DE4418598A1 - Verfahren zur Herstellung einer hochdispersen Pulvermischung insbesondere zur Herstellung von Bauteilen aus schwer sinterbaren Werkstoffen mit intermetallischen Phasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer hochdispersen Pulvermischung insbesondere zur Herstellung von Bauteilen aus schwer sinterbaren Werkstoffen mit intermetallischen Phasen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochdispersen Pulvermischung im Prozeß der Zerkleinerung durch Mahlen insbesondere zur Herstellung von Bauteilen aus schwer sinterbaren Werkstoffen mit intermetallischen Phasen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches.
Schwer schmelz- und sinterbare strukturelle und funktionelle Werkstoffe mit intermetalli­ schen Phasen und daraus hergestellte Bauteile werden insbesondere für Hochtemperatur­ prozesse in Energieerzeugungs- und Energieumwandlungsanlagen in oxidierenden und aggressiven Medien sowie in der chemischen Industrie eingesetzt. Diese Werkstoffe müs­ sen insbesondere eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, hohe Bruchzähigkeit, gegebenenfalls geringe Dichte und eine hohe spezifische Festigkeit und Beständigkeit gegen Hochtemperaturkriechen aufweisen. Die Ausgangswerkstoffe für derartige Bauteile werden in einem Prozeß der Zerkleinerung, vorzugsweise in einem Mahlprozeß hergestellt. Dabei werden die für die Werkstoffe geeigneten, einzelnen Elemente gleichzeitig oder zeitlich versetzt gemeinsam zerkleinert. Ein derartiges Verfahren ist z. B. aus der EP 0 203 311 bekannt. Danach werden die Ausgangselemente bis zum amorphen Zustand gemahlen und anschließend werden aus diesen Ausgangspulvern durch Sintern unterhalb der Rekristallisationstemperatur Bauteile hergestellt. Jedoch können nach diesem Verfahren nur Bauteile ohne intermetallische Phasen hergestellt werden. Bauteile aus Ausgangspulvern, welche im Mahlverfahren zerkleinert worden sind und die intermetallische Phasen aufweisen, können nur durch Hochtemperatursintern und Hochdrucksintern hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der EP 0 209 179 offenbart. Danach wird ein Ausgangspulver, enthaltend eine Metallkomponente und eine Nichtmetallkomponente, in einer Trommelmühle mit hoher Energieeinbringung zerkleinert, wobei das Pulver im Mahlprozeß mechanisch legiert wird; aus diesem Pulver können anschließend nach einem der üblichen Verfahren, z. B. Heißpressen, heißisostatisches Pressen, Metallpulverspritzgießen oder Sintern unter Druck und Temperatureinfluß Bauteile mit intermetallischen Phasen hergestellt werden.
Aus der EP 0 574 440 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ausgangswerkstoffen für Bauteile aus schwer schmelz- und sinterbaren Werkstoffen beschrieben. Danach werden die Ausgangskomponenten bzw. die einzelnen Elemente in eine Kugelmühle unter Stickstoff bzw. Stickstoff erzeugende Atmosphäre gemahlen. Vorzugsweise eignet sich dieses Verfahren für Metallnitridverbunde. Anschließend werden die aus diesen Werkstoffen bestehenden Bauteile durch Spritzgießen und Wärmebehandlung zu einem festen Körper verarbeitet.
Aus der DE 40 01 799 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung bekannt. Danach werden die Einzelelemente in einer inerten Atmosphäre mechanisch legiert, das entstandene Pulverwerkstoff anschließend erhitzt und verdichtet und die daraus herzustellenden Bauteile durch Heißpressen bei Temperatur oberhalb der Phasenbildungstemperatur hergestellt.
Ein weiteres Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Formteilen aus intermetallischen Verbindungen ist aus der DE 39 35 955 bekannt. Auch hier können aufgrund der Beschaffenheit der Ausgangspulver die Bauteile nur in einem Verfahren des isostatischen Reaktionspressens bzw. durch Vakuumsintern hergestellt werden.
Allen vorgenannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie durch die Notwendigkeit der Verwendung von hohen Drucken und hohen Temperaturen sehr energieaufwendig sind, da die Ausgangspulver zur Herstellung von Bauteilen bzw. Materialschichten mit intermetallischen Phasen nur bei hohen Temperaturen und unter hohen Drucken verarbeitet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, in dem Ausgangspulver zur Herstellung von Bauteilen und Schichten aus schwer schmelz- und sinterbaren Werkstoffen mit intermetallischen Phasen hergestellt werden, wobei die Bauteil- /Schichtherstellung bei relativ niedrigen Temperaturen und relativ niedrigen Drucken erfolgen kann.
Diese Aufgabe ist durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Die Verwendung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ausgangspulvern ist in den Ansprüchen 9 bis 17 wiedergegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß verschiedene Elementpulver miteinander, in einem Prozeß der Zerkleinerung durch Mahlen gemischt und zerkleinert werden, daß jedoch der Mahlprozeß vor der Bildung der intermetallischen Phase abgebrochen wird. Die Ausgangselementpulver werden in einer Hochenergie-Kugelmühle mehrere Stunden lang in sauerstofffreier Atmosphäre gemahlen, wodurch sie mechanisch stark aktiviert werden. Im Gegensatz zum Stand der Technik, zum Prozeß des mechanischen Legierens wird dabei keine Phasenbildung angestrebt, im Gegenteil, der Mahlprozeß wird vor der Phasenbildung abgebrochen. Um die Zeitdauer des Verfahrens zu bestimmen, werden kalorimetrische Messungen durchgeführt, wobei durch Entnahme einer Probe und einer kalorimetrischen Untersuchung derselben der Temperaturbereich der Phasenbildung nachgewiesen und der Mahlprozeß rechtzeitig vor dem Erreichen dieses Temperaturbereiches abgebrochen wird. Durch den Mahlprozeß wird in die Ausgangspulver mechanische Energie eingebracht, wodurch Zerkleinerungs- und Homogenisierungsprozesse ablaufen, die dazu führen, daß die eingesetzten Elementpulver im Submikrometerbereich homogen verteilt sind. Dabei treten typische Homogenitätsbereiche der Einsatzkomponenten von 100-1000 nm auf. Als Folge des rechtzeitig vor der Phasenbildung abgebrochenen Mahlprozesses werden Agglomerate, die eine homogene Verteilung der Ausgangskomponenten enthalten, erhalten. Diese besitzen, verglichen mit dem Abstand der inneren Phasengrenzen, eine um mehrere Zehnerpotenzen größere Teilchengröße. Entsprechend ist die Oberfläche der Agglomerate klein im Vergleich zur Ausdehnung "innerer" Phasengrenzen. Trotz hoher innerer Energie der hochdispersen Pulver (Gitterdefekte, Versetzungsdichten, Oberflächenenergie an den Phasengrenzen, chemische Pontentiale) erfolgt deshalb keine verstärkte Reaktion mit Sauerstoff. Die Ausgangspulver können deshalb an Luft weiterverarbeitet werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ausgangspulver eignen sich insbesondere zur Weiterverarbeitung in einem Sinterprozeß. Sie können jedoch auch in jedem pulvermetallurgischen Verfahren weiterverarbeitet werden. Der in dem Mahlprozeß abgebrochene Phasenbildungsprozeß wird in einem nachfolgenden Sinterprozeß nachgeholt. Die mit dem thermischen Prozeß verbundenen Rekristallisationsvorgänge in der metallischen Komponente und vor allem der Prozeß der Phasenbildung weit unterhalb der Schmelztemperatur führen überraschenderweise zu einer extremen Erhöhung der Sinteraktivität (Fig. 1). Dadurch können Formteile in einem nachfolgenden Sinterprozeß unter niedrigeren Temperaturen als bei herkömmlichen Sinterprozessen und unter niedrigeren Drucken bzw. drucklos verarbeitet werden. Dadurch, daß die bei der Herstellung der Ausgangspulver keine Phasenbildung erfolgt, ist der erforderlichen Energieaufwand geringer als bei den herkömmlichen Verfahren. Darüber hinaus wird der erforderliche Energieaufwand bei der Herstellung von Bauteilen und Schichten aus diesen Ausgangspulvern nocheinmal reduziert dadurch, daß die in einem anschließenden Sinterprozeß stattfindende Phasenbildung weit unterhalb der Schmelztemperatur erfolgt.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zur Herstellung der Pulvermischung aus folgenden Elementen: Mo, Ti, W, Cr, Zr, V, Y, Fe, Ni, Nb, Re, Hf, Ta, Nd, Sm, Al, Si, Cu und Co. Diesen können gegebenenfalls Elemente B, C, N und O zugemischt werden. Darüber hinaus können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausgangspulver aus Elementen hergestellt werden, die bereits eine Verstärkungsphase enthalten.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß während des Feinzerkleinerungsvorganges dem Mahlgut 0,1-30 Vol.-% bezogen auf das Volumen der festen Einsatzmaterialien eine Flüssigkeit zugegeben wird. Dadurch wird das Zerkleinerungsverhalten verbessert und/oder die zur Phasenbildung der Haupt-, Neben- oder Verstärkungsphasen Wirkelemente geliefert. Den Ausgangswerkstoffen können ebenfalls nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens vorgebildete Verstärkungskomponenten oder spezielle nicht zu bildende Phasen zugegeben werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ausgangspulver eignen sich insbesondere zur Herstellung von Bauteilen aus schwer schmelz- und sinterbaren Werkstoffen mit intermetallischen Phasen in Verfahren des drucklosen Sinterns. Auch die Herstellung von Bauteilen bzw. Schichten mit geschlossener Porösität durch druckloses Sintern bei relativ niedrigen Temperaturen ist möglich. Ferner ist ohne einem hohem Energieaufwand die Herstellung von formkomplizierten Bauteilen möglich. Dadurch, daß die Phasenbildung weit unterhalb der Schmelztemperatur erfolgt und mit dem Sinterprozeß gekoppelt ist, sind im Vergleich zu konventionellen pulvermetallurgischen Verfahren wesentlich geringere Temperaturen erforderlich. Weiterhin werden durch die Verwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ausgangspulvers und Herstellung von Bauteilen im drucklosen Sinterprozeß, feinkörnige Werkstoffe erhalten, die durch Verfestigung und/oder den Eintrag von geeigneten Verstärkungskomponenten verbesserte mechanische Eigenschaften im relevanten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu höchsten Anwendungstemperaturen besitzen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ausgangspulver können nicht nur im Verfahren des drucklosen Sinterns eingesetzt werden, sie können auch durch einen kapsellosen Sinter-Heißisostatischen-Prozeß verarbeitet werden; die hergestellten Teile erreichen bei jedem Prozeß eine hohe Dichte. Die Kristallitgröße kann dabei um etwa eine Größenordnung kleiner eingestellt werden als dies bei herkömmlichen Verfahren möglich ist. Durch die in-situ-Bildung von dispersen Verstärkungskomponenten wird das Hochtemperaturverhalten der Materialien verbessert, insbesondere die Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkriechen und das Korrosionsverhalten.
In Ausgestaltung sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß zusätzlich neben der Matrixphase die Bildung von Dispersoiden (Karbide, Boride) im Mahlprozeß möglich ist, wie auch der übliche Zusatz vorgebildeter Verstärkungskomponenten (Karbide, Boride) in Form von Partikeln, Fasern und ähnlichen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Ausgangswerkstoffe in einem Verfahren des drucklosen Sinterns führt auch zu Sinterkörpern mit erhöhter Dichte. Es ist auch möglich, Bauteile herzustellen mit 10% eines im beschriebenen Verfahren erhaltenen Pulvers und 90% eines nicht sinteraktiven Pulver.
Durch die geeigneten Ausgangswerkstoffe, aufgrund der hohen Dispersität, geringer Abstände der Phasenbildungspartner, der chemischen Potentiale der Elemente, vorhandenen oder sich einstellenden Konzentrationsgradienten und der über Rekristallisation- und Phasenbildung erzeugten hohen Leerstellendichte, die zu sinteraktiven Zuständen mit erhöhter geometrischer und struktureller Aktivität führt, werden selbst bei hochschmelzenden Phasen bei Temperaturen von 0,5-0,8* TSchmelz weitgehend dichte, d. h. geschlossenporige Bauteile mit feinkristallinen Gefüge hergestellt.
Die erhaltenen Gefüge sind feinkristallin und liegen im Bereich von 0,5-10 µm, können jedoch durch thermische Nachbehandlung in den für den Anwendungsfall günstigen, gröberen Gefügezustand gebracht werden.
In Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, daß im Falle des drucklosen Sinterns und für den Fall einer vorhandenen Restporosität einer kapsellose Nachverdichtung durch heißisostatisches Pressen erfolgen kann.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Pulvermischungen können auch den konventionell hergestellten, schwer sinterbaren Pulvern vor dem Formgeben als sinterförderndes Additiv homogen zugesetzt werden, um an diesen bei niedriger Temperatur den Porenabschluß und damit die Voraussetzung für das kapsellose heißisostatische Pressen zu schaffen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvermischungen eignen sich des weiteren als Zusatzwerkstoffe bei der pulvermetallurgischen Herstellung von gradierten Werkstoffen, bei denen Materialien mit sehr unterschiedlichen Sinterverhalten kombiniert werden.
In vorteilhafter Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, daß die erzeugten Pulvermischungen als Ausgangswerkstoff für gespritzte Schichten auf Bauteilen und Funktionswerkstoffen mit besonderen funktionellen Eigenschaften eingesetzt werden.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Pulvermischungen in Verfahren des drucklo­ sen Sinterns ist es vorteilhaft, wenn vor der Phasenbildung bei Elementen mit erhöhtem Dampfdruck ein Partialdruck einzelner oder mehrerer Elemente eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläu­ tert.
Beispiel 1: Molybdän, Silizium und Kohlenstoff (Acetylenruß) werden in einem Verhältnis in eine Planetenkugelmühle gegeben so, daß nach vollständiger Umsetzung der Elemente eine MoSi₂-Matrixphase (85 Vol.-%) und eine Verstärkungskomponente aus SiC (15 Vol.-%) entstehen kann. Dazu werden die nötigen Pulvermengen in einer Planetenkugelmühle mit Stahlmahlbehälter und Stahlmahlkugeln (Volumenverhältnis von Kugeln zu Mahlgut von 10 : 1) bei 320 U/min 8 h in sauerstofffreier Atmosphäre gemahlen. Nach dieser Mahldauer sind röntgenographisch keine Silizide oder Karbide nachweisbar. Die erhaltene Pul­ vermischung wird bis zu einer Preßlingsdichte von 2,5 g/cm³ einachsig verdichtet und im Vakuum (10² mbar) bei 1440°C gesintert. Die intensive Schrumpfung (Fig. 1: Dilatometer - und DSC-Messung an einer gepreßten MoSi₂-Probe) setzt bevorzugt bei einer Temperatur ein, bei der die Phasenbildung der Hauptphase aus den Elementen und/oder temporären Zwischenphasen erfolgt. Dabei wird bei dem Prozeß des Sinterns eine binäre oder ternäre Phase gebildet. Die intensive Schrumpfung des bereits ab etwa 1000°C (Beginn der vollständigen Bildung der MoSi₂-Matrixphase) ein, das Schwindungsminimum wird bei etwa 1300°C erreicht. Nach einstündiger Sinterung bei 1440°C wird eine Schrumpfung von etwa 25% erreicht. Die Größe der Kristallite liegt zwischen 2 und 8 µm (Fig. 2: Gefügeaufnahme einer in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten MoSi₂-Probe). Im Schliff sind lichtmikroskopisch keine SiC-Verstärkungskomponenten sichtbar, röntgenographisch ist MoSi₂ tetragonal als Hauptphase und MoSi₂ hexagonal und SiC als sehr schwache Nebenphasen erkennbar. Andere binäre Silizide oder ternäre Mo-Si-C-Phasen sind nicht nachweisbar. Die Sinterprobe zeigt eine geschlossene Porosität.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung einer hochdispersen Pulvermischung im Prozeß der Zer­ kleinerung durch Mahlen von mindestens einem Elementpulver und/oder einem Le­ gierungspulver in sauerstofffreier Atmosphäre insbesondere als Ausgangswerkstoff zur Herstellung von Bauteilen aus schwer schmelz- und sinterbaren Werkstoffen mit intermetallischen Phasen mit geschlossener Porösität, dadurch gekennzeichnet, daß der Zerkleinerungs-/Mahlprozeß vor der Bildung der intermetallischen Phase abgebrochen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Mahlprozeß Agglo­ merate von eingesetzten Pulvern mit einer homogenen Verteilung der Ausgangs­ komponenten entstehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitpunkt der Bildung der intermetallischen Phase durch kalorimetrische Messungen festgelegt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Elemente Mo, Ti, W, Cr, Zr, V, Y, Fe, Ni, Nb, Re, Hf, Nd, Sm, Al, Si, Ta, Cu und Co gemischt und gemeinsam oder zeitlich versetzt zerkleinert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß den genannten Elementen eines der Elemente B, C, N oder O zugegeben, mit denen gemischt und gemeinsam oder zeitlich versetzt zerkleinert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente so ausgewählt werden, daß auch Elemente für mindestens eine Verstärkungsphase vorhanden sind.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Zerkleinerungsvorganges dem Mahlgut 0,1 bis 30 Vol.-%, einer Flüssigkeit, bezogen auf das Volumen der festen Einsatzmaterialien, zugegeben werden.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vorgebildete Verstärkungskomponenten oder spezielle nicht zu bildende Pha­ sen in den Mahlwerkstoff eingebracht werden.
9. Verwendung des im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Pul­ verwerkstoffe zur Herstellung von Bauteilen in einem Sinterprozeß, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Sinterprozeß in inerter Atmosphäre bei Temperaturen unter­ halb der Schmelztemperatur der Hauptphase und drucklos vorgenommen wird.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Haupt­ phase mindestens eine Verstärkungsphase während des thermischen Prozesses gebildet wird.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer vorhandenen Restporosität im Anschluß an das drucklose Sintern eine kapsellose Nachverdichtung durch heißisostatisches Pressen erfolgt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Gefüge feinkristallin sind mit einer Größe von 0,5 bis 30 µm.
13. Verwendung des im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Ausgangspulvers in einem MIM-Prozeß (metal injection molding) zur Herstellung von hochbinderhaltigen Bauteilen komplizierter Form und einem anschließenden Sinterprozeß.
14. Verwendung des im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Ausgangspulvers als sinterförderndes Additiv im Sinterprozeß von schwer sinterbaren Pulver, wobei die Pulver vor dem Formgeben den anderen Materialien homogen zugesetzt werden.
15. Verwendung des im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Ausgangspulvers als Zusatzwerkstoff bei der pulvermetallurgischen Herstellung von gradierten Werkstoffen, bei denen Materialien mit sehr unterschiedlichen Sinterver­ halten kombiniert werden.
16. Verwendung des im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Ausgangspulvers als Ausgangswerkstoff für gespritzte Schichten auf Bauteilen und Funktionswerkstoffen.
17. Verwendung des im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Ausgangspulvers, dadurch gekennzeichnet, daß während der thermischen Behandlung, insbesondere beim drucklosen Sintern und insbesondere vor der Phasenbildung bei Elementen bei erhöhtem Dampfdruck ein Partialdruck einzelner oder mehrerer Elemente eingestellt wird.
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