CN108118234B - 一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法及一种Fe基合金触媒 - Google Patents

一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法及一种Fe基合金触媒 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法，以石墨粉与Fe基合金触媒为原料，经过物料混合、压制芯柱、合成处理等步骤制备，其中，合成过程采用了改进的压力及温度曲线。本发明还提供了一种用于制备含硼金刚石的Fe基合金触媒。本发明制得的CBN混合式含硼金刚石，产品晶型一致，晶面完整，硼含量明显提高且稳定，分布均匀，热冲值高，其耐热性、抗氧化性、化学惰性等性能都有较大幅度提高，能够有效满足机械、电子、航天和军工等对金刚石具有极高要求的领域，可用于制造各种在更高温度和恶劣环境下正常工作的切削、磨削工具及高性能的电子元器件。

Description

一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法及一种Fe基合金触媒
技术领域
本发明涉及人造金刚石领域，特别是涉及一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法以及可用于制备CBN混合式含硼金刚石的Fe基合金触媒。
背景技术
目前，随着人造金刚石合成技术的不断进步，人造金刚石单晶的品质也越来越高。
而作为Ⅱb型金刚石的一种，含硼金刚石是一类特殊的金刚石，虽然其硼含量一般很低，但对改善和提高金刚石晶体性能是显著的，具体表现如下：
1、耐热性更高：因为硼原子与金刚石表面上的碳原子成键时形成硼碳结构，没有多余价电子与外来缺电子的原子(如氧原子)发生反应，金刚石处于稳定状态，晶体的耐热性提高，具有很强的抗氧化性。
2、化学惰性好：用含硼金刚石聚晶做成的车刀，可以切削高硬度的淬火钢材，在切削过程中与铁的粘连现象比普通金刚石刀具小，不粘刀，不形成切削瘤，工件的加工质量显著提高。
3、半导体性能优异：金刚石晶体中掺入硼元素之后，具有三个价电子的硼原子进入金刚石晶格后会以替位形式取代碳原子成为受主中心，晶格中产生空穴载流子，金刚石成为空穴半导体(P型掺杂)，随硼含量的增加，金刚石的电导率增加，可由绝缘体转变为半导体甚至导体。
4、电学性能极佳：具有禁带宽、载流子迁移率高、介电常数低、导热性能好等电学性能。
5、良好的冲击韧性、耐磨性、抗压性能：含硼金刚石同时也具备了普通金刚石的高耐磨性、良好的冲击韧性、良好的抗压性能。
因此，含硼金刚石适合制造各种在更高温度和恶劣环境下正常工作的切削、磨削工具及高性能的电子元器件，如光探测器、场效应晶体管、电子发射电极，是一种具有很好发展前途的高温、大功率半导体材料。可广泛应用于机械、电子、航天和军工等领域。如何用人工方法合成出高质量的含硼金刚石成为生产者和使用者追逐的目标。
目前，各领域使用的含硼金刚石多为采用粉末压块高温高压合成含硼金刚石，其方法是将鳞片状石墨粉末和雾化的Ni70Mn25Co5触媒粉末按比例混合后再加入一定量的无定形硼粉均匀混合后粉压成柱状，在组装成合成压块在高温高压下合成含硼金刚石。但这种方法原材料的纯度及混料的均匀性要求高，生产过程控制难度大，生产的含硼金刚石硼含量波动大，分布不均匀，导致含硼金刚石的耐热性、抗氧化性、化学惰性等性能不稳定，不利于使用推广。
发明内容
为克服现有含硼金刚石合成技术中存在的不足，进一步提高人造含硼金刚石的耐热性、抗氧化性、化学惰性等性能，本发明的目的之一是提供一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种可用于制备含硼金刚石的Fe基合金触媒。
本发明提供的CBN混合式含硼金刚石的制备方法以石墨粉与Fe基合金触媒为原料，经过以下步骤制得：
(1)将所述石墨粉与所述Fe基合金触媒混合制备混合物料，所述Fe基合金触媒按重量百分比包括：25～30％的Ni、1～5％的立方氮化硼(CBN)、3～5％的Co、3～5％的Mn以及余量的Fe；
(2)将步骤(1)所得的混合物料进行压制制备芯柱；
(3)对步骤(2)所得的芯柱进行合成，合成压力与合成温度分别按照以下压力曲线与温度曲线完成：
所述压力曲线为：首先将压力升至暂停压力，保持60～120s之后，20～30s内第一次升压，升压幅度为最终压力的20～22％，保持120～150s之后，360～420s内第二次升压至所述最终压力，保持720～840s后卸压，所述暂停压力为所述最终压力的60～70％，所述最终压力为5.8～6.3GPa；
所述温度曲线为：设置起始温度为1450～1550℃，保持90～120s之后，5～10s内第一次降低温度，降低幅度为所述起始温度的6～7％，然后960～1020s内第二次降低温度，降低幅度为所述起始温度的2.5～3.5％，之后维持240～300s。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述Fe基合金触媒按重量百分比优选包括：28％的Ni、3％的CBN、5％的Co、3％的Mn以及余量的Fe。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述石墨粉粒度为400目以细。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述步骤(1)中，所述石墨粉与所述Fe基合金触媒的重量比为11:8～11。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述步骤(1)为将所述石墨粉与所述Fe基合金触媒于混料机中混合，250～300MPa下等静压后，破碎至100目以细，得到所述混合物料。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述步骤(2)中采用四柱压机制备所述芯柱，然后将制得的所述芯柱通过真空处理除杂。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述真空处理时的温度为1000～1200℃，处理完毕后冷却至室温。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述芯柱的密度为3.4～3.6g/cm3。
本发明提供的含硼金刚石的制备方法中，所述步骤(3)中采用六面顶压机对步骤(2)所得的芯柱进行合成。
本发明还提供了一种用于制备含硼金刚石的Fe基合金触媒，按重量百分比包括：25～30％的Ni、1～5％的立方氮化硼(CBN)、3～5％的Co、3～5％的Mn以及余量的Fe。
本发明提供的Fe基合金触媒按重量百分比优选包括：28％的Ni、3％的CBN、5％的Co、3％的Mn以及余量的Fe。
一方面，本发明的制备方法改变了传统人造金刚石工艺的压力曲线和温度(功率)曲线，形成了一种更为科学的温度、压力平衡环境，有利于含硼金刚石的成核及生长。另一方面，本发明的制备方法在Fe基合金触媒中添加了CBN作为B元素来源，可进一步提高含硼金刚石的耐热性、抗氧化性、化学惰性等性能。利用本发明制备方法合成的CBN混合式含硼金刚石，产品晶型一致，晶面完整，硼明显提高且含量稳定，分布均匀，热冲值高，其耐热性、抗氧化性、化学惰性等性能都较普通含硼金刚石有较大幅度提高，能够有效满足机械、电子、航天和军工等对金刚石具有极高要求的领域，可用于制造各种在更高温度和恶劣环境下正常工作的切削、磨削工具及高性能的电子元器件。
附图说明
图1为实施例的CBN混合式含硼金刚石合成过程中的压力曲线及温度曲线示意图；
图2A-2B为实施例制得的CBN混合式含硼金刚石的电镜图片；
图2C-2D为实施例制得的CBN混合式含硼金刚石的显微镜照片；
图3为实施例制得的CBN混合式含硼金刚石以及对比样品的差热失重分析曲线图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法，以石墨粉与Fe基合金触媒为原料，经过以下步骤制得：
(1)将所述石墨粉与所述Fe基合金触媒混合制备混合物料，所述Fe基合金触媒按重量百分比包括：25～30％的Ni、1～5％的CBN、3～5％的Co、3～5％的Mn以及余量的Fe；
(2)将步骤(1)所得的混合物料进行压制制备芯柱；
(3)对步骤(2)所得的芯柱进行合成，合成压力与合成温度分别按照以下压力曲线与温度曲线完成，如图1所示：
压力曲线为：首先将压力升至暂停压力，保持60～120s之后，20～30s内第一次升压，升压幅度为最终压力的20～22％，保持120～150s之后，360～420s内第二次升压至所述最终压力，保持720～840s后卸压，所述暂停压力为所述最终压力的60～70％，所述最终压力为5.8～6.3GPa；
温度曲线为：设置起始温度为1450～1550℃，保持90～120s之后，5～10s内第一次降低温度，降低幅度为所述起始温度的6～7％，然后960～1020s内第二次降低温度，降低幅度为所述起始温度的2.5～3.5％，之后维持240～300s。
与传统金刚石合成工艺相比，本发明的制备方法控制压力初期时，适当缩短了暂停压力的保持时间，可有效控制金刚石的成核量，这一过程中形成的再结晶石墨吸收了部分过量碳源，可以有效控制碳源的过剩程度，抑制了暂停后期的急剧成核现象出现，避免成核过多而形成连聚晶，第一次升压可弥补合成设备内部相变造成的压力损失，第二次升压可控制含硼金刚石在优晶区达到设计的粒度要求。温度控制过程中，合成工艺前期有一个较高的温度区间，能够使金属触媒和石墨充分互渗互溶，便于成核及除杂，中后期适当降低温度，使整体合成温度维持在金刚石的稳定生长区，有利于控制金刚石的晶型转化，便于B元素渗透到石墨中，第一次温度下降可弥补成核放出的热量，稳定温度，第二次温度下降能够释放中期温度的积累。
与传统金刚石合成工艺相比，本发明制备方法采用的Fe基合金触媒中添加了CBN作为B元素来源，相比目前行业上通用的在触媒中直接添加硼或普通硼化物作为B元素来源的做法，利用CBN中的B元素不断溶解、渗透到石墨中，进而转化为含硼金刚石，能够使所得含硼金刚石中的硼元素分布更加均匀，含量更加稳定，从而可进一步提高含硼金刚石的耐热性、抗氧化性、化学惰性等性能。此外，在Fe基合金触媒中还添加了一定量的Mn元素，可有效改变金刚石的成核条件，更有利于成核。在一个优选的实施方式中，Fe基合金触媒按重量百分比包括：28％的Ni、3％的CBN、5％的Co、3％的Mn以及余量的Fe。
上述制备方法中的合成压力、温度可在符合各自曲线变化的范围内调整，一般来说，平均合成压力可以为5.8～6.3GPa，平均合成温度可以为1300～1550℃。
上述制备方法中的石墨粉可采用现有人造金刚石领域的石墨粉，如球型石墨。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，石墨粉的粒度可以为400目以下，杂质含量可小于30ppm。
上述制备方法中的Fe基合金触媒和石墨粉的比例可以为现有人造金刚石领域的常见比例，也可根据所需的金刚石性能、触媒成分等不同由本领域技术人员进行调整。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，石墨粉与Fe基合金触媒的重量比可以为11:8～11。在一个优选的实施方式中，石墨粉与Fe基合金触媒的重量比可以为11:9。
上述制备方法的步骤(1)中，可采用现有人造金刚石领域的常见操作及设备来混合原料，只要达到合成需要即可。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，石墨粉与Fe基合金触媒可以于常见的混料机中进行混合，250～300MPa下等静压后破碎至合适的粒度(可以为100目以下)即可。在一个优选的实施方式中，物料混合的时间可以为6h。
上述制备方法的步骤(2)中，可采用现有人造金刚石领域的常见压制设备来制备芯柱，如四柱压机，压制完毕后通过真空处理等手段除去氧气及其他挥发性杂质。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，真空处理时的温度为1000～1200℃，处理完毕后冷却至室温。
上述制备方法的步骤(2)中，制得的芯柱可以为现有人造金刚石领域的常见规格，只要能够用于进行后续合成即可。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，芯柱的密度可以为3.4～3.6g/cm3，芯柱的尺寸可以为Φ55mm×43mm。
上述制备方法的步骤(3)中，可采用现有人造金刚石领域的常见操作及设备来进行合成过程。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，可采用常见的人造金刚石六面顶压机，首先将芯柱放入金刚石合成块之中，然后控制压力及温度制得所需的含硼金刚石。其中，压力控制可采用现有人造金刚石领域的常见操作，如通过控制电柜等，合成块内部压力远大于表压数值，本领域技术人员可根据表压来预测或实际测量而得出合成块内部压力；温度控制可采用现有人造金刚石领域的常见操作，如间接加热方式，通过控制加热功率实现温度调节，可以保证六面顶压机内温度分布均匀，且有利于节能。
在根据本发明的制备方法的一个优选实施方式中，压力曲线可以为：首先将压力升至暂停压力53.5MPa，保持60s之后，20s内第一次升压，升压至72.9Mpa，保持140s之后，400s内第二次升压至最终压力86.9MPa，保持840s后卸压。该压力曲线为六面顶压机表压，合成块内部的最终压力为6.2GPa。
在根据本发明的制备方法的一个优选实施方式中，功率曲线可以为：设置起始功率为10900W，保持90s之后，10s内第一次降低功率至10200W，然后1000s内第二次降低功率至9900W，之后维持250s后停止加热，平均加热温度为1350℃。
本发明的另一个方面提供了一种用于制备含硼金刚石的Fe基合金触媒，按重量百分比包括：25～30％的Ni、1～5％的立方氮化硼(CBN)、3～5％的Co、3～5％的Mn以及余量的Fe。该Fe基合金触媒中添加了CBN作为B元素来源，相比目前行业上通用的在触媒中直接添加硼或普通硼化物作为B元素来源的做法，利用CBN中的B元素不断溶解、渗透到石墨中，进而转化为含硼金刚石，能够使所得含硼金刚石中的硼元素分布更加均匀，含量更加稳定，从而可进一步提高含硼金刚石的耐热性、抗氧化性、化学惰性等性能。此外，在Fe基合金触媒中还添加了一定量的Mn元素，可有效改变金刚石的成核条件，更有利于成核。在一个优选的实施方式中，Fe基合金触媒按重量百分比包括：28％的Ni、3％的CBN、5％的Co、3％的Mn以及余量的Fe。
上述Fe基合金触媒可用于现有人造金刚石领域的合成工艺中，也可用于如前述制备方法的改进工艺中。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。
实施例
合成步骤为：
(1)取400目以细的石墨粉和Fe基合金触媒粉末，按重量比11：9混合，所述的Fe基合金触媒粉末的组分及含量按重量百分比记为：Ni：28％，CBN：3％，Co：5％，Mn：3％，余量为Fe；
(2)将步骤(1)得到的原料置入三维混料机中混合6h，280Mpa下等静压后，破碎成100目以细的颗粒，得到混合物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物料装入模具中，然后在四柱压机上压制成柱状芯柱，芯柱尺寸：Φ55mm×43mm，芯柱密度：3.5g/cm3，将成型后的芯柱放入真空炉中，在1100℃下真空处理，充分除尽氧气及其他挥发性杂质，自然冷却降至室温；
(4)将芯柱放入金刚石合成块中，然后将金刚石合成块放入六面顶压机中进行合成，实际合成压力为6.2GPa，合成温度为1350℃，实际合成压力与温度分别采用以下控制压力曲线及功率曲线完成；
控制压力曲线(表压)：先将压力升至暂停压力53.5MPa，保压60s后在20s内将压力升至72.9Mpa，然后二次暂停140s，之后在400s内升至最终压力86.9MPa，继续保压840s后卸压；
功率曲线：设置起始功率为10900W，保持功率90s之后，10s内将功率下降至10200W，然后在1000s内将功率继续降至9900W，继续保持该功率250s后结束加热。
合成结果：
1.如图2A-2D所示，实施例所合成的CBN混合式含硼金刚石粒度分布好，且颜色深蓝，晶形较好。
2.实施例所合成的含硼金刚石B含量高，在340～380ppm左右。按照本发明的制备方法制得的CBN混合式含硼金刚石B含量可稳定在数百ppm，甚至可达上千个ppm。
由于B元素的加入，其三价电子和金刚石碳原子的悬键结合成共价键，使得金刚石表面碳原子没有多余的价电子，从而使金刚石的不稳定表面结构变得更加稳定，不易和其他物质反应。随着B元素含量的提高，金刚石的化学惰性也随之提高。
3.如表1所示，实施例所合成的CBN混合式含硼金刚石冲击强度相对于现有的含硼金刚石更高。
表1不同金刚石的冲击强度对比(Ti值)
样本 60/70 80/100
本发明生产的含硼金刚石 41.3 18.0
传统的含硼金刚石 24.6 12.6
4.如图3所示，说明实施例所合成的CBN混合式含硼金刚石耐热性、抗氧化性好，明显优于现有的含硼或不含硼的金刚石。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (17)

1.一种CBN混合式含硼金刚石的制备方法，其特征在于，以石墨粉与Fe基合金触媒为原料，经过以下步骤制得：
(1)将所述石墨粉与所述Fe基合金触媒混合制备混合物料，所述Fe基合金触媒按重量百分比包括：25～30％的Ni、1～5％的立方氮化硼(CBN)、3～5％的Co、3～5％的Mn以及余量的Fe；
(2)将步骤(1)所得的混合物料进行压制制备芯柱；
(3)对步骤(2)所得的芯柱进行合成，合成压力与合成温度分别按照以下压力曲线与温度曲线完成：
所述压力曲线为：首先将压力升至暂停压力，保持60～120s之后，20～30s内第一次升压，升压幅度为最终压力的20～22％，保持120～150s之后，360～420s内第二次升压至所述最终压力，保持720～840s后卸压，所述暂停压力为所述最终压力的60～70％，所述最终压力为5.8～6.3GPa；
所述温度曲线为：设置起始温度为1450～1550℃，保持90～120s之后，5～10s内第一次降低温度，降低幅度为所述起始温度的6～7％，然后960～1020s内第二次降低温度，降低幅度为所述起始温度的2.5～3.5％，之后维持240～300s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe基合金触媒按重量百分比包括：28％的Ni、3％的CBN、5％的Co、3％的Mn以及余量的Fe。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉粒度为400目以细。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉粒度为400目以细。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨粉与所述Fe基合金触媒的重量比为11:8～11。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨粉与所述Fe基合金触媒的重量比为11:8～11。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为将所述石墨粉与所述Fe基合金触媒于混料机中混合，250～300MPa下等静压后，破碎至100目以细，得到所述混合物料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为将所述石墨粉与所述Fe基合金触媒于混料机中混合，250～300MPa下等静压后，破碎至100目以细，得到所述混合物料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用四柱压机制备所述芯柱，然后将制得的所述芯柱通过真空处理除杂。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用四柱压机制备所述芯柱，然后将制得的所述芯柱通过真空处理除杂。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述真空处理时的温度为1000～1200℃，处理完毕后冷却至室温。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述真空处理时的温度为1000～1200℃，处理完毕后冷却至室温。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述芯柱的密度为3.4～3.6g/cm3。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述芯柱的密度为3.4～3.6g/cm3。
15.根据权利要求1-14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用六面顶压机对步骤(2)所得的芯柱进行合成。
16.一种用于制备含硼金刚石的Fe基合金触媒，其特征在于，按重量百分比包括：25～30％的Ni、1～5％的立方氮化硼(CBN)、3～5％的Co、3～5％的Mn以及余量的Fe。
17.根据权利要求16所述的用于制备含硼金刚石的Fe基合金触媒，其特征在于，所述Fe基合金触媒按重量百分比包括：28％的Ni、3％的CBN、5％的Co、3％的Mn以及余量的Fe。
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