DE4335697C2 - Verfahren zur Herstellung einer hochvakuumdichten, aber spannungsarmen Fügestelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer hochvakuum­ dichten, aber spannungsarmen Fügestelle zwischen der Wandung einer Bohrung in einem Keramikbauteil und einer in der Bohrung befindlichen Cermet-Elek­ trode.

Aus der DE 37 04 410 A1 ist ein Verfahren zum Befestigen eines Stabes oder einer Elektrode in einem Keramikbauteil bekannt, in welches vor dem Sintern der Stab eingefügt wird. Der Stab weist in einem Bereich, welcher der Bohrung des Keramikbauteils zugeordnet ist, gestufte oder ballig ausgeführte Abschnitte auf und zwischen zwei derartigen Abschnitten besitzt der Stab einen reduzierten Durchmesser. Durch das Sintern gelangt das Keramikbauteil in enge Berührung mit dem Stab, wobei die Schrumpfung des Keramikbauteils ausgenutzt wird, so daß in den Bereich des reduzierten Stabdurchmessers Keramik hineingelangt. Der Stab, welcher vorzugsweise als Platin-Elektrode ausgebildet ist, besitzt einen größeren Wärmedehnungskoeffizienten als das Keramikbauteil und schrumpft so­ mit nach dem Sintern beim Abkühlen sowohl in radialer als auch axialer Richtung derart, daß die gestuften oder balligen Abschnitte des Stabes an den Teilen des Keramikbauteils anliegen, welche beim Sintern in den Bereich des Stabes mit re­ duziertem Durchmesser gelangt ist. Es erfolgt somit eine Klemmung des Stabes über die genannten Abschnitte an den anliegenden Bereichen des Keramikbau­ teils, wodurch eine Fixierung und luftdichte Befestigung des Stabes im Keramik­ bauteil erreicht ist. Die Klemmung bedingt in den Anlagebereichen des Keramik­ bauteils nicht unerhebliche Spannungen, welche bei hohen Belastungen und/oder bei betriebsbedingten Kraft- und Temperaturänderungen nachteilig sein können. Durch Spannungsüberhöhungen können Risse und letztlich Undichtigkeiten im Fügebereich zwischen Stab und Keramikbauteil auftreten. Da die dichte Fügestelle durch die mechanische Klemmung gebildet wird, kann es zu einer Diffusion be­ stimmter aggressiver Chemikalien in der Fügestelle kommen. Hier sei vor allem auf Lösungen von Salzsäure verwiesen, welche selbst mit Platin reagieren. Ferner kön­ nen starke alkalische Lösungen bestimmte Keramikwerkstoffe allmählich angrei­ fen.

Aus der EP 80 535 B1 ist ein Keramikrohr eines magnetisch-induktiven Meßge­ rätes bekannt, welches nachfolgend MID-Gerät genannt wird und welches an zwei diametral liegenden Seiten jeweils eine Meßelektrode enthält. Für die Verwen­ dung von Keramikrohren in derartigen MID-Geräten gilt vor allem die Forderung nach universeller Beständigkeit in korrosiven Medien, also in Säuren und Laugen, auch bei höheren Drücken und Temperaturen, wodurch die Möglichkeiten der Fügetechnik eingeschränkt sind. Die Elektrodenstäbe aus unlegiertem Platin wei­ sen ebenso wie die Bohrungen des Keramik-Preßlings in Rohrform zylindrische Durchmessers auf, welche sehr genau aufeinander abgestimmt werden müssen. Beim Sintern schwindet die Keramik und schrumpft auf den Stab auf, der seine Dimensionen praktisch nicht verändert, wobei eine dichte Fügestelle durch mecha­ nische Klemmung erreicht wird. Derartige Elektrodendurchführungen müssen bei kritischen Anwendungen eine Druck von 60 bar aushalten. Ausschuß kann durch zwei Grenzfälle entstehen. Ist die Bohrung im Keramik-Preßling zu groß, so bleibt eine Undichtigkeit; ist die Bohrung hingegen zu klein, so bildet sich in der ge­ sinterten Keramik eine starke Spannung. In ungünstigen Fällen entstehen dadurch Risse und in der Folge Undichtigkeiten. Der zulässige Bereich für die Bohrungs­ durchmesser ist relativ eng und liegt in der Größenordnung von wenigen Hun­ dertstel Millimetern. Die Qualitätssicherung erfordert ein aufwendiges und recht kostspieliges Maßnahmenprogramm. Ein weiteres grundsätzliches Problem ist dadurch gegeben, daß Platin bei den Sintertemperaturen der Keramik eine grob­ kristalline Struktur annimmt, welche die Festigkeit der Elektrode schwächt, so daß unter ungünstigen Bedingungen die Elektrode nach dem Aufschrumpfen der Keramik zerreißt. Da die dichte Fügestelle nur durch eine mechanische Klemmung und nicht durch einen stoffschlüssigen Materialübergang gebildet wird, ist die Diffu­ sion aggressiver Chemikalien in der Fügestelle nicht auszuschließen.

Zur Lösung der aufgezeigten Probleme wurden daher gemäß dem japanischen Gebrauchsmuster JP 1-27055 Y2 Cermet-Elektroden für Keramikrohre von MID- Geräten vorgeschlagen, wobei für das Rohr und den Cermet reine Al₂O₃-Keramik vorgesehen wurde. Bewährt haben sich Cermets aus Al₂O₃- und Platin-Pulvern, die in gleicher Weise wie eine normale Keramik gepreßt und gesintert werden. Wegen des besonders teuren Platin-Pulvers reduziert man den Metallgehalt auf das Minimum, das gerade noch eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit er­ möglicht. Das bedeutet einen Metallpulver-Anteil um 30 Vol.-%, in einem Cermet aus PT-Al₂O₃ also einen Platin-Anteil von ca. 70 Gew.-%. Beim Einsintern dieser Elektrode wächst der Keramik-Anteil des Cermets mit der Basis-Keramik des Rohres fugenlos zusammen. Man findet also zwischen Elektrode und Keramik- Rohr keine Grenzfläche mehr. Bei einer Gefügepräparation erkennt man den Beginn der Elektrode durch das Auftreten der eingelagerten Platin-Partikel.

Eine besonders wirtschaftliche Fertigungsmethode besteht nun darin, die Cermet- Elektrode bereits in Form eines vorgefertigten Stabes einzusetzen, in gleicher Weise, wie die früher verwendeten Elektroden aus massivem Platin. Verwendet man Cermet-Stäbe als Preßlinge oder vorgebrannt, so muß man ihre Schwindung auf die des Keramik-Rohrs abstimmen. Die Schwindungswerte beim Hochbrand können dann eingestellt werden durch den Preßdruck oder eine Vorschwindung nach einem Vorband von Cermet-Stab und/oder Keramik-Rohr. Ein einwandfreier fugenloser Übergang zwischen Rohr und Elektrode wird erreicht, wenn das Rohr eine in einem vorgegebenen Bereich größere lineare Schwindung als die Elektrode aufweist. Ist die Differenz der Schwindung von Rohr und Elektrode zu klein, so bleiben Mikrospalte zwischen Elektrode und Rohr übrig und eine sichere Dichtig­ keit wird nicht gewährleistet. Ist hingegen die Differenz zu groß, entstehen wiederum zu starke Spannungen, welche insbesondere bei einer nachfolgenden mechanischen Bearbeitung des gesinterten Bauteils durch Schleifen, Honen usw. mit Diamantwerkzeugen zu Rissen führen können. Der sichere Bereich mit einer nicht zu großen Überspannung ist wiederum vergleichsweise eng und erfordert aufwendige Maßnahmen zur Qualitätssicherung.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Herstellver­ fahren dahingehend weiterzubilden, daß einerseits eine sichere Dichtigkeit zwischen Keramikbauteil und der Cermet-Elektrode gewährleistet ist und ande­ rerseits unzulässige Überspannungen vermieden werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Das vorgeschlagene Keramikbauteil ermöglicht durch die besondere Formgebung der Elektrode und/oder der Bohrung zuverlässig die Verringerung der Spannungen an der Elektrode durch plastische Verformung des Materials an den Kontaktstellen von Keramikbauteil und Cermet-Elektrode, und zwar bevor Risse auftreten. Es wird davon ausgegangen, daß Keramik bei Tempera­ turen oberhalb von 1400°C allmählich weich und plastisch verformbar wird. Diese Verformbarkeit nimmt mit der Temperatur zu und ist am größten bei den Maximaltemperaturen des Sinterprogrammes. Ferner wird berücksichtigt, daß feinkristalline Gefüge leichter verformbar sind als grobkristalline. An den Aus­ trittsbereichen der Cermet-Elektrode ist vor dem Sintern zwischen der Außen­ fläche der Elektrode und der Innenfläche der grünen Keramik ein sehr kleiner Spalt vorhanden, während im Inneren des Grünlings die Elektrode anliegt. Dies wird durch eine ballig konvexe Form der Cermet-Elektrode erreicht oder durch eine Bohrung im Grünling derart, daß deren Durchmesser in den Austrittsberei­ chen größer ist als im Zentrum der Bohrung der grünen Keramik. Es entsteht beim Sintern aufgrund der plastischen Verformbarkeit der Materialien im Elektrodenbereich eine hochvakuumdichte aber spannungsarme Elektroden- Fügestelle. Aufgrund der erfindungsgemäßen ballig konvexen Form der Cermet- Elektrode bzw. der Bohrung der grünen Keramik wird eine plastische Verfor­ mung am Stab in der Weise ermöglicht, daß vor allem in den Austrittsbereichen unzulässige Spannungsüberhöhungen mit geringem Fertigungsaufwand vermieden werden. Maßgeblich sind die Durchmesserunterschiede einerseits im Inneren der Bohrung und andererseits in den Austrittsbereichen, wobei durch die ballige Formgebung ein quasi kontinuierlicher Übergang zwischen unterschiedlichen Durchmessern erreicht wird. Es versteht sich, daß statt dessen im Rahmen der Erfindung grundsätzlich auch gestufte Übergänge entsprechend vorgesehen werden können, wobei jedoch in zweckmäßiger Weise die Stufenkanten zumin­ dest abgerundet sind, um örtliche Überbelastungen möglichst zu vermeiden. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Elektrodendurchführungen, bei welchen in die zylindrische Bohrung der grünen Keramik die zylindrische Cermet-Elektrode eingesintert wird, wobei unter Berücksichtigung der erforderlichen Schwindungs- Differenz eine plastische Verformung, sei es an der Elektrode oder in der Kera­ mik nur begrenzt möglich ist. Bei den vorbekannten Elektroden-Durchführungen erfolgt beim Schwinden des Keramikbauteils auf die Elektrode der Kontakt überall nahezu gleichzeitig. Selbst plastisch gut verformbare Materialien können hierbei kaum noch wegfließen. Demgegenüber ermöglicht die erfindungsgemäße Formgebung ausgehend vom Zentrum zunächst dort der Kontakt, wobei die Möglichkeit der plastischen Verformung in axialer Richtung zu den Austritts­ bereichen hin gegeben ist. Aufgrund der konvex balligen Form der Elektrode und/oder der zu den Austrittsbereichen erweiterten Formgebung der Bohrung wird beim Schwinden der Kontakt nicht gleichzeitig an der gesamten Außen­ fläche der Elektrode hergestellt, so daß das Wegfließen des Materials ermöglicht wird und unzulässige Spannungsüberhöhungen vermieden werden. Aufgrund der beschriebenen Formgebung wird beim Einsintern eine plastische Verformung des Materials an den Kontaktstellen ermöglicht und Spannungen weitgehend abge­ baut.

In einer besonderen Ausgestaltung besteht das Keramik-Bauteil aus einer Al₂O₃- ZrO₂-Dispersionskeramik mit feinkristalliner Struktur. Dieser besondere Werk­ stoff enthält neben 3 bis 12 Vol.-% ZrO₂-Partikel in Größen <4 µ noch 0,4 bis 1,7 Gew.-% Y₂O₃. Ein derartiger keramischer Formkörper aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid mit hoher Bruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit, bei dem das durch einen Zusatz stabilisierte Zirkondioxid in überwiegend kubischer Modifika­ tion in einem vorgegebenen Volumenanteil in der Aluminiumoxid-Matrix enthal­ ten ist, ist in dem deutschen Patent 40 29 066 beschrieben. Es wird zur Verwen­ dung als Dispersionskeramik mit hoher Korrosionsbeständigkeit nur Yttriumoxid als Zusatz mit 0,4 bis 1,7 Gew.-% vorgesehen. Bei diesem keramischen Formkör­ per ist auch die Aluminiumoxid-Matrix feinkristallin mit einer mittleren Korn­ größe <5 µm. Keramiken dieses Typs ermöglichen besonders ausgeprägt eine plastische Verformung bei den hohen Sintertemperaturen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß extrem feinkristalline Varianten dieses Typs sogar zu einem sogenannten superplastischen Verhalten neigen. Durch die Kombination dieses keramischen Werkstoffes mit der oben erläuterten Formgebung der Elektrode und/oder der Bohrung wird beim Einsintern durch plastische Verformung des Materials an den Kontaktstellen der Elektrodenaußenfläche und der Bohrungs­ innenfläche der Spannungsabbau weitgehend durchgeführt.

Weiterbildungen und besondere Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch einen Schnitt durch das Keramik-Bauteil und die kon­ vex-ballig geformte Cermet-Elektrode,

Fig. 2 schematisch einen Schnitt durch das Keramik-Bauteil mit balliger Bohrung, wobei die Durchmesser in den Austrittsbereichen größer als im Zentrum der Keramik sind, und durch die zylindrische Cermet-Elektrode.

In Fig. 1 ist ein Schnitt in einer axialen Längsebene durch das Keramikbauteil 2, welches hier als ein Keramik-Rohr eines MID-Gerätes ausgebildet ist, dargestellt. Das Keramik-Bauteil 2 bzw. Keramikrohr ist koaxial zu einer Längsachse 4 und besitzt eine Außenseite 6 und eine Innenseite 8. In einer zur Längsachse ortho­ gonalen Bohrung 10 des Keramikbauteis 2 ist die Cermet-Elektrode 12 einge­ setzt. Es ist hierbei der Zustand der grünen Keramik vor dem Sintern dargestellt.

Die Cermet-Elektrode 12 weist eine konvex-ballige Form derart auf, daß sie im Bereich des Zentrums 14 zwischen der Außenseite 6 und der Innenseite 8 fest anliegt, während in den Austrittsbereichen 16, 18 eine Durchmesserdifferenz bzw. jeweils ein kleiner Spalt 20, 22 vorhanden ist. Zur Verdeutlichung der Zusam­ menhänge sind die ballige Form bzw. die Spalte stark vergrößert dargestellt. Weist beispielsweise die zylindrische Bohrung 10 über ihre Länge einen gleich­ mäßigen Durchmesser von 1 bis 4 mm auf, und weist die Cermet-Elektrode 12 im Zentrum 14 im wesentlichen den gleichen Durchmesser wie die Bohrung 10 auf, so ist in den Austrittsbereichen 16, 18 eine Durchmesserdifferenz von 0,05 bis 0,1 mm vorhanden. Beim Sintern werden die Druckkräfte entsprechend den Pfeilen 24 im wesentlichen im Zentrum 14 wirksam und es wird eine gute plasti­ sche Verformbarkeit des Keramikbauteils 2 und/oder der Cermet-Elektrode 12 in Richtung zu den Austrittsbereichen 16, 18 ermöglicht, wodurch ein günstiger Spannungsabbau sich ergibt. Es sei festgehalten, daß bei zylindrischer Form der Cermet-Elektrode 12 sowie der Bohrung 10 beim Sintern die Druckkräfte gleich­ zeitig über die gesamte Länge der Bohrung 10 auftreten würden, wie es durch die strichpunktierten Pfeile 26 angedeutet ist; durch die hierbei überall praktisch gleichzeitig wirkenden Druckkräfte wird nur eine geringe plastische Verform­ barkeit und ein geringer Spannungsabbau ermöglicht. Bei zylindrischer Ausbil­ dung der Bohrung 10 sowie der Cermet-Elektrode 12 können nach dem Sintern in den Austrittsbereichen 16, 18 maximale Zugspannungen vorhanden sein. Die stabförmigen Cermet-Elektroden sind Preßlinge oder vorgebrannt, wobei deren Schwindung auf die des Keramikbauteils abgestimmt ist. Die Einstellung der Schwindungswerte beim Hochbrand erfolgt über den Preßdruck oder eine Vor­ schwindung nach einem Vorbrand der stabförmigen Cermet-Elektrode und/oder des Keramikbauteils 2. In besonders zweckmäßiger Weise erfolgt die Einstellung derart, daß das Keramikbauteil 2 gegenüber der Cermet-Elektrode 12 eine um 10 bis 15% größere lineare Schwindung aufweist. Auch im Hinblick auf Fertigungs­ toleranzen wird sichergestellt, daß aufgrund der erfindungsgemäßen Formgebung beim Sintern an den Kontaktstellen die Spannungen weitestgehend abgebaut werden.

Fig. 2 zeigt eine Ausgestaltung mit zylindrischer Cermet-Elektrode und balliger Bohrung 10 derart, daß deren Innendurchmesser im Bereich des Zentrums 14 kleiner ist als an den Austrittsbereichen 16, 18. Selbst wenn die Fertigung einer derartigen Bohrung 10 aufwendiger ist als die einer zylindrischen Bohrung, wer­ den auch bei dieser Ausgestaltung die gleichen Mechanismen wirksam wie bei der anhand von Fig. 1 erläuterten Ausführungsform und die dortigen Ausführungen gelten somit entsprechend.

Der Keramikwerkstoff des Bauteils 2 und der Keramikanteil der Cermet- Elektrode 12 ist in zweckmäßiger Weise der gleiche. Der Metallanteil der Cermet-Elektrode 12 besteht im Rahmen der Erfindung vorzugsweise aus Platin bzw. Platinpulver, wobei der Metallpulveranteil in der Größenordnung um 30 Vol.-% liegt.

Nachfolgend werden Versuchsergebnisse eines Beispieles erläutert, bei welchem das Keramikbauteil 2 gemäß Fig. 1 als ein Keramikrohr mit einem Innendurch­ messer von 15 mm, einer Wandstärke von 5 mm ausgebildet ist sowie zwei be­ züglich der Längsachse diametral angeordnete eingesinterte Cermet-Elektroden mit jeweils einem Durchmesser von 2 mm aufweist. Die Balligkeit der konvexen Elektrode lag bei 0,05 bis 0,1 mm. Die Schwindungsdifferenz zwischen Keramik­ rohr und Cermet-Elektrode betrug 12% linear. Die Elektroden beider Bauteil- Varianten waren nach dem Hochbrand hochvakuumdicht eingefügt. Die Bearbei­ tung durch Schleifen und Honen hatte in beiden Fällen keine erkennbaren Spannungen ausgelöst. Die Elektroden-Dichtigkeit ist bei einem Druck von 60 bar Helium bestimmt worden und ergab für beide Leckraten <10^-8 mbar·1/s. Bei abschließend durchgeführten Berstdruckversuchen erfolgte bei konvexer Elektrode eine Zerstörung der Keramikbauteile bei Mittelwerten um 500 bar. In Vergleichversuchen mit zylindrischen Elektroden und im übrigen aber gleichen Abmessungen und Bedingungen erfolgte eine Zerstörung der Keramikbauteile bereits bei Mittelwerten um 200 bar.

Wie oben bereits dargelegt wird erfindungsgemäß für die Keramik des Bauteils bzw. des Rohres und für den Keramikanteil des Cermets eine Pulver-Zusammen­ setzung verwendet, die zu einer Al₂O₃-ZrO₂-Dispersionskeramik mit fein­ kristalliner Struktur führt. Hier handelt es sich um einen Materialtyp, der speziell für MID-Geräte entwickelt worden ist und für den der Anmelderin das Deutsche Patent Nr. 40 29 066 zugesprochen wurde. Dieser Werkstoff enthält neben 3 bis 12 Vol.-% ZrO₂-Partikel in Größen <4 µm noch 0,4 bis 1,7 Gew.-% Y₂O₃. Auch die Al₂O₃-Matrix ist feinkristallin mit einer mittleren Korngröße <5 µm. Kera­ miken dieses Typs ermöglichen nach Literaturangaben besonders ausgeprägt eine plastische Verformung bei den hohen Sintertemperaturen. Extrem feinkristalline Varianten davon neigen sogar zu dem sogenannten superplastischen Verhalten.

Bezugszeichenliste

 2 Keramikbauteil
 4 Längsachse
 6 Außenseite
 8 Innenseite
10 Bohrung
12 Cermet-Elektrode
14 Zentrum

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer hochvakuumdichten, aber spannungsarmen Fügestelle zwischen der Wandung einer Bohrung (10) in einem Keramikbauteil (14) und einer in der Bohrung befindlichen Cermet-Elektrode (12),

• - bei dem eine als Stab ausgebildete Cermet-Elektrode mit einer konvex-balligen Form verwendet wird, deren größter Durchmesser im Bereich des Zentrums des Keramikbauteils vorhanden ist,
• - und/oder daß die Bohrung mit einem sich über die Länge ändernden Durchmesser versehen wird, welcher in den Austrittsbereichen (16, 18) größer als im Zentrum des Keramikbauteils ist,
  • - wobei eine Durchmesserdifferenz zwischen der Cermet-Elektrode und der Bohrung in den Austrittsbereichen zwischen 0,05 und 0,1 mm vorgegeben wird, während im Inneren des Keramikbauteils die Cermet-Elektrode anliegt,
• - und gemäß welchem die in die Bohrung eingesetzte Cermet-Elektrode zusammen mit der grünen Keramik gesintert wird,
  • - wobei die lineare Schwindung des Keramikbauteils um 10 bis 15% größer vorgegeben wird als für die der Cermet-Elektrode,
• - wobei unter plastischer Verformung der Materialien an den Kontaktstellen von Keramikbauteil und Cermet-Elektrode die Fügestelle gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Keramikbauteil ein Keramikrohr für ein magnetisch-induktives Meßgerät verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für das Keramikbauteil und/oder die Cermet-Elektrode eine Al₂O₃-ZrO₂-Dispersionskeramik mit feinkristalliner Struktur verwendet wird, bei der die Zirkondioxid-Partikel in einer Größe kleiner 4 µm in einem Anteil zwischen 3 bis 12 Vol.-% in der Aluminiumoxid-Matrix enthalten sind und der Keramik 0,4 bis 1,7 Gew.-% Yttriumoxid zugesetzt sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cermet-Elektrode mit einem vor dem Sintern vorhandenen Metallpulveranteil von 20 bis 50 Vol.-% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver Platinpulver eingesetzt wird.