DE69826193T2

DE69826193T2 - Bordotierter isotopischer Diamant und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69826193T2
Application number: DE69826193T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yokohama-shi Nakamura; Kenji Kawasaki-shi Horiuchi; Satoshi Yamashita; Kazuhiro Tokorozawa-shi Kataoka
Original assignee: Tokyo Gas Chemicals Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Chemicals Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: EP0894766B1; JPH11100297A; DE69826193D1; EP0894766A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen ¹²C-isotopischen Diamanten oder einen ¹³C-isotopischen Diamanten, der mit Bor dotiert ist und eine hohe thermische Leitfähigkeit hat, und ein Verfahren zum Herstellen desselben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein Diamant, der bezüglich ¹²C gereinigt ist (in dem isotopischen Verhältnis ist nämlich die Menge an ¹²C in dem gereinigten Diamanten gegenüber der eines natürlichen Diamanten erhöht) zweckmäßigerweise als ein ¹²C-Diamant oder ein ¹²C-isotopischer Diamant bezeichnet.
2. Stand der Technik
Da Diamant unter bekannten Substanzen die höchste Härte hat (Mohs-Härte: 10) und einen hervorragenden Verschleißwiderstand, wird er für Werkzeuge, so wie einen Wetzstein, ein Schleifmaterial, einen Prägestempel, eine Bohrerspitze, ein Schneidwerkzeug, ein Beschichtungswerkzeug und dergleichen verwendet; zusätzlich, da er eine hohe Schallgeschwindigkeit ermöglicht, wird er für eine Hochtöne erzeugende Lautsprechermembran eingesetzt.
Darüberhinaus hat Diamant die höchste thermische Leitfähigkeit unter allen Substanzen bei Zimmertemperatur, und diese Eigenschaft zeigt sich mehr bei höherer Reinheit. Daher wird er bei elektronischen Teilen als ein Material für eine Wärmesenke kombiniert; da jedoch Diamant selbst ein elektrisch isolierendes Material ist, ist es auf eine einfache Anwendung eingeschränkt, so wie das Material als Wärmesenke.
Ein Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffverbindung, die in der natürlichen Welt vorliegt, enthält ungefähr 1.1% ¹³C zusätzlich zu ¹²C, und dies gilt auch für einen natürlichen Diamanten; es ist bekannt, dass ein Diamant mit gereinigtem Kohlenstoffisotop eine verbesserte thermische Leitfähigkeit im Vergleich zu einem Diamanten mit einem natürlichen Verhältnis hat. Zum Beispiel wird in „Physical Review B", Band 42, Nr. 2, Seiten 1104–1111 (15. Juli 1990) berichtet, dass ein Diamant mit einem Gehalt an ¹²C von 99.93% synthetisiert wird, indem 99.9%iges ¹²CH₄ benutzt wird, und dass dieser Diamant eine thermische Leitfähigkeit hat, die um ungefähr das 1,5fache so hoch ist wie die eines Diamanten mit einer natürlichen isotopischen Zusammensetzung.
Dem Bericht entsprechend wird ein ¹²C-Einkristalldiamant als ein Probestück synthetisiert, indem eine Diamantlage entsprechend dem CVD-Verfahren hergestellt wird, wobei ein auf 99.9% angereichertes ¹²CH₄ benutzt wird, die Lage zu einem Pulver pulverisiert wird, und der Kristall auf einem kleinen Diamant-Keimkristall aus einem geschmolzenen Übergangsmetall bei einem Druck von 52000 atm und einer Temperatur von 12.00°C gezüchtet wird. Bei dem obigen Syntheseverfahren ist es notwendig, zu allererst ein Diamantpulver als eine Kohlenstoffquelle nach dem CVD-Verfahren herzustellen; jedoch ist die Ausbeute bei dem CVD-Verfahren im allgemeinen in der Größenordnung von 1%; somit, selbst wenn das obige Material benutzt wird, wird ein Prozess des Erhaltens eines Pulvers auch benötigt, um schließlich einen Diamant-Einkristall zu synthetisieren, und daneben besteht ein großes Problem bezüglich der Ausbeute.
Es ist sehr wahrscheinlich, dass die thermische Leitfähigkeit von Diamant durch die Qualität des Kristalls beeinflusst wird, und auch in dem Fall eines ¹²C-isotopischen Diamanten ist es, wenn die Qualität schlecht ist, schwierig, eine hohe thermische Leitfähigkeit entsprechend der Reinheit an ¹²C zu erzeugen; zusätzlich ist bekannt, dass, wenn Diamant Verunreinigungen enthält, so wie Stickstoff, oder Verunreinigungen hinzugefügt werden, die thermische Leitfähigkeit abnimmt. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-92894 berichtet, dass ein synthetisierter Diamant mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit erhalten wird, indem eine Gasphasen-Synthesetechnik angewendet wird, wobei ¹²C oder ¹³C eingesetzt werden, bei dem mehr als 99.9% des Kohlenstoffes Kohlenstoff-Isotope sind, und das Eintragen von Stickstoff auf weniger als 20 ppm eingestellt wird.
Zusätzlich ist bekannt, dass Diamant mit Bor dotiert wird, damit ein ein Halbleiter vom p-Typ wird; bei einem mit Bor dotierten Diamanten wird erwartet, dass man ihn als eine Halbleitervorrichtung und eine Lumineszenzvorrichtung benutzen kann. Jedoch wird das Bor, mit dem der Diamant dotiert wird, für den Diamanten eine Verunreinigung. Deswegen ist vermutet worden, dass ein ¹²C-isotopischer Diamant, der auf die Qualität des Kristalls empfindlich ist, kaum in der Lage sein sollte, eine hohe thermische Leitfähigkeit auszudrücken, und dies gilt auch für einen mit Bor dotierten Diamanten, und, es braucht nicht gesagt zu werden, für einen mit Bor dotierten ¹²C-isotopischen oder ¹³C-isotopischen Diamanten.
Das heißt, es ist vermutet worden, dass ein Dotiermittel, Bor, Phononen streut, ein Hauptfaktor für die Leitung von Wärme bei Diamant, und dass in einem mit Bor dotierten und isotopisch gereinigten Diamanten die Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit gering ist. Aus diesem Grund, zum Beispiel, wenn ein mit Bor dotierter Diamant bei einer Halbleitervorrichtung oder bei einem optischen Material als Anwendungsbeispiel eingesetzt wird, kann er Wärmekonzentration hervorrufen, und es ist vermutet worden, dass in einem solchen Fall wegen des obigen Punktes eine Wirkung einer hohen thermischen Leitfähigkeit gemäß der isotopischen Reinheit nicht benutzt werden kann.
Die GB-A-2 257 427 offenbart einen isotopisch reinen ¹²C oder ¹³C polykristallinen Diamanten mit höherer thermischer Leitfähigkeit als polykristallinem Diamanten, der aus Isotopen mit natürlicher Häufigkeit hergestellt ist. Dieser Diamant besteht aus wenigstens 99.5 Gew.-% isotopisch reinem ¹²C oder ¹³C und wird durch ein CVD-Verfahren erzeugt.
Die GB-A-2 278 014 offenbart einen Prozess zum Herstellen eines Diamantfilmes mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit, der das Einsetzen von Methan und Wasserstoff als Startmaterialien und das Hinzufügen von Dyboren dazu aufweist, um einen dünnen Film eines mit Bor dotierten Diamanten zu erhalten, der auf einem Substrat gebildet wird, welches sich in der Reaktionsatmosphäre befindet.
Die JP-A-05 200 271 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Diamant-Einkristalls durch das Temperaturdifferenzverfahren, wobei ein Diamant, welcher IIb-Bor enthält, als die Kohlenstoffquelle verwendet wird. Das geschmolzene Lösungsmittel ermöglicht die Diffusion des Kohlenstoffes von der Quelle, um einen mit Bor dotierten Einkristalldiamantkeim bei hoher Temperatur und hohem Druck zu bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als jedoch die gegenwärtigen Erfinder tatsächlich einen mit Bor dotierten und isotopisch gereinigten ¹²C-isotopischen Diamanten synthetisierten und dessen thermische Leitfähigkeit maßen, fanden sie unerwarteterweise, dass er die elektrische Leitfähigkeit eines Halbleiters vom p-Typ gemäß dem Zusatz von Bor und eine hohe thermische Leitfähigkeit entsprechend der Reinheit an ¹²C behält. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen ¹²C oder ¹³C-isotopischen Diamanten zur Verfügung, der mit Bor dotiert ist, isotopisch gereinigt ist und eine hohe thermische Leitfähigkeit hat, sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Die vorliegende Erfindung stellt einen ¹²C oder ¹³C-isotopischen Einkristalldiamanten zur Verfügung, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der mit Bor dotiert ist, eine hohe thermische Leitfähigkeit hat und isotopisch gereinigt ist, und der in einer Lumineszenzvorrichtung oder in einer Halbleitervorrichtung verwendet werden kann.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie es in Anspruch 3 definiert ist, zur Verfügung, zum Erzeugen eines ¹²C oder ¹³C-isotopischen Diamant-Einkristalls, bei dem ein Diamant-Einkristall auf einem Keimkristalldiamanten gebildet wird, indem ein flockenartiger pyrolytischer Kohlenstoff, welcher isotopisch gereinigtes ¹²C oder ¹³C aufweist, als ein Material benutzt wird, wobei ein Flussmittel benutzt wird, welches einen Stickstoff-Getter enthält, Bor in das Material oder das Flussmittel eingefügt wird oder um das Material und das Flussmittel herum, und das Kohlenstoffmaterial unter einem hohen Druck und bei einer hohen Temperatur in das Flussmittel diffundiert.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Ansicht, welche ein Beispiel eines Probenaufbaus gemäß dem Temperaturgradientenverfahren zeigt.
2 ist eine Ansicht des Probenaufbaus, der bei den vorliegenden Beispielen benutzt wird.
3 ist eine Ansicht, welche die Ultrahochdruckvorrichtung zeigt, die bei den vorliegenden Beispielen eingesetzt wird.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Ein ¹²C-Isotop oder ein ¹³C-Isotop in einem Diamanten gemäß der vorliegenden Erfindung muss eine Reinheit (Grad der isotopischen Reinigung) von wenigstens 99.5% haben, bevorzugt wenigstens 99.9%, weiter bevorzugt wenigstens 99.94%. Bei der vorliegenden Erfin dung kann ein Halbleiter vom p-Typ erhalten werden, indem Bor in einen isotopisch gereinigten ¹²C-isotopischen Diamanten oder einen ¹³C-isotopischen Diamanten dotiert wird, und der Halbleiter vom p-Typ hat eine hohe thermische Leitfähigkeit.
Hier ist die Menge an dotiertem Bor nicht besonders eingeschränkt, solange sie in einer Menge vorliegt, die eine Funktion als ein Halbleiter vom p-Typ zu zeigen erlaubt, sie beträgt weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 60 ppm, und entsprechend der Menge an hinzugefügtem Bor, wenn die thermische Leitfähigkeit (Halbbandbreite eines Raman-Spektrums) abzunehmen beginnt, ist sie bevorzugt in der Größenordnung von 30 ppm oder weniger.
Wie oben beschrieben wird Bor, das in den Diamanten dotiert wird, für den Diamanten zu einer Verunreinigung, und somit ist vermutet worden, dass es kaum möglich ist, dass ein ¹²C-Diamant, welcher auf die Qualität des Kristalls empfindlich ist, eine hohe thermische Leitfähigkeit zeigen sollte.
Bei der vorliegenden Erfindung, vollständig im Gegensatz zu einer solchen Wahrnehmung oder bekanntem technischem Wissen, kann ein Halbleiter vom p-Typ erhalten werden, indem Bor in einen isotopischen Diamanten dotiert wird, welcher isotopisch gereinigten ¹²C aufweist oder in einen isotopischen Diamanten, welcher isotopisch gereinigten ¹³C aufweist, und daneben hat der Halbleiter vom p-Typ eine hohe thermische Leitfähigkeit.
Somit ist ein mit Bor dotierter ¹²C-Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Material als ein Material in bezug auf Wärme, so wie eine Halbleitervorrichtung und eine Lumineszenzvorrichtung.
Beispiele eines Verfahrens für die Herstellung eines Diamanten umfassen ein Gasphasen-Verfahren und ein Hochdruck-Verfahren; ein Diamant, der mit Bor dotiert ist, hat eine hohe thermische Leitfähigkeit und ist isotopisch gereinigt, gemäß der vorliegenden Erfindung kann er durch irgendeines dieser Verfahren erzeugt werden. Von diesen benutzt das Gasphasen-Verfahren ein Mischgas aus einem Kohlenwasserstoffgas, so wie Methan, oder Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, oder ein Mischgas aus wenigstens zweien von diesen, und Wasserstoff als ein Material, wobei eine Gasphasen-Reaktion angewandt wird, zum Beispiel das CVD-Verfahren oder ein Plasma-CVD-Verfahren, und das Bilden eines Diamanten in einem Dünnfilmzustand auf einem Substrat, so wie einem Silizium-Wafer, der sich in einer Reaktionsatmosphäre befindet; ein Diamant gemäß der vorliegenden Erfindung wird in derselben Weise erzeugt, wobei diese isotopisch gereinigten Materialien benutzt werden. Zum Beispiel wird ein Diamant erzeugt, indem ¹²CH₄ oder ¹³CH₄ eingesetzt werden, isotopisch gereinigt auf 99.5% oder mehr, als ein Material, und Borane und dergleichen als dotierende Komponente beigefügt werden.
Beispiele des Hochdruckverfahrens umfassen ein Stoßwellen-Hochdruckverfahren und ein statisches Hochdruckverfahren, und Beispiele des statischen Hochdruckverfahrens umfassen ein Direktumwandlungsverfahren und ein Flußverfahren. Von diesen ist das Direktumwandlungsverfahren ein Verfahren des direkten Umwandelns einer einfachen Graphitsubstanz in einen Diamanten, indem darauf eine hohe Temperatur und ein hoher Druck angewendet werden; und das Flußverfahren ist ein Verfahren des Ausfällens eines Diamanten nach dem Auflösen eines Kohlenstoffes in einem geschmolzenen Metall (einschließlich Legierungen), so wie Fe, Co und Ni. Beispiele des Flußverfahrens umfassen ein Filmzüchtungsverfahren und ein Temperaturgradientenverfahren. Das Filmzüchtungsverfahren ist ein Verfahren, welches die Tatsache ausnutzt, dass Graphit und Diamant unterschiedliche Löslichkeit in geschmolzenen Metallen haben, wobei, wenn ein geschmolzenes Material und Graphit miteinander bei einem hohen Druck in Kontakt gebracht werden, der Graphit gelöst und diffundiert wird, und unmittelbar danach dann (auf der Rückseite des geschmolzenen metallischen Films) ein Diamant ausgefällt wird.
Andererseits ist das Temperaturgradientenverfahren ein Verfahren, welches die Tatsache ausnutzt, dass Diamant eine unterschiedliche Löslichkeit in geschmolzenen Metallen bei einer Temperatur hat (Temperaturdifferenz: ungefähr 20 bis 50°C), wobei, wenn die geschmolzene metallische Phase bei einem hohen Druck erhitzt wird, eine bei einer hohen Temperatur erhalten wird, welche ein Kohlenstoffmaterial löst, während die andere bei einer niedrigeren Temperatur erhalten wird, bei der ein Diamant ausgefällt wird. Bei dem Temperaturgradientenverfahren werden große Diamantkörner auf einem Diamant-Keimkristall gezüchtet, der sich in einem Bereich niedriger Temperatur befindet, wobei die Bildung von spontan auftretenden Kernen unterdrückt wird und die Auflösung des Keimkristalls unterdrückt wird, bis Diamantwachstum auftritt, indem eine die Kernbildung des Diamanten unterdrückende Schicht und eine isolierende Schicht an dem oberen Teil des Keimkristalls angeordnet werden.
1 zeigt ein Beispiel über „den Probenaufbau" und dergleichen, was hier zuvor eingeführt worden ist, um das obige Temperaturgradientenverfahren herum [„Technology vor Treating Resources", Band 37, Nr. 1 (90, Frühling), Seiten 23–28]. In 1 zeigt die Markierung 1 eine Kohlenstoffquelle, die Markierung 2 ein metallisches Lösemittel, die Markierung 3 Platinfolie und die Markierung 4 einen Diamant-Keimkristall. Der Probenaufbau wird in einen Kapsel aus einem aus NaCl geformten Gegenstand gegeben, und die Kapsel wird in einen zylindrischen Heizer gepackt, so dass die Kohlenstoffquelle sich in der Mitte des Heizers befinden sollte; in dem zylindrischen Heizer hat der mittlere Teil eine hohe Temperatur und beide Enden haben eine niedrige Temperatur, und somit kann das metallische Lösemittel einen Temperaturgradienten entsprechend dieser Temperaturverteilung haben.
Anschließend wird die Kapsel in einen Hochdruckkessel gepackt und auf ungefähr 58.8 GPa (60.000 Atm) gedrückt, dann auf ungefähr 1400°C erhitzt und zwischen 15 und 24 Stunden dabei gehalten, und somit wird ein Kristall von 2 bis 3 mm, wie es durch die Markierung 5 in 1 bezeichnet ist, erhalten; es wird beschrieben, dass in diesem Fall die obige Platinfolie 3 zum Schützen des Keimkristalls gedacht ist, wobei verhindert wird, dass der Keimkristall in dem metallischen Lösemittel gelöst wird, so dass er zum Zeitpunkt des Beginns des Kristallwachstums verschwindet. Bei dem obigen Dokument wird die Platinfolie 3 in dem metallischen Lösemittel aufgelöst, so dass sie nach und nach über die Zeit verschwindet, jedoch ist das metallische Lösemittel zu diesem Zeitpunkt mit Kohlenstoff gesättigt, und somit wird der Diamant-Keimkristall 4 nicht gelöst.
In dem Fall des Synthetisierens eines Diamant-Einkristalles durch das Temperaturgradientenverfahren wird ein Diamant, Graphit oder eine Mischung daraus als eine Kohlenstoffquelle benutzt. Bei der vorliegenden Erfindung, auch in dem Fall des Herstellens eines ¹²C oder ¹³C-isotopischen Diamant-Einkristalls durch das Temperaturgradientenverfahren, können diese Kohlenstoffe als eine Kohlenstoffquelle verwendet werden; jedoch wird bevorzugt ein pyrolytischer Kohlenstoff, ein Diamant, der durch chemische Ablagerung synthetisiert worden ist, oder ein diamantähnlicher Kohlenstoff, der durch chemische Ablagerung synthetisiert worden ist, benutzt.
Zum Beispiel schlägt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-108 532 eine Technik des Erzeugens eines Einkristalldiamanten mit einer hohen isotopischen Reinheit und einer hohen thermischen Leitfähigkeit durch dieses Temperaturgradientenverfahren vor, indem bevorzugt ein Diamant benutzt wird, der durch das CVD-(chemische Dampfablagerung) Verfahren erhalten worden ist, als eine Kohlenstoffquelle. Darüberhinaus, gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-200 271, wird ein Diamantpulver vom Typ IIb, welches Bor als eine isolierte Verunreinigung vom Substitutionstyp enthält, als eine Kohlenstoffquelle benutzt, und ein Diamant-Einkristall mit Halbleitereigenschaften wird durch das Temperaturgradientenverfahren gezüchtet, welches sich auf einen Diamanten mit einem natürlichen isotopischen Verhältnis befasst und keine Betrachtungen über die Eigenschaften thermischer Leitfähigkeit anstellt und sich somit grundsätzlich in diesen Punkten von der vorliegenden Erfindung unterscheidet.
Zusätzlich kann ein pyrolytischer Kohlenstoff als eine Kohlenstoffquelle verwendet werden; in diesem Fall jedoch ist im allgemeinen eine Vorbehandlung unvermeidbar. Als die Vorbehandlung wird eine Technik benutzt, die das Pressen, beispielsweise eines pyrolytischen Kohlenstoffpulvers, mittels eines Prägestempels aus Stahl umfasst, eingesetzt, wobei es in eine Graphitkapsel gebracht wird und mittels eine Induktionsheizofens unter Vakuum auf eine Temperatur von 1800 bis 2000°C zum Glühen erhitzt wird. Wenn jedoch ein flockenartiger pyrolytischer Kohlenstoff als eine Kohlenstoffquelle verwendet wird, kann ein Einkristalldiamant erhalten werden, ohne dass eine solche Vorbehandlung erforderlich wäre (japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-141 385). Der flockenartige pyrolytische Kohlenstoff hat Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind (Tabelle 1 beschreibt auch die Eigenschaften eines rußartigen pyrolytischen Kohlenstoffes zum Vergleich).
Der obige flockenartige pyrolytische Kohlenstoff wird erhalten, indem thermisch hochkonzentriertes Methan, Ethan, Propan, Benzen, Azetylen, andere Kohlenwasserstoffgase oder Kohlenmonoxid (einschließlich des Falles eines Kohlenwasserstoffgases oder Kohlenmonoxid mit einer Konzentration von 100%, wobei kein Trägergas verwendet wird) in einem Ofen, zum Beispiel in dem Fall von Methan bei einer Zersetzungstemperatur von 1800 bis 2000°C und bei einem Druck in dem Ofen von 133.3 bis 666.6 Pa (1 bis 5 Torr), das auf einem Substrat, so wie eine Graphitlage abgelagert wird, und es dann von dem Substrat freigegeben wird. In Tabelle 1 wird der BAF Bacon anisotropy factor (Bacon-Anisotropie-Faktor)-Wert erhalten, indem eine Röntgenstrahlen-Streutechnik benutzt wird, und je größer der numerische Wert ist, desto größer ist die Anisotropie; der BAF Wert gewöhnlichen Graphits ist geringer als 2.
Tabelle 1
Bei der vorliegenden Erfindung, in dem Fall des Verwendens eines flockenartigen pyrolytischen Kohlenstoffes als eine Kohlenstoffquelle, kann ein Diamant, welcher ¹²C oder ¹³C in einem hohen Verhältnis enthält, erzeugt werden, indem das Verhältnis eines Kohlenstoffisotops in einem Material-Kohlenwasserstoffgas oder einem Material-Kohlenmonoxid, beispielsweise, das Verhältnis von ¹²C oder ¹³C in Methan zum Zeitpunkt des Erzeugens eines flockenartigen pyrolytischen Kohlenstoffes ausgewählt wird, indem nämlich Methan mit einer variierten isotopischen Zusammensetzung benutzt wird.
Druck und Temperatur, die beim Durchführen der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden sollen, sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie innerhalb der Bedingungen eines stabilen Bereiches für Diamant liegen; bevorzugt kann sie bei einem Druck von ungefähr 5 bis 6.5 GPa und bei einer Temperatur von ungefähr 1300 bis 1500°C ausgeführt werden.
Als ein Flussmittel können irgendwelche Metalle oder Legierungen (einschließlich Mischungen) benutzt werden, wie sie als diejenigen für das Flußverfahren bekannt sind, bevorzugt können Fe, Co, Ni und Legierungen dieser Materialien benutzt werden, und eine Komponente als eine Borquelle, zum Beispiel Bor, wird hinzugefügt. Darüberhinaus kann ein Diamant, der keinen Stickstoff als eine Verunreinigung enthält oder im wesentlichen keinen Stickstoff enthält, erhalten werden, indem ein Flussmittel verwendet wird, welches nach Bedarf einen Stickstoff-Getter enthält (Ti, Zr, Al und dergleichen).
BEISPIELE
Hiernach wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten mit Beispielen beschrieben; es braucht nicht gesagt zu werden, dass die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist. Hier werden Beispiele entsprechend dem Temperaturgradientenverfahren beschrieben werden, jedoch kann dasselbe bei dem Gasphasenverfahren angewendet werden. 2 und 3 zeigen den Probenaufbau und die Ultrahochdruckvorrichtung, die jeweils bei den vorliegenden Beispielen benutzt werden.
Wie es in 2 gezeigt ist, ist der Probenaufbau fast ähnlich dem Probenaufbau, wie er in 1 gezeigt ist, und dieselben Markierungen werden bei gemeinsamen Teilen in 1 und 2 benutzt. Die Markierung 1 zeigt eine Kohlenstoffquelle, die Markierung 2 ein metallisches Lösungsmittel (= Flussmittel), die Markierung 3 Platinfolie und die Markierung 4 einen Diamant-Keimkristall. Die Platinfolie 3 befindet sich zwischen dem Diamant-Keimkristal 14 und dem Flussmittel 2 und dient dazu, dass verhindert wird, dass sich der Keimkristal 14 im Anfangsstadium des Produktionsbetriebs auflöst. Zusätzlich zeigt die Markierung 6 einen Graphitheizer, die Markierung 7 ein Druckmedium und die Markierung 8 einen Eisen-Dichtring zum Abdichten des Druckmediums 7, der darumgelegt ist. Bei den vorliegenden Beispielen wurde ein metallisches Lösungsmittel, welches einen Stickstoff-Getter enthielt, als das Flussmittel 2 benutzt und „NaCl + 10 Gew.-% ZrO₂" als das Druckmedium 7 zum gleichmäßigen Übertragen des Druckes.
Wenn der Probenaufbau (Probe gebildet wie oben) unter der Bedingung gehalten wird, dass Diamant stabil ist, und unter den Bedingungen einer hohem Temperatur und eines hohen Druckes, damit das Flussmittel sich löst, wächst ein Diamant-Einkristall auf einem Keimkristall; in dem Fall, dass ein zylindrischer Heizer benutzt wird, hat dessen mittlerer Teil eine relativ hohe Temperatur und dessen oberer und unterer Umfang hat eine geringe Temperatur; wenn man somit diese Natur ausnutzt, kann eine Temperaturdifferenz zwischen der mittleren Seite (hohe Temperatur) und der unteren Seite (tiefe Temperatur) des Flussmittels hergestellt werden. Daher wird die Kohlenstoffquelle so platziert, dass sie sich im mittleren Teil befinden sollte, nämlich im Hochtemperaturteil, und somit wird das Material Kohlenstoff an der oberen Seite mit einer hohen Temperatur in dem Flussmittel gelöst und als ein Diamant-Einkristall auf dem Keimkristall an der unteren Seite mit einer Tiefentemperatur ausgefällt.
3 zeigt den Querschnitt einer sogenannten Flachriementyp-Ultrahochdruckvorrichtung, die bei den vorliegenden Beispielen benutzt wird. Wie es in der Zeichnung gezeigt ist, weist die Vorrichtung im wesentlichen Zylinder und Ambosse aus einer ultraharten Legierung auf, und die Markierung 9 in der 3 zeigt eine Dichtung. Die Dichtung 9 dient zum Abdichten des Druckes zwischen den Ambossen und den Zylindern, und bei den vorliegenden Beispielen wird Pyrophyllit als ein Material dafür benutzt.
Der Probenaufbau befindet sich zwischen dem Raum, der durch die Zylinder und die Ambosse gebildet ist, wie es in 2 gezeigt ist, und das Heizen wird durchgeführt, indem ein elektrischer Strom von dem Amboss zu dem Graphitheizer 6 durch eine Elektrode 11 aus rostfreiem Stahl, einen elektroleitenden Ring (Eisen 12) und eine Molybdenelektrode 10 läuft. Auf der Oberseite und der Unterseite des Graphitheizers 6 befinden sich Zirkondioxidplatten 13 für die Isolation.
Beispiele
Ein Diamant-Einkristall gemäß der vorliegenden Erfindung wurde erzeugt, indem der Probenaufbau der 2 und die Ultrahochdruckvorrichtung der 3 benutzt wurden. Als eine Kohlenstoffquelle wurde ein Produkt verwendet, das durch thermisches Zersetzen eines isotopisch gereinigten ¹²C-Methangases (¹²CH₄, Reinheit: mehr als 99.95%) erhalten wurde, erhalten aus LNG (flüssiges natürliches Gas), durch eine Gleichrichtung ohne Verwenden eines Trägergases (nämlich 100% Methan) bei einer Behandlungstemperatur für die Zersetzung von 1900°C und bei einem Druck in dem Ofen von 2 Torr, Ablagern desselben auf einem Graphitsubstrat und Abnehmen desselben davon. Es hat eine säulenartige Struktur entsprechend einem optischen Mikroskop und hat eine Volumendichte von 1.10 g/cm³, einen BAF-Wert von 5 und eine Oberfläche nach BET von 3.1 m²/g.
Bor wurde zu 231 mg dieses flockenartigen pyrolytischen Kohlenstoffes hinzugefügt (hinzugefügte Menge: 1000 ppm), und die Mischung wurde als die Kohlenstoffquelle 1 benutzt. Die obige Kohlenstoffquelle 1 wurde auf das Flussmittel 2 eines metallischen Lösemittels gebracht, welches eines Stickstoff-Getter enthielt, um einen Probenaufbau wie in 2 gezeigt, und dieser Probenaufbau wurde in die Zylinder der 3 gebracht.
Danach wurde das Druckmedium 7 auf 6.4 GPa durch obere und untere Ambosse gepresst. Nach dem Pressen wurde ein elektrischer Strom [Wechselstrom, 2.69 V, 664 A (Amper)] durch den Graphitheizer 6 über die Elektrode 11 aus rostfreiem Stahl, den elektroleitenden Ring 12 und die Molybdenelektrode 10 geschickt, um auf 1450°C zu heizen. In diesem Fall wurde die Betriebstemperatur durch eine Thermokupplung aus Pt-Pt-13% Rh kalibriert.
Nachdem der obige Betriebszustand über 110 Stunden gehalten wurde, wurde der elektrische Strom abgeschaltet, und dann wurde der Druckzustand freigegeben, um einen Diamant-Einkristall zu erhalten. Der erzeugte Diamant hatte ein Gewicht von 76.4 mg, und die Schnittflächen auf der Oberfläche des Kristalls waren hauptsächlich {100} und {111}. In derselben Weise wie oben wurden Diamant-Einkristalle erzeugt, indem Produkte benutzt wurden, die erhalten worden sind, indem Bor mit 1000 ppm, 3000 ppm, 1%, 3% bzw. 10% (Mol) zu einem flockenartigen pyrolytischen Kohlenstoff zugefügt wurden, der aus einem ¹²C-Methangas als eine Kohlenstoffquelle erhalten worden war.
Vergleichsbeispiele
In derselben Weise wie bei der obigen Technik wurden ein nicht mit Bor dotierter (nämlich hergestellt, ohne dass Bor zu einer Kohlenstoffquelle hinzugefügt wurde) Diamant mit einem natürlichen isotopischen Verhältnis (¹²C = 98.9%), ein mit Bor dotierter (nämlich hergestellt, indem Bor zu einer Kohlenstoffquelle hinzugefügt wurde) Diamant mit einem natürlichen isotopischen Verhältnis (¹²C = 98.9%) und ein nicht mit Bor dotierter ¹²C-Diamant (¹²C = 99.95% oder mehr) hergestellt. Die Menge an Bor und die thermische Leitfähigkeit jedes der so erhaltenen Diamanten wurde gemessen. Die thermische Leitfähigkeit hier wurde durch die folgende Messung 1 gemessen.
Messung der Menge an Bor
Indem ein mikroskopisches, mit Fourier-Transformation arbeitendes Infrarotspektrometer (Janssen Micro FTIR-Spektrometer, hergestellt von der JASCO Corporation) als eine Vorrichtung benutzt wurde, wurde die quantitative Bestimmung von Bor entsprechend der Stärke der Absorptionspeaks bei 1280 cm^–1 und 2800 cm^–1 durch Bor in Diamanten durchgeführt. Die Menge an Bor, die zu der elektrischen Leitfähigkeit in Diamanten beiträgt (effektive Akzeptordichte) wird durch dieses Verfahren bestimmt. In Tabelle 2 zeigt die Konzentration an Bor die oben gemessenen Werte. Tabelle 2 zeigt auch die Mengen an Bor, die zu dem Material der Kohlenstoffquelle hinzugefügt wurden (Mengen an Bor, die in dem Material enthalten sind).
Messung der thermischen Leitfähigkeit 1
Die FWHM (volle Breite bei halbem Maximum) eines Raman-Peaks hat indirekt eine Korrelation zu der thermischen Leitfähigkeit, wie es bei W. F. Banholzer u. a., „Diamond properties as a function of isotopic composition", Thin Solid Films 212 (1992), Seiten 1 bis 10, erklärt ist, und es wird vermutet, dass in einem Diamanten mit hoher Qualität des Kristalls die thermische Leitfähigkeit um so höher ist, je geringer die FWHM eines Raman-Peaks ist. Die Messung eines Raman-Spektrums wurde mit einem Laser-Raman-Spektrometer (Modell NR-1800, hergestellt durch die JASCO Corporation) durchgeführt. Als eine Lichtquelle wurde ein Argonlaser mit einer Wellenlänge von 514.53 nm benutzt, und die Ausgangsleistung wurde auf 200 mW eingestellt. Da der Peak eines Diamanten um 133 cm^–1 auftritt, wurde dessen Messung der FWHM durchgeführt. Die Auflöseleistung bei der vorliegenden Messung scheint in der Größenordnung von 0.2 cm¹ zu liegen, entsprechend der Messbedingungen, so wie einem Beugungsgitter (1800/mm) und einer Schlitzbreite (20 μm).
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung. Beispiele 1–5 zeigen typische Beispiele der Ergebnisse, die durch die obigen Messungen erhalten worden sind.
Tabelle 2
Hinweis

-: Nichts
=: Nicht gemessen

Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist die FWHM des Raman-Spektrums des Vergleichsbeispiels, nämlich des ¹²C-Diamanten (¹²C = 99.95% oder mehr), 1.54 cm^–1, was einer thermischen Leitfä higkeit von ungefähr 31 W/cmK entspricht. Im Gegensatz dazu haben alle ¹²C-Diamanten (¹²C = 99.95% oder mehr) des Beispiels 1, der ¹²C-Diamant (¹²C = 99.95% oder mehr) des Beispiels 2 und der ¹²C-Diamant (¹²C = 99.95% oder mehr) des Beispiels 3 die gleiche FWHM des Raman-Peaks wie der obige ¹²C-Diamant des Vergleichsbeispiels 4 und haben eine hohe thermische Leitfähigkeit. Bor ist eine Verunreinigung für den Diamanten und verringert die thermische Leitfähigkeit entsprechend dem herkömmlichen üblichen technischen Wissen; jedoch zeigt die vorliegende Erfindung, dass das Dotieren von Bor keinen Einfluss auf die thermische Leitfähigkeit hat.
Messung der thermischen Leitfähigkeit 2
Die Messung mit der FWHM eines Raman-Peaks bei der obigen Messung 2 ist ein indirektes Verfahren, die vorliegende Messung 2 jedoch ist ein direktes Verfahren. Als eine Vorrichtung wurde eine Vorrichtung zur Messung der thermischen Leitfähigkeit im stationären Zustand (TS/L λ-8550, hergestellt von Rigaku) benutzt. Als eine Probe wurde ein Diamant mit 2 × 0.3 × 3 mm benutzt, der aus dem obigen Produktionsprozeß erhalten wurde. Beide Enden einer Diamantprobe wurden durch eine Goldsonde (2 × 2 × 8 mm) gehalten, und eine Temperaturdifferenz wurde an beiden Enden der Sonde zur Verfügung gestellt. Sie wurde unter Vakuum gehalten, bis sie in einen stabilen Zustand übergegangen ist, und Temperaturgradienten der Probe und der Sonden, die vorab mit einer Graphitpaste beschichtet wurden, wurden durch einen Infrarotdetektor ausgemessen.
Die thermische Leitfähigkeit (λ_Probe) der Probe wurde aus der nachstehenden Formel entsprechend dem Temperaturgradienten der Probe und dem der Goldsonde berechnet. In der Formel (1) bezeichnet λ_Au die thermische Leitfähigkeit der Goldsonde, (dT/dL)_Au und (dt/dL)_Probe bezeichnen den Temperaturgradienten der Goldsonde bzw. den der Probe, und A_Au und A_Probe bezeichnen die Schnittfläche der Goldsonde bzw. die der Probe. Tabelle 3 zeigt typische Beispiele der so erhaltenen Ergebnisse.
Die vorliegende Messung der thermischen Leitfähigkeit wird durchgeführt, wenn die Temperatur der Probe bei ungefähr 36°C liegt, und da das Streuen von Phononen, die mit der Leitung der Wärme interferieren, bei geringerer Temperatur kleiner ist, wird der gemessene Wert der thermischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur als höher angenommen.
Formel 1
Tabelle 3
Wie es aus Tabelle 3 deutlich wird, ist der Diamant mit einem natürlichen isotopischen Verhältnis, der kein Bor enthält, bezüglich seiner elektrischen Eigenschaften ein Isolator und zeigt thermisch leitende Eigenschaften mit einer thermischen Leitfähigkeit von ungefähr 23 W/cmK. Der Diamant mit einem natürlichen isotopischen Verhältnis, der Bor enthält, ist bezüglich seiner elektrischen Eigenschaften ein Halbleiter vom p-Typ, und seine thermische Leitfähigkeit beträgt ungefähr 24 W/cmK.
Im Gegensatz dazu ist der gereinigte ¹²C-Diamant (¹²C-Isotop ≥ 99.95%), welcher Bor von 3 bis 4 ppm enthält, ein Halbleiter vom p-Typ und zeigt eine thermisch leitende Eigenschaft mit einer thermischen Leitfähigkeit von ungefähr 31 W/cmK; und derselbe gereinigte ¹²C-Diamant, der Bor von 30 bis 40 ppm enthält, zeigt einen ausgezeichneten Wert einer thermischen Leitfähigkeit von ungefähr 28 W/cmK. Der Grund, aus dem die Menge an dotiertem Bor im Bereich von 30 bis 40 ppm liegt, ist, dass Bor innerhalb dieses Bereiches in der Probe verteilt war.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein ¹²C- oder ¹³C-isotopischer Diamant, der mit Bor dotiert ist und eine extrem hohe thermische Leitfähigkeit hat, erhalten werden. Der ¹²C-isotopische Diamant oder ¹³C-isotopische Diamant, der mit Bor dotiert ist und eine hohe thermische Leitfähigkeit hat, ist ein ausgezeichnetes Material als ein Material, das in bezug zu Wärme steht, so wie eine Halbleitervorrichtung und eine Lumineszenzvorrichtung.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

Einkristalldiamant mit einem Borgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt in einer Konzentration bis zu 100 ppm vorliegt und der Diamant wenigstens 99,5% isotopisch reines ¹²C oder ¹³C ist.
Verwendung eines Einkristalldiamanten nach Anspruch 1 in einer Halbleitervorrichtung oder in einer Lumineszenzvorrichtung.
Verfahren zum Herstellen eines Einkristalldiamanten, welcher Bor enthält, das die Schritte aufweist – Lösen einer Kohlenstoffquelle in einem metallischen Lösemittel (2), welches einen Stickstoff-Getter enthält und – Verwenden eines Keimkristalls zum Ausfällen des Einkristalldiamanten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffquelle ein flockenartiger pyrolytischer Kohlenstoff (1) ist, der einen Gehalt an entweder ¹²C-Isotop oder ¹³C-Isotop von wenigstens 99,5% hat, und Bor zu dem flockenartigen pyrolytischen Kohlenstoff und/oder dem geschmolzenen Metall hinzugefügt wird, wodurch die Diamant mit Bor in dem Bereich bis zu 100 ppm dotiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamant an einer Seite des metallischen Lösungsmittels (2) mit einer niedrigeren Temperatur als einer Seite des metallischen Lösungsmittels (2) mit einer höheren Temperatur ausgefällt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einkristalldiamant aus dem metallischen Lösungsmittel (2) ausfällt, indem er unter solchen Bedingungen hoher Temperatur und hohen Druckes gehalten wird, dass er in einem gelösten Zustand ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der flockenartige pyrolytische aus pyrolytischem Kohlenstoffpulver durch einen Prozess erhalten wird, der das Pressen mittels eines Stahlpresswerkzeuges, des Einführens desselben in einer Graphitkapsel und des Erhitzens desselben in einem Induktionsheizofen unter Vakuum auf eine Temperatur von 1800 bis 2000° zum Glühen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamant mit Bor in dem Bereich bis zu 60 ppm dotiert ist.
Prozess nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamant mit Bor in dem Bereich bis zu 30 ppm dotiert ist.
Verwendung eines Verfahrens zum Herstellen von Einkristalldiamanten nach einem der Ansprüche 3 bis 8 für die Erzeugung von Halbleitern vom p-Typ.