DE3935863C2 - CVD (Chemical Vapour Deposition)-Vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine CVD (Chemical Vapour Deposition)-Vorrichtung zur Abscheidung mikrokristalliner Festkörperpartikel aus einer kohlenstoffhaltige Gase enthaltenden Gasphase mit einem Heizleiter, der die chemische Reaktion zwischen den Komponenten des Reaktionsgasgemisches thermisch in Gang setzt.

Als Heizleiter werden Körper aus elektrisch leitfähigem Material bezeichnet, bei denen der elektrische Widerstand zur Umwandlung von elektrischer Energie in Wärmeenergie ausgenutzt wird.

Aus der DE-PS 4 69 433 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Tantalcarbid-Heizleiters sowie dessen besondere Eignung als Heizleiter in einer Schmelze von Metallen mit hohem Schmelzpunkt bekannt. Für diesen Anwendungszweck ist Tantalcarbid besonders geeignet, weil es von den bekannten Übergangsmetallcarbiden mit etwa 3880°C den höchsten Schmelzpunkt hat und ferner weil es lösungsbeständig gegenüber schmelzflüssigen Phasen sehr schwer schmelzbarer Metalle ist. Ein Hinweis darauf, welche Heizleiter einzusetzen sind, wenn ein CVD-Prozeß mit kohlenstoffhaltigen Gasen thermisch in Gang gesetzt werden soll, ist dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Mit der DE-PS 8 68 031 ist eine Lehre bekannt, wonach als Werkstoff für Elektroden bei der Elektrolyse chemisch stark angriffsfähiger wäßriger Lösungen oder bei der Schmelzelektrolyse hochschmelzender Verbindungen zur Herstellung von Korund oder Siliziumcarbid als Werkstoff für elektrische Heizleiter eine gesinterte Legierung aus Titancarbid mit Zusätzen von Chrom, Eisen oder Mangan oder Gemischen dieser Metalle in Mengen bis zu 40% verwendet werden kann, weil diese Legierungen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Sauerstoff haben. Statt Titancarbid kann gleichermaßen Titannitrid, -silizid oder -borid eingesetzt werden. Die Verwendung entsprechend gesinterter Legierungen mit entsprechenden Zusätzen Werkstoff für Elektroden bei der Elektrolyse führen nicht zu einem Heizleiter, der so aufgebaut ist, daß er für einen thermischen Anregungsprozeß einer reaktiven kohlenstoffhaltige Gase enthaltenden Gasphase im Rahmen eines CVD-Prozesses geeignet ist.

Aus der DE-A1 38 10 667 ist ein elektrisches Widerstandsmaterial für elektrothermische Wandler in Dünnschichttechnik, insbesondere für Druckköpfe von Thermodruckern und ein Kathodenzerstäubungsverfahren zur Herstellung von Widerstandsschichten bekannt, das aus vier oder fünf Komponenten besteht, von denen mindestens zwei Komponenten aus den Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise Ti, Zr, Hf oder W, ausgewählt sind und mindestens zwei Komponenten nichtmetallische Elemente aus der Gruppe Si, B, C, N und O sind. Insbesondere werden Dünnschichtwiderstände aus Titansilicid/Wolframsilicid offenbart. Hinweise, wie vorzugehen ist, wenn das Problem behoben werden soll, daß die üblicherweise bei thermisch angeregten CVD-Prozessen eingesetzten Filamente aus Mo, W oder Ta in einer reaktiven kohlenstoffhaltige Gase enthaltenden Gasphase brüchig werden und nach kurzer Zeit verfallen, sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Bekannt sind ferner Heizleiter aus hitzebeständigen Legierungen mit hohem elektrischen Widerstand, beispielsweise auf der Basis Ni-Cr oder Cr-Al. Es sind jedoch auch Heizleiter bekannt aus hochschmelzenden Metallen. Hochschmelzende Metalle sind in den Nebengruppen IVa bis VIII des PSE zu finden. Sie zeichnen sich neben relativ hohen Schmelzpunkten durch hohe Dichte, meist hohe Härte und Festigkeit sowie hohen Elastizitätsmodul aus. Der technische Einsatz hochschmelzender Metalle bei Höchsttemperaturen, wie sie bei der Anwendung als Heizleiter auftreten, wird in erster Linie durch die Verdampfungsgeschwindigkeit begrenzt.

Für Prozesse mit hohen Arbeitstemperaturen werden bevorzugt die Metalle Wolfram, Tantal und Molybdän als Heizleiter eingesetzt. Beispielsweise werden derartige Heizleiter als Wendel (Filament) für die Abscheidung von Festkörperpartikeln aus der Gasphase mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) eingesetzt. Mittels solcher Prozesse können freitragende Formkörper oder aber auch Beschichtungen auf unterschiedlichsten Substraten hergestellt werden.

Ganz allgemein ist für einen CVD-Prozeß charakteristisch, daß eine Mischung von Gasen bei einer relativ hohen Temperatur mit einer Substratoberfläche in Wechselwirkung tritt unter Zersetzung mindestens eines am Gasgemisch beteiligten Gases und Abscheidung eines Reaktionsproduktes in fester Phase an der Substratoberfläche. Der konven­ tionelle CVD-Prozeß bedingt hohe Temperaturen, reaktive Gase und eine für die Durchführung eines solchen Ver­ fahrens geeignete Vorrichtung. Typische Prozeßparameter sind Temperaturen im Bereich von 450 bis zu 2500°C, Drucke im Bereich von 10^-5 bis 1 bar und ein Prozeß­ gasgemisch aus mindestens einem reaktiven Gas und weiteren Gasen wie inerten, oxydierenden oder reduzierenden Gasen. Die Aktivierung des Prozeßgasgemisches innerhalb des Reaktors erfolgt in einer Anregungszone (Gasphasenbereich mit maximalem Energieinhalt), die beispielsweise über ein Plasma, das durch Einkopplung von Mikrowellen- oder Hochfrequenz-Energie, über einen durch Stromdurchgang beheizten Draht (filament) oder über eine Flamme erzeugt werden kann. In der Anregungszone werden die Gasphasen­ reaktionen stimuliert und eine Abscheidung der Reaktions­ produkte erfolgt anschließend auf dem vorzugsweise in einem Abstand zur Anregungszone positionierten Substrat, das auf einem üblicherweise temperaturgeregelten Substrat­ halter angeordnet ist. Die Restgase werden mittels einer Vakuumpumpe aus dem Reaktor abgepumpt.

Aus Jap. J. Appl. Phys. 21 (1982), Nr. 4, Seiten L183 bis L185 ist in Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Abscheidung von Diamantpartikeln mittels Chemical Vapour Deposition aus einer Methan/Wasserstoff-Gasphase bekannt, in welcher das Reaktionsgasgemisch durch einen Heizleiter in Form einer Wolframwendel einer Temperatur von etwa 2000°C aktiviert wird.

Bei ähnlichen Versuchen, die im Rahmen der Erfindung durchgeführt wurden, hat sich gezeigt, daß das Material des Heizleiters (vorzugsweise Molybdän, Wolfram oder Tantal) unter Prozeßbedingungen, wie sie zur Herstellung von Diamantschichten aus der Gasphase erforderlich sind (Kohlenwasserstoffgas/Wasserstoff-Atmosphäre, Temperaturen über 2000°C), innerhalb kürzester Zeit (etwa nach 10 h Prozeßdauer) verspröden und spontan oder bei einer leichten Erschütterung oder Berührung zerbrechen. Untersuchungen an versprödeten Heizleitern haben ergeben, daß Reaktionen zwischen dem Material des Heizleiters und dem kohlenstoffhaltigen reaktiven Prozeßgas unter Bildung von Carbiden stattgefunden hatten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine CVD (Chemical Vapour Deposition)-Vorrichtung zu schaffen, die einen Heizleiter enthält, der für Hochtemperaturprozesse in einer reaktiven, kohlenstoffhaltige Gase enthaltenden Gasphase geeignet ist und eine längere Lebensdauer aufweist als bisher für derartige Prozesse eingesetzte Heizleiter aus hochschmelzenden Metallen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Heizleiter aus Carbid mindestens eines Übergangsmetalls aus den Nebengruppen IVa bis VIa des periodischen Systems der Elemente (PSE) oder einem Mischcarbid dieser Übergangsmetalle mit einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff, der einer stöchiometrischen Zusammensetzung mindestens nahezu entspricht, hergestellt ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 5.

Nach vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung ist der Heizleiter aus einem Carbid oder einem Mischcarbid der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/oder Wolfram insbesondere durch heißisostatisches Pressen von Carbidpulver oder durch Sintern eines aus Carbidpulver mit einem Zusatz von geeignetem, aus dem Sinterkörper entfernbarem Bindemittel und/oder Sinterhilfsmittel hergestellten Preßkörpers oder durch Abscheidung aus einer ein flüchtiges Halogenid mindestens eines der genannten Übergangsmetalle und kohlenstoffhaltiges Gas enthaltenden Gasphase mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) hergestellt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß für den Heiz­ leiter gerade das Material mit Vorteil eingesetzt werden kann, das sich bei dem bekannten Prozeß nach sehr kurzer Prozeßdauer bildet und sich dort als mangelhaft oder sogar ungeeignet erwiesen hat, nämlich Carbide der hoch­ schmelzenden Metalle.

Die Herstellung von Carbiden der hochschmelzenden Metalle der Nebengruppen IVa bis VIa des PSE sowie ihre Weiter­ verarbeitung sind bekannt (vgl. hierzu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1954). Beachtlich ist jedoch, daß Carbide als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Heizleiter eingesetzt werden, die einen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff haben, der der stöchiometrischen Zusammensetzung mindestens nahezu, wenn möglich vollständig, entspricht. Insbesondere durch heißisostatisches Pressen von derartigen Carbidpulvern lassen sich mechanisch außerordentlich stabile Formkörper einer Dichte im Bereich von mindestens 88% herstellen, die nach dem Pressen einem weiteren mechanischen Bearbeitungsschritt unterzogen werden können, so daß Heizleiter einer gewünschten Formgebung ohne Schwierig­ keiten hergestellt werden können. Es ist jedoch auch möglich, andere aus der Pulvermetallurgie bekannte Verformungstechniken für die Herstellung der erfindungs­ gemäßen Heizleiter einzusetzen.

Mit der Erfindung sind die Vorteile verbunden, daß Heiz­ leiter, die insbesondere in einer kohlenstoffhaltigen Gasphase eingesetzt werden sollen, eine wesentlich längere Lebensdauer als metallische Heizleiter haben. Dadurch ergibt sich für die eingesetzten Prozeßeinrichtungen ein geringerer Wartungsaufwand infolge selteneren Wechsels des Heizleiters. Dies führt insbesondere für eine Großserien­ fertigung zu erheblicher Kostenreduzierung. Gegenüber einer Wendel aus hochschmelzendem Metall als Heizleiter (filament) ergibt sich der weitere Vorteil, daß aus den Ausgangscarbiden, z. B. wenn diese mittels eines heißisostatischen Preßprozesses zu einem Heizleiter verformt werden, beliebig geformte, z. B. also auch großflächige Heizleiter hergestellt werden können, die eine gleichzeitige relativ großflächige Beheizung ermöglichen.

Dadurch, daß ein unter den Prozeßbedingungen für einen CVD-Prozeß mit kohlenstoffhaltigem Reaktionsgas und Temperaturen bis zu 2500°C ein Heizleiter aus einem chemisch stabilen Material eingesetzt wird, wird das Problem umgangen, daß der Heizleiter während des Prozesses chemisch mit der reaktiven Gasphase reagiert und infolge der damit verbundenen Gefügeänderungen und des daraus resultierenden Verlustes an mechanischer Festigkeit nur eine relativ kurze Lebensdauer hat, was bei den bekannten Heizleitern aus z. B. Wolfram- oder Tantal-Draht (filament) der Fall ist. Ein weiterer Vorteil solcher Heizleiter ergibt sich daraus, daß Carbide von solchen Metallen eingesetzt werden können, die als reine Metalle eine katalytische Wirkung beim Dissoziationsprozeß des Reaktionsgasgemisches haben: auch die Carbide solcher Metalle haben sich als katalytisch wirksam erwiesen. Übergangsmetalle sind in der Regel katalytisch wirksam bei organisch-chemischen Reaktionen.

Als Ausführungsbeispiel wird der Einsatz eines Heizleiter aus Wolframcarbid in einem CVD-Prozeß zur Abscheidung von polykristallinen Diamant­ schichten aus der Gasphase beschrieben.

Ein aus Wolframcarbid durch einen Sinterprozeß herge­ stellter Heizleiter eines Durchmessers von 1 mm und einer Länge von 50 mm wird zunächst zur Entfernung von Fremd­ stoffen über eine Dauer von drei Stunden in einem Gas­ gemisch aus 1% Methan und 99% Wasserstoff bei einem Druck von etwa 66 mbar durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur von 2500°C erhitzt. Anschließend wird der Heizleiter in einen CVD-Reaktor zur Abscheidung von poly­ kristallinem Diamant anstelle der sonst üblicherweise verwendeten Wendel aus hochschmelzenden Metallen installiert. Mit dem erfindungsgemäßen Heizleiter wurden bei CVD-Prozessen zur Abscheidung von polykristallinen Diamantschichten dieselben Ergebnisse (z. B. Abscheiderate, Morphologie) erreicht, wie unter Einsatz eines gewendelten Tantaldrahtes zur Anregung der Reaktionsgasphase. Mit dem erfindungsgemäßen Heizleiter wurden mindestens 12 Abscheideprozesse einer Dauer von durchschnittlich 7 h durchgeführt, ohne daß der Heizleiter seine mechanische Stabilität eingebüßt hatte. Tantaldrähte zeigten bereits nach einer Prozeßdauer von 10 h unter gleichen Bedingungen eine solche Versprödung, daß sie bei geringster mechanischer Erschütterung zerbrachen.

Claims (5)

1. CVD (Chemical Vapour Deposition)-Vorrichtung zur Abscheidung mikrokristalliner Festkörperpartikel aus einer kohlenstoffhaltige Gase enthaltenden Gasphase mit einem Heizleiter, der die chemische Reaktion zwischen den Komponenten des Reaktionsgasgemisches thermisch in Gang setzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizleiter aus Carbid mindestens eines Übergangsmetalls aus den Nebengruppen IVa bis VIa des periodischen Systems der Elemente (PSE) oder einem Mischcarbid dieser Übergangsmetalle mit einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff, der einer stöchiometrischen Zusammensetzung mindestens nahezu entspricht, hergestellt ist.

2. CVD-Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizleiter aus einem Carbid oder einem Mischcarbid der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/oder Wolfram hergestellt ist.

3. CVD-Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizleiter durch heißisostatisches Pressen von Carbidpulver hergestellt ist.

4. CVD-Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizleiter durch Sintern eines aus Carbidpulver mit einem Zusatz von geeignetem, aus dem Sinterkörper entfernbaren Bindemittel und/oder Sinterhilfsmittel hergestellten Preßkörpers hergestellt ist.

5. CVD-Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizleiter durch Abscheidung aus einer ein flüchtiges Halogenid mindestens eines der genannten Übergangsmetalle und kohlenstoffhaltiges Gas enthaltenden Gasphase mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) hergestellt ist.