EP0724021A1 - Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Cermets - Google Patents

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EP0724021A1
EP0724021A1 EP95113512A EP95113512A EP0724021A1 EP 0724021 A1 EP0724021 A1 EP 0724021A1 EP 95113512 A EP95113512 A EP 95113512A EP 95113512 A EP95113512 A EP 95113512A EP 0724021 A1 EP0724021 A1 EP 0724021A1
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EP
European Patent Office
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powder
noble metal
ceramic
sintering
volume
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EP95113512A
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English (en)
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EP0724021B1 (de
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David Francis Dr. Lupton
Jörg Schielke
Hans-Joachim Graf
Arno Dr. Reckziegel
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WC Heraus GmbH and Co KG
Original Assignee
WC Heraus GmbH and Co KG
Friatec AG
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/12—Metallic powder containing non-metallic particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrically conductive cermet with a noble metal content of less than 35% by volume by mixing powders of a high-temperature-resistant ceramic and a noble metal, forming a green body from the powder mixture and sintering the green body to form a dense ceramic Phase and a coherent network of metallic phase-containing cermets.
  • Process for producing an electrically conductive cermet with a noble metal content of less than 35% by volume by mixing powders of a high-temperature-resistant ceramic and a noble metal, forming a green body and sintering the green body to form a coherent network of metallic phases.
  • Cermets are intimate mixtures of ceramic and metallic components. They combine the corrosion resistance and hardness of ceramics with the electrical conductivity and strength of metals. They are used, for example, for the electrical feedthroughs in discharge lamps, in spark plugs or for the production of sensor elements in electrical mass flow meters.
  • a generic method for producing such a cermet is known from DE-A1 26 58 647. It first suggests producing a dispersion of aluminum oxide powder with the addition of chromium nitrate, which is to form an adhesion promoter between the ceramic phase and the metal phase. After evaporation of the dispersion, the individual particles produced are provided with a coating of noble metal, for example platinum, by being exposed to a solution of chloroplatinic acid or tetramine-platinum chloride in the presence of a reducing agent, from which platinum is then transferred to the Individual particles is separated. This creates a skeletal, essentially coherent structure made of precious metal, which includes the individual particles.
  • cermet with good electrical conductivity is obtained.
  • the electrical conductivity is based on the generated, coherent, skeletal structure of the metallic phase.
  • the volume fraction of platinum metal in the known cermet is, for example, approximately 12.5%.
  • the present invention is therefore based on the object of specifying a method which enables the production of cermets based on high-temperature-resistant materials with good electrical conductivity and high density and at the same time a low proportion of noble metal.
  • this object is achieved according to the invention in that a noble metal powder is used which, when sintered to form the metallic phase, has a smaller volume decrease and a lower sintering activity than the ceramic powder in the formation of the ceramic phase.
  • a possible explanation for the decrease in the electrical conductivity when sintering green bodies with a low noble metal content at high temperatures would be that the metallic phase contracts when heated while reducing its surface and reducing the surface energy. In this way, for example, fine branches of the coherent metallic structure can be separated. As a result, the conductivity of the cermet decreases. This is avoided by using a noble metal powder with low sintering activity to form the green body. The sintering of the metallic As a result, transport processes that bring about phase and round small radii to reduce the surface area of the metallic phase do not take place or only to a small extent. Fine structures of the precious metal realized in the green body are retained even after sintering at high temperatures; fine ramifications of the metallic phase are not interrupted.
  • the reduction in the sintering activity of the noble metal is possible via a number of known measures, such as, for example, by additives which inhibit crystal growth, by a narrow grain size distribution of the noble metal powder, by a morphology of the individual grains of the powder which contains a low surface energy, or by a low specific surface area of the powder as a whole , to reach.
  • the ceramic powder used advantageously has a high sintering activity.
  • the relative volume available in the shrinking green body of the metallic phase decreases in the course of the sealing sintering.
  • the ceramic phase shrinks onto the precious metal powder structure, so to speak. In this way, even areas of noble metal that are present in the green body can be connected to one another. The separation of fine branches of areas containing precious metals is prevented.
  • the electrical conductivity of the densely sintered cermet is therefore higher than that of the green body. This effect is more pronounced the more the volume decrease of the ceramic and metallic phase differs.
  • a noble metal powder with a very small volume decrease and / or a ceramic powder with a very large volume decrease can be selected.
  • the decrease in volume of the powders used for the formation of the green body is determined by means of dilatometer measurements.
  • Corresponding dilatometer samples are produced by cold pressing precious metal and ceramic powder. Under certain circumstances, these measurements even show an increase in volume when heated with precious metal powder.
  • the increase in volume can be explained, for example, by relaxation processes of the pre-consolidated samples.
  • the decrease in volume referred to in the main claim as "small" when sintering the noble metal powders also means an increase in volume.
  • the precious metal powder has a lower sintering activity than the ceramic powder.
  • the sintering activities of precious metal powder and ceramic powder are compared by heating cold pre-pressed samples of the respective powders while observing the grain growth. That powder has the lower sintering activity, in which the grain growth starts at the lower temperature.
  • noble metal powder of which 50% by weight has a grain size of less than 20 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m, and of which 10% by weight has a grain size of at least 2 ⁇ m, preferably at least 4 ⁇ m.
  • Such a powder has a relatively narrow grain size distribution and an average grain size that is favorable for slow sintering.
  • Very small grains are avoided as much as possible because their small radii have a high surface energy and therefore a high sintering activity.
  • Very large starting grains in addition to smaller grains can experience increased grain growth, a so-called giant grain growth, in which the areas around the "giant grains” become poor in precious metal. This precious metal depletion can lead to separations in the filigree, metallic network structure.
  • a narrow grain size distribution further reduces the sintering speed.
  • a method is preferred in which a ceramic powder is used whose specific surface area, measured by the BET method, is at least 20 times larger than the specific surface area of the noble metal powder.
  • the specific surface is a measure of the sintering activity. In the case of a ceramic powder with a relatively large specific surface area, a higher sintering activity can be expected compared to the precious metal powder. This ensures an early decrease in volume of the ceramic phase.
  • the use of precious metal powder has proven to be particularly favorable, in which the decrease in volume of the metallic phase during the dense sintering of the green body is at least 5%, preferably 10% less than that of the ceramic phase. Since it is only the difference in the specific volume shrinkage that is important, the selection of suitable starting materials can also be based on the ceramic powder instead of the precious metal powder. As already explained at the beginning, the volume shrinkage that can be observed in the case of precious metal powder can be zero or even negative under certain circumstances.
  • a ceramic powder is advantageously used in which the decrease in volume of the ceramic phase begins at a lower temperature than the decrease in volume in the metallic phase. This ensures that the metallic phase at no time during the sealing sintering has a relative volume within the green body that would be greater than its relative initial volume. This prevents the fine branches of the metallic phase from being torn open.
  • the preferred sintering temperatures are around 1700 ° C.
  • the ceramic phase is shown in black and the metallic phase in white.
  • the ceramic phase is aluminum oxide and the metallic phase is platinum.
  • the cermet according to the prior art according to FIG. 1 contains approximately 40% by volume of platinum.
  • the ceramic phase consists essentially of Al 2 O 3 and is densely sintered.
  • the sintering temperature of this cermet should therefore have been above 1650 ° C.
  • the cermet the micrograph of which is shown in binary form in FIG. 2 , has a platinum content of 30% by volume; the rest consists essentially of aluminum oxide.
  • the green body mixed and shaped from the starting powders was densely sintered at 1700 ° C.
  • the more uniform distribution of the metallic phase in the ceramic phase is noticeable in the binary image in FIG.
  • the sectional areas of the metallic phase as also shown in the micrograph according to FIG. 2, have an area of at most 1000 ⁇ m 2 , preferably less than 800 ⁇ m 2 , and if the curve of the area distribution is at its maximum drops very steeply towards larger values.
  • Such a narrow size distribution of the cut surfaces of metallic areas in the sectional image is an indication of a homogeneous distribution and of a finely branched structure of the metallic areas in the cermet.
  • the areas with a metallic phase in the cermet according to FIG. 2 are distinguished by an overall somewhat more rounded shape and in particular by rounded edges. This is an indication of a low sintering activity of the starting powder. Only a few pores can be seen.
  • FIG. 3 shows the result of a statistical image analysis on the distribution of the metallic phase of the micrograph shown in FIG. 2 using a histogram.
  • the length of the outer boundary line of the areas with a metallic phase, divided into length classes, is plotted on the X axis of the histogram in the unit ⁇ m; the Y axis denotes the absolute frequency of the respective length classes.
  • the maximum frequency is at a circumferential length of approx. 16 ⁇ m, the frequency distribution falling rapidly in the direction of the shorter lengths and somewhat slower in the direction of the longer lengths. Overall, however, the frequency distribution is relatively narrow.
  • the mean of the frequency curve is 32 ⁇ m.
  • the frequencies in the respective length classes are listed in detail from the information below the diagram.
  • a further frequency distribution is shown in the image analysis according to FIG .
  • the X axis denotes the distance between adjacent areas with a metallic phase in ⁇ m and the Y axis the absolute frequency of the respective one Distance classes.
  • the maximum frequency for a distance class is then in the range from 289 to 394 ⁇ m.
  • the mean distance is given as 260 ⁇ m.
  • the frequency distribution drops steeply towards larger distances and somewhat flatter towards shorter distances. Overall, however, the frequency distribution is very narrow.
  • FIGS. 3 to 5 demonstrate the uniform distribution of the metallic phase in the cermet according to the invention.
  • FIG. 6 shows the result of a dilatometric measurement of Al 2 O 3 powder and platinum powder used to produce a cermet according to the invention.
  • compacts were produced from the powders by cold pressing.
  • the length of the Al 2 O 3 powder compact was 39.31 mm and that of the platinum powder compact was 23.48 mm.
  • the time in minutes is plotted on the x-axis of the diagram shown in FIG. 6, the temperature in ° C. on the left y-axis and the changes in length measured on the compacts on the right y-axis.
  • the diagram shows a first rapid heating phase with phase 1, a subsequent slower heating phase with phase 2 and a region of constant high temperature at approx. 1600 ° C. with phase 3.
  • the corresponding temperature profile is identified in the diagram with the reference number 4.
  • the expansion measurement curve 5 measured on the Al 2 O 3 powder compact and the expansion measurement curve 6 measured on the platinum compact are entered.
  • the expansion measurement curve 5 of the platinum powder compact shows no decrease in length with increasing temperature. On the contrary, despite sintering at a high temperature around 1580 ° C, an irreversible increase in length of about 6% was found. It follows from this that even at the maximum temperature of the dilatometer measurement, no sintering started in the platinum powder, since in this case a decrease in the length of the sample should have been observed.
  • the platinum powder used for the production of the cermet differs from the Al 2 O 3 powder by one characterized by lower sintering activity, as a result of which no decrease in volume can be observed at sintering temperatures around 1600 ° C.
  • the Al 2 O 3 powder used for the production of the cermet exhibits a very significant volume shrinkage at this temperature. Consequently, even with a homogeneous mixture of the two powders, the ceramic Al 2 O 3 phase sinters faster and virtually shrinks onto the three-dimensional platinum framework in the green body, thereby solidifying it and causing the conductivity of the cermet.
  • a platinum starting powder which had a BET surface area of 0.06 m 2 / g was used to form the green body with 25% by volume of platinum, remainder Al 2 O 3 . Its average grain size was 10 ⁇ m. About 80% by weight of the platinum powder was in the grain size range between 4 ⁇ m and 20 ⁇ m. Overall, the platinum powder is characterized by a very low sintering activity. The structure once achieved with it in the green body is therefore essentially retained even during sintering at 1700 ° C.
  • the Al 2 O 3 starting powder used had an average grain size of approximately 1 ⁇ m. 90% by weight of the Al 2 O 3 starting powder had a grain size of less than 3 ⁇ m. Its BET surface area is 4 m 2 / g.
  • the Al 2 O 3 starting powder is characterized by a significantly higher sintering activity compared to the platinum powder. It has also been shown that during the dense sintering, the ceramic phase formed from the Al 2 O 3 starting powder experiences a significantly greater decrease in volume than the metallic phase formed from the platinum powder. A noticeable decrease in volume occurs in the ceramic phase at a temperature of approx. 1400 ° C, while in the metallic phase there is no change in volume.

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Abstract

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Cermets mit einem Edelmetallanteil von weniger als 35 Vol.-% durch Mischen von Pulvern einer hochtemperaturfesten Keramik und eines Edelmetalls, Bilden eines Grünkörpers und Sintern des Grünkörpers zu einem ein zusammenhängendes Netzwerk aus metallischer Phase aufweisenden Cermets bekannt. Um hiervon ausgehend ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Cermets auf Basis hochtemperaturfester Werkstoffe mit guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher Dichte bei gleichzeitig geringem Edelmetallanteil ermöglicht, wird vorgeschlagen, daß für die Bildung des Grünkörpers ein Edelmetallpulver mit geringer Sinteraktivität eingesetzt wird, wobei die Volumenabnahme der metallischen Phase beim Dichtsintern des Grünkörpers geringer ist als diejenige der vom Keramikpulver gebildeten keramischen Phase.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Cermets mit einem Edelmetallanteil von weniger als 35 Vol.-% durch Mischen von Pulvern einer hochtemperaturfesten Keramik und eines Edelmetalls, Formen eines Grünkörpers aus dem Pulvergemisch und Sintern des Grünkörpers unter Bildung eines eine dichte keramische Phase und ein zusammenhängendes Netzwerk aus metallischer Phase aufweisenden Cermets.
  • Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Cermets mit einem Edelmetallanteil von weniger als 35 Vol.-% durch Mischen von Pulvern einer hochtemperaturfesten Keramik und eines Edelmetalls, Bilden eines Grünkörpers und Sintern des Grünkörpers zu einem ein zusammenhängendes Netzwerk aus metallischer Phase aufweisenden Cermets.
  • Als Cermets werden innige Gemische von keramischen und metallischen Bestandteilen bezeichnet. Sie verbinden die Korrosionsbeständigkeit und die Härte von Keramik mit der elektrischen Leitfähigkeit und der Festigkeit von Metallen. Sie werden beispielsweise für die elektrischen Durchführungen bei Entladungslampen, in Zündkerzen oder für die Herstellung von Sensorelementen in elektrischen Massendurchflußmessern eingesetzt.
  • Ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Cermets ist aus der DE-A1 26 58 647 bekannt. Darin wird vorgeschlagen, zunächst eine Dispersion aus Aluminiumoxidpulver unter Zugabe von Chromnitrat, das einen Haftvermittler zwischen der keramischen Phase und der Metallphase bilden soll, herzustellen. Nach Eindampfen der Dispersion werden die erzeugten Einzelpartikel mit einem Überzug aus Edelmetall, beispielsweise Platin versehen, indem sie einer Lösung von Chlorplatinsäure oder Tetramin-Platinchlorid unter Anwesenheit eines Reduktionsmittels ausgesetzt werden, aus der dann Platin auf den Einzelpartikeln abgeschieden wird. Dadurch wird ein skelettartiges, im wesentlichen zusammenhängendes Gefüge aus Edelmetall erzielt, das die Einzelteilchen einschließt. Nach dem Sintern des so hergestellten Grünkörpers bei ca. 1400 °C wird ein Cermet mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit beruht auf dem erzeugten, zusammenhängenden, skelettartigen Gefüge der metallischen Phase. Der Volumenanteil an Platinmetall beträgt bei dem bekannten Cermet beispielsweise etwa 12,5 %.
  • Mit diesem Verfahren gelingt es, Cermets mit guter elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitig niedrigem Platingehalt herzustellen. Es hat sich aber gezeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit derartiger Cermets mit geringem Edelmetallgehalt nach dem Sintern bei höheren Temperaturen, etwa oberhalb 1500 °C, rapide abnimmt. Für einige Verwendungszwecke werden jedoch Cermets mit hoher Festigkeit oder mit einem gasdichten Gefüge benötigt. Die Herstellung einer festen und dichten Keramikphase auf der Basis hochtemperaturfester Werkstoffe, wie Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, erfordert aber Sintertemperaturen von mindestens 1500 °C. Es hat sich gezeigt, daß die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit beim Sintern bei hohen Temperaturen durch einen höheren Gehalt an Edelmetall, beispielsweise 40 Vol.-%, vermieden werden kann. Der höhere Edelmetallgehalt ist jedoch zwangsläufig mit höheren Materialkosten für das Cermet verbunden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Cermets auf Basis hochtemperaturfester Werkstoffe mit guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher Dichte bei gleichzeitig geringem Edelmetallanteil ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Edelmetallpulver eingesetzt wird, das beim Sintern unter Bildung der metallischen Phase eine kleinere Volumenabnahme und eine geringere Sinteraktivität aufweist, als das Keramikpulver bei der Bildung der keramischen Phase.
  • Eine mögliche Erklärung für die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit beim Sintern von Grünkörpern mit geringem Edelmetallgehalt bei hohen Temperaturen wäre, daß die metallische Phase sich beim Erhitzen unter Verkleinerung ihrer Oberfläche und Verringerung der Oberflächenenergie zusammenzieht. Dadurch können beispielsweise feine Verästelungen des zusammenhängenden metallischen Gefüges getrennt werden. Als Folge davon nimmt die Leitfähigkeit des Cermets ab. Dies wird vermieden, indem für die Bildung des Grünkörpers ein Edelmetallpulver mit geringer Sinteraktivität eingesetzt wird. Die das Sintern der metallischen Phase bewirkenden Transportvorgänge, die unter Abrundung kleiner Radien zu einer Oberflächenverkleinerung der metallischen Phase führen, laufen dadurch nicht oder nur in geringem Umfang ab. Im Grünkörper realisierte feine Strukturen des Edelmetalls bleiben auch nach dem Sintern bei hohen Temperaturen erhalten; feine Verästelungen der metallischen Phase werden nicht unterbrochen. Die Verringerung der Sinteraktivität des Edelmetalls ist über eine Vielzahl bekannter Maßnahmen, wie beispielsweise durch kristallwachstumshemmende Zusätze, durch eine enge Korngrößenverteilung des Edelmetallpulvers, durch eine Morphologie der einzelnen Körner des Pulvers, die eine geringe Oberflächenenergie beinhaltet, oder durch eine geringe spezifische Oberfläche des Pulvers insgesamt, zu erreichen. Vorteilhafterweise weist das eingesetzte keramische Pulver eine hohe Sinteraktivität auf.
  • Dadurch, daß die Volumenabnahme der metallischen Phase beim Dichtsintern des Grünkörpers geringer ist als diejenige der vom Keramikpulver gebildeten keramischen Phase, nimmt im Verlauf des Dichtsinterns das im schrumpfenden Grünkörper der metallischen Phase zur Verfügung stehende relative Volumen ab. Die keramische Phase schrumpft sozusagen auf das Edelmetallpulver-Gerüst auf. Dabei können sogar im Grünkörper voneinander getrennnt vorliegende edelmetallhaltige Bereiche miteinander verbunden werden. Das Auftrennen feiner Verästelungen edelmetallhaltiger Bereiche wird verhindert. Die elektrische Leitfähigkeit des dichtgesinterten Cermets ist daher höher als die des Grünkörpers. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je mehr sich die Volumenabnahme von keramischer und metallischer Phase unterscheiden. Zur Erzeugung einer möglichst großen Differenz zwischen den jeweiligen Volumenabnahmen beim Sintern kann ein Edelmetallpulver mit sehr kleiner Volumenabnahme und/oder ein Keramikpulver mit sehr großer Volumenabnahme ausgewählt werden.
  • Die Volumenabnahme der für die Bildung des Grünkörpers eingesetzten Pulver wird mittels Dilatometermessungen ermittelt. Hierzu werden entsprechende Dilatometer-Proben durch Kaltpressen von Edelmetall- und Keramikpulver hergestellt. Bei diesen Messungen wird unter gewissen Umständen beim Edelmetallpulver sogar eine Volumenzunahme beim Erhitzen beobachtet. Die Volumenzunahme läßt sich beispielsweise durch Relaxationsvorgänge der vorverfestigten Proben erklären. Im Hinblick hierauf ist unter der im Hauptanspruch als "klein" bezeichneten Volumenabnahme beim Sintern der Edelmetallpulver auch eine Volumenzunahme zu verstehen.
  • Das Edelmetallpulver weist eine geringere Sinteraktivität auf als das Keramikpulver. Der Vergleich der Sinteraktivitäten von Edelmetallpulver und Keramikpulver erfolgt durch Erhitzen von kalt vorgepreßten Proben der jeweiligen Pulver unter Beobachtung des Kornwachstums. Dasjenige Pulver hat die geringere Sinteraktivität, bei dem das Kornwachstum bei der niedrigeren Temperatur einsetzt.
  • Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Edelmetallpulver mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von weniger als 1 m2/g, vorzugsweise von weniger als 0,1 m2/g, eingesetzt wird. Bei einem solchen Pulver ist die Sinteraktivität aufgrund der geringen Oberflächenenergie besonders niedrig. Mit einem derartigen Pulver hergestellte Strukturen und Netzwerke im Grünkörper bleiben daher auch beim Sintern bei Temperaturen oberhalb 1500 °C erhalten.
  • Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, Edelmetallpulver einzusetzen, von dem 50 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 20 µm, vorzugsweise von weniger als 15 µm, und von dem 10 Gew.-% eine Korngröße von mindestens 2 µm, vorzugsweise mindestens 4 µm, aufweisen. Ein derartiges Pulver weist eine relativ enge Korngrößenverteilung und eine für eine langsames Sintern günstige mittlere Korngröße auf. Sehr kleine Körner werden möglichst vermieden, da sie aufgrund ihrer kleinen Radien eine hohe Oberflächenenergie und damit eine hohe Sinteraktivität aufweisen. Sehr große Ausgangskörner neben kleineren Körnern können ein verstärktes Kornwachstum, ein sogenanntes Riesenkornwachstum, erfahren, bei dem die Bereiche um die "Riesenkörner" an Edelmetall verarmen. Diese Edelmetallverarmung kann zu Trennungen in der filligranen, metallischen Netzwerkstruktur führen. Eine enge Korngrößenverteilung vermindert die Sintergeschwindigkeit zusätzlich.
  • Es wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Keramikpulver eingesetzt wird, dessen spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, um mindestens den Faktor 20 größer ist als die spezifische Oberfläche des Edelmetallpulvers. Die spezifische Oberfläche ist ein Maß für die Sinteraktivität. Bei einem Keramikpulver mit relativ großer spezifischer Oberfläche im Vergleich zum Edelmetallpulver ist eine höhere Sinteraktivität zu erwarten. Damit ist eine frühe Volumenabnahme der keramischen Phase gewährleistet.
  • In dieser Hinsicht hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, ein Keramikpulver mit einer mittleren Korngröße, die um mindestens das zehnfache kleiner ist als diejenige des Edelmetallpulvers einzusetzen, wobei mindestens 90 Gew.-% des Keramikpulvers eine Korngröße von maximal 5 µm aufweisen.
  • Als besonders günstig hat sich der Einsatz von Edelmetallpulver erwiesen, bei dem die Volumenabnahme der metallischen Phase beim Dichtsintern des Grünkörpers um mindestens 5%, vorzugsweise um 10% geringer ist als die der keramischen Phase. Da es nur auf die Differenz der spezifischen Volumenschrumpfungen ankommt, kann die Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe statt auf das Edelmetallpulver auch auf das Keramikpulver abgestellt sein. Wie eingangs bereits erläutert, kann unter gewissen Umständen die beim Edelmetallpulver zu beobachtende Volumenschrumpfung Null oder sogar negativ sein.
  • Vorteilhafterweise wird ein Keramikpulver eingesetzt, bei dem die Volumenabnahme der keramischen Phase bei einer niedrigeren Temperatur einsetzt als die Volumenabnahme bei der metallischen Phase. Dadurch ist sichergestellt, daß der metallischen Phase zu keinem Zeitpunkt während des Dichtsinterns ein relatives Volumen innerhalb des Grünkörpers zur Verfügung steht, das größer wäre als ihr relatives Anfangsvolumen. Das Aufreißen feiner Verästelungen der metallischen Phase wird so verhindert.
  • Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der als Edelmetallpulver Platinpulver eingesetzt wird, bei der die hochtemperaturfeste Keramik Aluminiumoxid enthält, und bei der bei Temperaturen zwischen 1500 °C und 1750 °C, vorzugsweise knapp unterhalb des Schmelzpunktes von Platin gesintert wird. Dabei wird ein besonders dichtes Cermet erzeugt. Es hat sich gezeigt, daß mit einem derartigen Verfahren, auch bei Platin-Anteilen bis herab zu 25 Vol.-%, dichtgesinterte Cermets mit einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit herstellbar sind. Die bevorzugten Sintertemperaturen liegen um 1700 °C.
  • Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen
    • Figur 1
    ein Binärbild eines Schliffes von einem handelsüblichen Cermet,
    Figur 2
    ein Binärbild eines Schliffes von einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cermets,
    Figur 3
    eine statistische Auswertung des in Figur 2 dargestellten Schliffbildes,
    Figur 4
    eine weitere statistische Auswertung des in Figur 2 dargestellten Schliffbildes,
    Figur 5
    ein weitere statistische Auswertung des in Figur 2 dargestellten Schliffbildes und
    Figur 6
    das Ergebnis einer dilatometrischen Messung bei einem für die Herstellung des erfindungsgemäßen Cermets eingesetzten Keramik-Pulver und bei einem Edelmetall-Pulver.
  • In den Binärbildern beider Schliffe gemäß den Figuren 1 und 2 ist die keramische Phase schwarz und die metallische Phase weiß wiedergegeben. Bei der keramischen Phase handelt es sich jeweils um Aluminiumoxid, bei der metallischen Phase um Platin.
  • Das Cermet nach dem Stand der Technik gemäß Figur 1 enthält etwa 40 Vol.-% Platin. Die keramische Phase besteht im wesentlichen aus Al2O3 und ist dicht gesintert. Die Sintertemperatur dieses Cermets dürfte demnach oberhalb 1650 °C gelegen haben.
  • Auffällig an dem Schliffbild ist zunächst die breite Größenverteilung der Schnittflächen der metallische Phase. Insbesondere sind einige sehr große Flächen zu erkennen. Diese großen zusammenhängenden Bereiche metallischer Phase weisen sehr viele Poren auf. Weiterhin ist ersichtlich, daß die einzelnen Bereiche metallischer Phase mit einer Vielzahl scharfer Kanten, bzw. sehr kleiner Radien versehen sind. Augenscheinlich wurde für die Herstellung dieses Cermets ein Pulver mit einer sehr hohen Sinteraktivität eingesetzt. Die hohe Sinteraktivität könnte beispielsweise auch zu der Konzentration an metallischer Phase in den genannten sehr großen Bereichen geführt haben. Diese Bereiche tragen zu der elektrischen Leitfähigkeit des Cermets nicht wesentlich bei. Im Gegenteil, sie verschlechtern bei einem gegebenen Platingehalt die Leitfähigkeit, da in ihnen das leitfähige Material konzentriert ist und dementsprechend an anderer Stelle fehlt. Weiterhin induziert die aus Figur 1 ersichtliche ungleichmäßige Verteillung der metallischen Phase wegen der Unterschiede in den thermischen Ausdehungskoeffizienten von Keramik und Metall auch Spannungen innerhalb des Cermets und führt daher zu einer Festigkeitsverringerung.
  • Das Cermet, dessen Schliffbild in Binärdarstellung in Figur 2 gezeigt ist, hat einen Platingehalt von 30 Vol.-%; der Rest besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Der aus den Ausgangspulvern gemischte und geformte Grünkörper wurde bei 1700 °C dicht gesintert.
  • Im Vergleich zum Schliff von Figur 1 fällt bei dem Binärbild der Figur 2 die gleichmäßigere Verteilung von metallischer Phase in der keramischen Phase auf. Für eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Schnittflächen der metallischen Phase, wie in dem Schliffbild gemäß Figur 2 auch gezeigt, einer Fläche von höchstens 1000 µm2, vorzugsweise von weniger als 800 µm2 aufweisen und wenn die Kurve der Flächenverteilung von ihrem Maximum zu größeren Werten hin sehr steil abfällt. Eine derartige enge Größenverteilung der Schnittflächen metallischer Bereiche in dem Schnittbild ist ein Hinweis auf eine homogene Verteilung und auf eine feinverästelte Struktur der metallischen Bereiche in dem Cermet.
  • Weiterhin ist aus einem Vergleich mit Figur 1 ersichtlich, daß die Bereiche mit metallischer Phase sich bei dem Cermet gemäß Figur 2 durch eine insgesamt etwas rundlichere Form und insbesondere durch abgerundete Ränder auszeichnen. Dies ist ein Anzeichen für eine geringe Sinteraktivität des Ausgangspulvers. Poren sind nur wenige zu erkennen.
  • Die obenstehenden Ausführungen werden durch die in den Figuren 3 bis 5 dargestellten statistischen Bildananlysen untermauert:
    In Figur 3 ist das Ergebnis einer statistischen Bildanalyse über die Verteilung der metallischen Phase des in Figur 2 gezeigten Schliffbildes anhand eines Histogramms dargestellt. Auf der X-Achse des Histogramms ist in der Einheit µm die Länge der äußeren Begrenzungslinie der Bereiche mit metallischer Phase, in Längenklassen unterteilt, aufgetragen; die Y-Achse bezeichnet die absolute Häufigkeit der jeweiligen Längenklassen. Danach liegt das Maximum der Häufigkeit bei einer Umfangslänge von ca. 16 µm, wobei die Häufigkeitsverteilung in Richtung der kleineren Längen schnell und in Richtung der längeren Längen etwas langsamer abfällt. Insgesamt ist die Häufigkeitsverteilung jedoch relativ eng. Der Mittelwert der Häufigkeitskurve liegt bei 32 µm. Aus den Angaben unterhalb des dargestellten Diagramms sind die Häufigkeiten in den jeweiligen Längenklassen im einzelnen aufgelistet.
  • In der Figur 4 ist, ebenfalls in Form eines Histogrammes, der Flächenanteil an metallischer Phase in insgesamt 9, statistisch ausgewählten Bildausschnitten dargestellt. Das Histogramm verdeutlicht eindrucksvoll, daß in allen ausgewählten Bildausschnitten der von metallischer Phase bedeckte Flächenanteil nahezu konstant bei 29 % liegt. Auch dies ist ein Hinweis auf die gleichmäßige Verteilung der metallischen Phase.
  • Bei der Bildanalyse gemäß Figur 5 ist eine weitere Häufigkeitsverteilung, ebenfalls in Form eines Histogramms, dargestellt. Hierbei bezeichnet die X-Achse den Abstand benachbarter Bereiche mit metallischer Phase in µm und die Y-Achse die absolute Häufigkeit der jeweiligen Abstands-Klassen. Danach liegt das Maximum der Häufigkeit bei einer Abstands-Klasse im Bereich von 289 bis 394 µm. Der mittlere Abstand wird mit 260 µm angegeben. Die Häufigkeitsverteilung fällt zu größeren Abständen hin steil und zu kürzeren Abständen hin etwas flacher ab. Insgesamt ist die Häufigkeitsverteilung jedoch sehr eng.
  • Die in den Figuren 3 bis 5 dargestellten statistischen Bildanalysen belegen die gleichmäßige Verteilung der metallischen Phase bei dem erfindungsgemäßen Cermet.
  • In Figur 6 ist das Ergebnis einer dilatometrischen Messung von zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Cermets eingesetztem Al2O3-Pulvers und Platinpulvers dargestellt. Zur Durchführung der Dilatometer-Messung wurden aus den Pulvern durch Kaltpressen Preßlinge hergestellt. Die Länge des Al2O3-Pulver-Preßlings betrug 39,31 mm, die des Platinpulver-Preßlings 23,48 mm.
  • Auf der x-Achse des in Figur 6 gezeigten Diagramms ist die Zeit in Minuten, auf der linken y-Achse die Temperatur in °C und auf er rechten y-Achse die an den Preßlingen gemessenen Längenänderungen aufgetragen. In dem Diagramm ist eine erste schnelle Aufheizphase mit Phase 1, eine daran anschließende langsamere Aufheizphase mit Phase 2 und ein Bereich konstanter hoher Temperatur bei ca. 1600 °C mit Phase 3 bezeichnet. Der entsprechende Temperaturverlauf ist in dem Diagramm mit der Bezugsziffer 4 gekennzeichnet. Weiterhin sind in dem Diagramm die an dem Al2O3-Pulver-Preßling gemessene Ausdehnnungs-Meßkurve 5 un die an dem Platin-Preßling gemessene Ausdehnnungs-Meßkurve 6 eingetragen.
  • Aus dem Verlauf der Ausdehnungs-Meßkurve ist ersichtlich, daß der Beginn der Volumenabnahme bei dem Al2O3-Pulver-Preßling bei einer Temperatur von ca. 1400 °C liegt. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Länge des Preßlings schnell ab, was auf ein rasches Sintern hindeutet. Insgesamt beträgt die irreversible Längenschrumpfung des Al2O3-Preßlings 13,8 %.
  • Die Ausdehnungs-Meßkurve 5 des Platinpulver-Preßlings zeigt keine Abnahme der Länge mit zunehmender Temperatur. Es wurde im Gegenteil trotz Sintern bei hoher Temperatur um 1580 °C eine irreversible Längenzunahme von ca. 6 % festgestellt. Daraus ergibt sich, daß auch bei der Maximaltemperatur der Dilatometer-Messung bei dem Platinpulver keinerlei Sintern eingesetzt hat, da in diesem Fall eine Längenabnahme der Probe hätte beobachtet werden müssen.
  • Die Ergebnisse der Dilatometer-Messungen gemäß Figur 6 machen deutlich, daß sich das für die Herstellung des Cermets eingesetzte Platin-Pulver gegenüber dem Al2O3-Pulver durch eine geringere Sinteraktivität auszeichnet, infolgedessen bei Sintertemperaturen um 1600 °C keine Volumenabnahme zu beobachten ist. Demgegenüber weist das für die Herstellung des Cermets eingesetzte Al2O3-Pulver bei dieser Temperatur eine sehr deutliche Volumenschrumpfung auf. Konsequenterweise sintert auch bei einer homogenen Mischung der beiden Pulver die keramische Al2O3-Phase schneller und schrumpft dabei quasi auf das im Grünkörper angelegte dreidimensionale Platin-Gerüst auf, verfestigt dies dadurch und bewirkt die Leitfähigkeit des Cermets.
  • Nachfolgend werden für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Cermets geeignete Ausgangspulver anhand eines weiteren Ausführungsbeispieles näher erläutert.
  • Zur Bildung des Grünkörpers mit 25 Vol-% Platin, Rest Al2O3, wurde ein Platin-Ausgangspulver eingesetzt, das eine BET-Oberfläche von 0,06 m2/g aufwies. Seine mittlere Korngröße lag bei 10 µm. Etwa 80 Gew.-% des Platin-Pulvers lagen im Korngrößenbereich zwischen 4 µm und 20 µm. Insgesamt zeichnet sich das Platin-Pulver durch eine sehr geringe Sinteraktivität aus. Die mit ihm einmal im Grünkörper erzielte Struktur bleibt daher auch beim Sintern bei 1700 °C im wesentlichen erhalten.
  • Das eingesetzte Al2O3- Ausgangspulver wies eine mittlere Korngröße von etwa 1 µm auf. 90 Gew.-% des Al2O3- Ausgangspulvers hatten eine Korngröße von weniger als 3 µm. Seine BET-Oberfläche beträgt 4 m2/g. Das Al2O3- Ausgangspulver zeichnet sich durch eine im Vergleich zum Platin-Pulver deutlich höhere Sinteraktivität aus. Es hat sich auch gezeigt, daß beim Dichtsintern die aus dem Al2O3- Ausgangspulver gebildete keramische Phase eine wesentlich größere Volumenabnahme erfährt als die aus dem Platin-Pulver gebildete metallische Phase. Dabei setzt eine merkliche Volumenabnahme bei der keramischen Phase bei einer Temperatur von ca. 1400 °C ein, während bei der metallischen Phase keinerlei Volumenänderung festzustellen ist. Diese Unterschiede in den Volumenänderungen bei den beiden Ausgangspulvern trägt zusätzlich dazu bei, daß die von der metallischen Phase im Grünkörper gebildete Struktur stabilisiert und durch das Aufschrumpfen der keramischen Phase auf die metallische Phase sogar verfestigt wird. Dadurch entsteht eine netzwerkartige, im wesentlichen feinverästelte Struktur aus zusammenhängenden platinhaltigen Bereichen, die bei dem dichtgesinterten Cermet zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit führt.
  • Bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dichtgesinterten, tablettenförmigen Cermets mit einem Platinanteil von 25 bis 30 Vol.-% und mit einem Durchmesser von ca. 10 mm wurde über ihre Dicke von 6 mm ein elektrischer Widerstand von weniger als 10 Ohm gemessen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Cermets mit einem Edelmetallanteil von weniger als 35 Vol.-% durch Mischen von Pulvern einer hochtemperaturfesten Keramik und eines Edelmetalls, Formen eines Grünkörpers aus dem Pulvergemisch und Sintern des Grünkörpers unter Bildung eines eine dichte keramische Phase und ein zusammenhängendes Netzwerk aus metallischer Phase aufweisenden Cermets, dadurch gekennzeichnet, daß ein Edelmetallpulver eingesetzt wird, das beim Sintern unter Bildung der metallischen Phase eine kleinere Volumenabnahme und eine geringere Sinteraktivität aufweist, als das Keramikpulver bei der Bildung der keramischen Phase.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Edelmetallpulver mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von weniger als 1 m2/g, vorzugsweise von weniger als 0,1 m2/g, eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Edelmetallpulver eingesetzt wird, mit einer mittleren Korngröße von mindestens 10 µm, vorzugsweise mindestens 20 µm, wobei maximal 10 Gew.-% des Edelmetallpulvers eine Korngröße von weniger als 2 µm aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramikpulver eingesetzt wird, dessen spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, um mindestens den Faktor 20 größer ist als die spezifische Oberfläche des Edelmetallpulvers.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramikpulver eingesetzt wird, mit einer mittleren Korngröße, die um mindestens das zehnfache kleiner ist als diejenige des Edelmetallpulvers, wobei mindestens 90 Gew.-% des Keramikpulvers eine Korngröße von maximal 5 µm aufweisen.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Edelmetallpulver eingesetzt wird, bei dem die Volumenabnahme beim Sintern um mindestens 5%, vorzugsweise um mindestens 10% geringer ist als die entsprechende Volumenabnahme des Keramikpulvers bei der Bildung der keramischen Phase.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramikpulver eingesetzt wird, bei dem die Volumenabnahme bei einer niedrigeren Temperatur einsetzt als die Volumenabnahme des Edelmetallpulvers.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetallpulver Platinpulver eingesetzt wird, daß die hochtemperaturfeste Keramik Aluminiumoxid enthält, und daß bei Temperaturen zwischen 1500 °C und 1750 °C, vorzugsweise knapp unterhalb des Schmelzpunktes von Platin gesintert wird.
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