DE102011014204B4

DE102011014204B4 - Verfahren zur Synthese von Diamanten

Info

Publication number: DE102011014204B4
Application number: DE102011014204.5A
Authority: DE
Inventors: Faming Zhang; Eberhard Burkel; Gunnar Rott
Original assignee: Universitaet Rostock
Current assignee: Universitaet Rostock
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2022-04-07
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: DE102011014204A1

Abstract

Verfahren zur Synthese von Diamanten, in dem fester Kohlenstoff gleichzeitig einem hohen Druck und einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,- dass fester, feinteiliger Kohlenstoff einer Modifikation in Form von reinem Graphit, reinen Kohlenstoffnanoröhrchen, reinen Fullerenen, reinen Graphenen oder mehrerer dieser Modifikationen miteinander gemischt werden oder eine Modifikation oder Mischungen mehrerer dieser Modifikationen mit einem Katalysator gemischt wird/werden,- die Masse zu einem Körper gepresst, in einer Kammer zum feld- und druckunterstützten Sinterverfahren mit gepulstem Strom, das sich der ON-OFF Gleichstromzufuhr bedient, eingebracht wird,- anschließend eine Sinterung mit einer Stromstärke von 1000-6000 A bei einer niedrigen Gleichspannung von unter 5 V und einer Pulsdauer von 10 bis 20 ms erfolgt, so dass die Temperatur des Körpers auf über 1000C° erhöht wird,- gleichzeitig eine uniaxiale Pressung von 10 bis 100 MPa während der Sinterung unter Vakuum oder Schutzgasatmosphäre erfolgt, wobei eine erste Pressung des Körpers mit 10 MPa erfolgt und der Pressdruck auf bis zu 100 MPa während der Sinterung erhöht wird- der gesinterte Köper nach der Abkühlung einige Zeit in ein Säurebad gelegt, dann mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von künstlichen Diamanten aus verschiedenen Kohlenstoffmodifikationen. Mit dem Verfahren können effektiv kleine Diamanten für die Industrie hergestellt werden.
Diamanten sind hart und chemisch inaktiv und verfügen übe hohe Wärmeleitungseigenschaften sowie einen niedrigen Koeffizienten der Wärmeausdehnung. Diamanten haben ein breites Anwendungsfeld. Die meisten Anwendungen des synthetischen Diamanten in der Industrie stehen im Zusammenhang mit ihrer Härte; durch diese Eigenschaft sind Diamanten das ideale Material für Maschinenwerkzeuge und Schneidwerkzeuge. Als das härteste bekannte Material, welches in der Natur vorkommt, können Diamanten zum Polieren, Schneiden oder Abschleifen von jedweden Materialien, auch anderer Diamanten, verwendet werden. Allgemein bekannte Anwendungen in der Industrie sind Diamantbohrspitzen und Sägen sowie die Verwendung von Diamantstaub als Schleifmittel.
Während die meisten Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit stromleitend (Metalle) sind, haben synthetische Diamanten sowohl eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit und ebenso eine zu vernachlässigende Stromleitfähigkeit. Diese Kombination ist für die Elektronik unschätzbar, wo Diamanten als Kühlkörper für Hochleistungs-Halbleiterlaser, Laserarrays und Hochleistungstransistoren verwendet werden. Diamanten können auch als optisches Material, Elektronik und Edelsteine usw. verwendet werden.
Diamantpartikel und Diamantschichten werden inzwischen mit Hilfe zahlreicher Verfahren gewonnen; dazu gehören Hochdruck- und Hochtemperaturverfahren (HPHT), Detonation, Verbrennungsflammen und chemische Aufdampfung (CVD) mit RF Plasma oder Mikrowellenplasma usw., bei denen das HPHT-Verfahren noch immer das kommerziell bevorzugte für die Diamantensynthese darstellt. Die HPHT-Synthese für Diamanten aus Graphit, Fullerenen und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) ist untersucht worden. Im Allgemeinen sind ein Druck von mehr als 5.0 GPa und hohe Temperaturen von über 1300°C erforderlich. Außerdem ist das Einbringen von Lösungskatalysatoren wie Ni, Co, Fe, anderen Übergangsmetallen und deren Legierungen ein Kernpunkt zur Unterstützung der Diamantsynthese im HPHT-Verfahren.
Zur effektiveren Erzeugung von Diamanten ist eine Gasphasenabscheidung nach dem chemischen Verfahren entwickelt worden. In dem sogenannten CVD-Verfahren wird aus Wasserstoffgas und gasförmigen Kohlenstoffverbindungen durch eine Energiezufuhr ein Diamantüberzug abgeschieden. In einer Weiterentwicklung werden mit Mikrowellen, Hochfrequenz und anderem ein Plasma aus den Gasen erzeugt und somit aktiviert. In der DE 690 09 915 T2 wird zur Erhöhung der Abscheidung einerseits eine elektrische Widerstandsheizung zur Erhitzung des Gasgemisches und zur Abscheidung ein gekühlter Bereich vorgeschlagen. Die CVD-Verfahren erzeugen nur Diamantbeschichtungen.
Die bisherigen Verfahren sind technisch aufwendig und benötigen viel Energie zur Erzeugung hoher Temperaturen und großer Drücke. Die Ausbeute an Diamanten ist dagegen unbefriedigend.
Bekannt ist in der Technik auch ein sogenanntes Spark Plasma Sintern (SPS), welches häufig auch als Field Assisted Sintern (FAST) oder gepulstes Stromsintern (PECS) bezeichnet wird. Das ist ein neuartiges druckunterstütztes Sinterverfahren mit gepulstem Strom, welches die ON-OFF Gleichstromzufuhr nutzt. Die wiederholte Anwendung einer ON-OFF Gleichstromspannung und Strom zwischen Pulvermaterialien, dem Funkenentladepunkt und dem Joule Wärmepunkt (örtlicher Hochtemperaturstand) werden auf das gesamte Probeexemplar übertragen und verteilt. Das SPS Verfahren beruht auf dem Phänomen der elektrischen Funkenentladung: Ein hochenergetischer Stromimpuls mit niedriger Spannung erzeugt für einen Augenblick Funkenplasma bei hohen lokalisierten Temperaturen aus mehreren bis zehntausend Grad zwischen den Partikeln, was zu einer optimalen Wärme- und Elektrolytverbreitung führt. Im Verlauf der SPS Behandlung kann Pulver, welches in einer Form enthalten ist, zu verschiedenen neuartigen Körpern verarbeitet werden, zum Beispiel Nanophase Material, Feinkeramik, poröse Materialien usw.
Die Offenbarungsschrift US 6 001 304 A offenbart ein Verfahren zum Verbinden eines Partikelmaterials, umfassend Diamant oder beschichtetes Diamantpulver, mit nahezu theoretischer Dichte, umfassend das Einbringen eines Partikelmaterials in eine Matrize. In der ersten Stufe wird ein gepulster Strom von etwa 1 bis 20.000 Ampere für eine vorbestimmte Zeitspanne an das Partikelmaterial angelegt, und im Wesentlichen gleichzeitig damit wird eine Scherkraft von etwa 5-50 MPa angelegt. In der zweiten Stufe wird ein axialer Druck von etwa weniger als 1 bis 2.000 MPa für eine vorbestimmte Zeitdauer auf das Partikelmaterial aufgebracht, und im Wesentlichen gleichzeitig damit wird ein gleichmäßiger Strom von etwa 1 bis 20.000 Ampere angelegt. Das Verfahren kann verwendet werden, um metallische, keramische, intermetallische und Verbundwerkstoffe in eine endkonturnahe Form zu bringen, und zwar direkt aus Vorläufern oder elementarem Partikelmaterial, ohne dass das Material synthetisiert werden muss. Das Verfahren kann auch angewendet werden, um eine Verbrennungssynthese eines reaktiven Materials durchzuführen, gefolgt von einer Verfestigung oder Verbindung zu endkonturnahen Artikeln oder Teilen. Das Verfahren kann weiterhin angewendet werden, um ein beschädigtes oder abgenutztes Substrat oder Teil zu reparieren, ein Partikel auf ein Substrat aufzutragen und Einkristalle eines Partikelmaterials zu züchten
Die Offenbarungsschrift US 4 089 933 A betrifft Verfahren zur Herstellung superharter Materialien und bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Herstellung polykristalliner Diamantaggregate. Das hier vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung polykristalliner Diamantaggregate sieht vor, dass ein kohlenstoffhaltiges Material eine erforderliche Form erhält, dann von einer Hülle aus einem pulverförmigen Katalysator umgeben und einer Druckwirkung von etwa 80 kbar ausgesetzt und gleichzeitig unter Verwendung eines elektrischen Impulses von 0,1 bis 10,0 s Dauer auf eine Temperatur von mindestens etwa 1500 °C erhitzt wird.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Synthese von Diamanten aus Kohlenstoff zu schaffen, dass geringere Drücke und damit einen kleineren technischen Aufwand erfordert. Weiterhin soll der Verfahrensablauf durch eine kurzzeitige Erhitzung beschleunigt und die Ausbeute an Diamanten verbessert werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe entsprechend den Merkmalen des Anspruchs eins gelöst.
Es wird hier erstmalig ein als Spark Plasma Sintern (SPS) bezeichnetes Verfahren für die Diamantenherstellung verwendet. Das ist ein druckunterstütztes Sinterverfahren mit gepulstem Strom, das sich der ON-OFF Gleichstromzufuhr bedient. Die Kohlenstoffmodifikationen für die Diamantensynthese im SPS Verfahren sind reines Graphit, reine Kohlenstoffnanoröhrchen, reine Fullerene, reine Graphene oder deren Mischungen mit oder ohne Vorkommen von Metallkatalysator-Lösungsmitteln und aktiven Verbindungen. Die Rohkohlenstoffmodifikationen werden in der SPS-Kammer bearbeitet und dann unter einem uniaxialen Druck von 10-100 MPA in einem Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre auf 1200-1600°C erhitzt. Im Verlaufe des SPS Verfahrens werden eine Spannung unter 5 V und ein Strom von 1000-6000 A gewählt. Die endgültige Größe der Diamantkristalle liegt zwischen einem Nanometer und mehreren Hundert Mikrometern.
Die Vorteile des SPS Verfahrens im Vergleich zu Verfahren mit hohem Druck oder hohen Temperaturen für die Diamantsynthese sind ein niedriger Druck auf der MPa Skala und eine hohe Effektivität mit einer hohen Aufheizgeschwindigkeit von 100-1000°C/min. Die hier vorgeschlagene Methode kann für die Herstellung von Diamanten für den Maschinenbausektor als Schleif-, Polier- und Verschleißwiderstandmaterial angewendet werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 aufgeführt.
Ausführung der Erfindung
Nachfolgend soll das Verfahren an zwei Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
3 g Kohlenstoffnanoröhrchen und 2 g Ni Staub (Pulver) werden mit Hilfe der Kugelmahlmethode vermischt. Die Pulvermischung wird in der SPS Kammer mit einer Graphitform von 20 mm Durchmesser bearbeitet. Der Anfangsdruck sollte am Prüfstück im Vakuum 10 MPa betragen. Der angewandte Gleichstrom für das SPS Verfahren sollte etwa 1000-3000 A und die Spannung 5 v mit einer Pulsdauer von 12 ms sowie einem Intervall von 2 ms betragen. Das Prüfstück wird von 100°C/min auf eine Temperatur von 1300°C erhitzt. Dann wird der Druck auf 50 MPa erhöht und 20 Minuten lang gehalten.
Nun wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Prüfstück herausgedrückt. Die gesinterten Prüfstücke sollten in einer siedenden konzentrierten H₂SO₄- und HNO₃-Lösung 2 Stunden lang geätzt werden. Die geätzten Prüfstücke sollten unter Verwendung von entionisiertem Wasser mehrfach gespült und sodann in einem Ofen getrocknet werden. Letztendlich erhält man Diamantstaub. Die 1 und 2 zeigen die Feststellungs- und Beschreibungsergebnisse des gewonnenen Diamantenstaubs.
Beispiel 2
2 g Kohlenstoffnanoröhrchen und 2 g NiFe Pulver werden mit Hilfe der Kugelmahlmethode vermischt. Die Pulvermischung wird in der SPS-Kammer mit einer Graphitform von 20 mm Durchmesser bearbeitet. Der Anfangsdruck beträgt am Prüfstück 10 MPa in einer Argongas-Umgebung. Der angewandte Gleichstrom für das SPS Verfahren sollte etwa 1000 A und die Spannung 5 V mit einer Pulsdauer von 12 ms und einem Intervall von 2 ms betragen. Das Prüfstück wird von 100°C/min auf eine Temperatur von 1200°C erhitzt. Dann wird der Druck auf 70 MPa erhöht und 30 Minuten lang gehalten.
Nun wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Prüfstück herausgedrückt. Die gesinterten Prüfstücke sollten in einer siedenden Lösung aus konzentriertem H₂SO₄ und HNO₃ 2 Stunden lang geätzt werden. Die geätzten Prüfstücke sollten unter Verwendung von entionisiertem Wasser mehrfach gespült und in einem Ofen getrocknet werden. Letztendlich erhält man Diamantstaub.

Claims

Verfahren zur Synthese von Diamanten, in dem fester Kohlenstoff gleichzeitig einem hohen Druck und einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, - dass fester, feinteiliger Kohlenstoff einer Modifikation in Form von reinem Graphit, reinen Kohlenstoffnanoröhrchen, reinen Fullerenen, reinen Graphenen oder mehrerer dieser Modifikationen miteinander gemischt werden oder eine Modifikation oder Mischungen mehrerer dieser Modifikationen mit einem Katalysator gemischt wird/werden, - die Masse zu einem Körper gepresst, in einer Kammer zum feld- und druckunterstützten Sinterverfahren mit gepulstem Strom, das sich der ON-OFF Gleichstromzufuhr bedient, eingebracht wird, - anschließend eine Sinterung mit einer Stromstärke von 1000-6000 A bei einer niedrigen Gleichspannung von unter 5 V und einer Pulsdauer von 10 bis 20 ms erfolgt, so dass die Temperatur des Körpers auf über 1000C° erhöht wird, - gleichzeitig eine uniaxiale Pressung von 10 bis 100 MPa während der Sinterung unter Vakuum oder Schutzgasatmosphäre erfolgt, wobei eine erste Pressung des Körpers mit 10 MPa erfolgt und der Pressdruck auf bis zu 100 MPa während der Sinterung erhöht wird - der gesinterte Köper nach der Abkühlung einige Zeit in ein Säurebad gelegt, dann mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der rohe Kohlenstoff feinzerkleinert, insbesondere in einer Kugelmühle gemahlen und anschließend zu einem Körper gepresst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Metallkatalysatoren oder andere anorganische Katalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizgeschwindigkeit 100-1000°C/min und die maximale Sintertemperatur 1200-1600°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten erfolgt.