfolgenden Materialkomponenten eingesetzt:
BN, AlN, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, TiO₂, SiC, Si₃N₄, Y₂O₃. Bevorzugt wird BN verwendet
Als Binder stehen eine Vielzahl an sich bekannter geeigneter Binder zur Verfügung. Der Binder C wird ausgewählt aus einer oder auch mehrerer der nachfolgenden Binder:
AlB₂, AlN, Al₂O₃, Al₃Ti, 2 Al₂O₃·B₂O₃, Al₂O₃·TiO₂, B₂O₃, B₂O₃·Al₂O₃, B₄C, CaO, CaO·Al₂O₃, CaO·B₂O₃, CaO·TiO₂, CeO₂, Fe₂O₃, MoO₃, La₂O₃, SiC, SiO₂, Si₃N₄, TiO₂, TiO₂·Al₂O₃, TiB₂(ZrB₂/TiO₂), TiC, Y₂O₃, ZrO₂.
3 zeigt schließlich ein Diagramm, in dem die gemessenen spezifischen Widerstände unterschiedlicher nach diesem Verfahren hergestellter elektrisch leitfähiger Körper 2 gegenüber dem Anteil der leitfähigen keramischen Materialkomponente A, in diesem Fall Titandiborid aufgetragen sind. Die einzelnen Werte der verschiedenen als Muster M1–M3 bezeichneten keramischen Körper 2 sind in nachfolgender Tabelle nochmals wiedergegeben. Die Muster M1–M4 waren als plattenförmige Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 250 mm und einer Dicke von 40 mm ausgebildet.

TiB TiB₂(Wt.-%) r (Ohm·cm)

Muster 1 41,19 450

Muster 2 41,50 66

Muster 3 41,78 2
Hieraus ist insbesondere zu entnehmen, dass geringe Variationen im Anteil der leitfähigen Materialkomponente (TiB₂) im Bereich von 0,5 Gew.% bereits zu einem um zwei Zehnerpotenzen veränderten spezifischen Widerstand r führen. Der spezifische Widerstand r ist daher extrem sensibel auf den Anteil der leitfähigen Materialkomponente A. Bei der Mischung von herkömmlich hergestellten Ursprungs-Pulvern, wie sie für die Herstellung der Verdampferkörper 4 herangezogen werden, ergeben sich – trotz identischer Gewichtsanteile der leitfähigen Komponente A – erhebliche Schwankungen des elektrischen spezifischen Widerstands r im Bereich von Zehnerpotenzen, so dass eine reproduzierbare Herstellung nicht möglich war. Erst durch das hier beschriebene Verfahren mit der Verwendung von recyceltem Pulver P2 war in reproduzierbarer Weise die Einstellung eines gewünschten spezifischen Widerstandswerts r ermöglicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen keramischen Körpern (2) mit definiertem spezifischen Widerstand (r), bei dem aus einem leitfähigen keramischen Pulver (P2), welches einen ersten Anteil einer leitfähigen Materialkomponente (A) sowie einen zweiten Anteil einer nicht leitfähigen Materialkomponente (B) aufweist, ein Grünkörper (8) hergestellt wird, der anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen leitfähiger Materialkomponente (A) und nicht leitfähiger Materialkomponente (B) derart eingestellt wird, dass der keramische Körper (2) einen spezifischen Widerstand (r) im Bereich von 1 Ohm·cm bis 1000 Ohm·cm aufweist und dass zur reproduzierbaren Einstellung des spezifischen Widerstands (r) das leitfähige keramische Pulver (P2) zumindest teilweise durch Recyceln eines leitfähigen keramischen Ausgangskörpers (4, 6) gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangskörper (4, 6) vor dem Recyceln einer Vorbehandlung unterzogen wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ausgangskörper um einen gebrauchten Verdampferkörper (6) handelt, welcher zur Erzeugung von Metallisierungsschichten eingesetzt war.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung einer vom Ausgangskörper (4, 6) verschiedenen elektrischen Leitfähigkeit (r) ein Zusatzanteil (F) einem durch das Recyceln des Ausgangskörpers (4, 6) gewonnenen Ausgangspulver (P1) beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzanteil (F) durch Recyceln eines keramischen Ausgangskörpers (4) gewonnen ist, wobei ein dabei erhaltenes Pulver in Fraktionen (F, G) unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit aufgeteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung des Zusatzanteils (F) Restanteile (S) verwendet werden, die bei einer mechanischen Behandlung des Ausgangskörpers (4) angefallen sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Restanteile (S) in eine Grobkorn-Fraktion (G) und eine Feinkorn-Fraktion (F) unterteilt wird.
Elektrisch leitfähiger keramischer Körper (2), hergestellt insbesondere nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem ersten Anteil einer leitfähigen Materialkomponente (A) sowie mit einen zweiten Anteil einer nicht leitfähigen keramischen Materialkomponente (B), wobei das Verhältnis der beiden Anteile (A, B) derart eingestellt ist, dass der keramische Körper (2) einen definierten spezifischen Widerstand (r) im Bereich von 1 Ohm·cm bis 1000 Ohm·cm aufweist.
Körper (2) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Materialkomponente (A) ausgewählt ist aus TiB₂, TiN, W oder ZrB₂.
Körper (2) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als leitfähige Materialkomponente (A) TiB₂verwendet ist mit einem Anteil von kleiner 45 Gew.%, insbesondere im Bereich von 42 bis 38,5 Gew.%.
Körper (2) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht leitfähige Materialkomponente (B) ausgewählt ist aus BN, AlN, ZrO₂, Al₂O₃, insbesondere aus BN, AlN oder einer Kombination aus diesen.
Körper (2) nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Binderanteil (C) im Bereich von 5 bis 7 Gew.% aufweist.