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Erfindungsgebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Siliziumkarbidmaterial,
das hervorragende Werte in seiner Dichte, in seinem Korrosionswiderstand
und in seinen Festigkeitseigenschaften aufweist und deshalb besonders
geeignet ist als Material für
die Halbleiterfertigung unter Einschluß von beispielsweise Aufnehmer-Platten,
Roh-Wafern, Target-Materialien
oder verschiedenen Spannvorrichtungen, die in den Prozessen benutzt
werden wie z.B. beim epitaxialen Wachstum, beim Plasma-Ätzverfahren, bei CVD-Prozessen
und ähnlich
Verfahren.
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Hintergrund
der Erfindung
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Siliziumkarbid
(nachfolgend als „SiC" bezeichnet) hat
hervorragende Materialeigenschaften, z.B. beim thermischen Widerstand
und beim Korrosionswiderstand, die diesen Werkstoff als Material
für verschiedene industrielle
Anwendungsgebiete geeignet erscheinen lassen. So wird beispielsweise
ein SiC-Material,
das durch Verwendung einer chemischen Dampfabscheidung (chemical
vapor deposition CVD) hergestellt wird (nachfolgend CVD-SiC-Material
genannt) wegen seiner Dichte und seiner hohen Reinheit sehr umfassend
benutzt in einer Vielzahl von Materialien, die zur Herstellung von
Halbleitern verwendet werden.
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Ein
derartiges CVD-SiC-Material wird hergestellt durch Ablagerung von
SiC-Kristallkörnern auf
einer Substratoberfläche
mittels einer Gasphasenreaktion unter Verwendung von gasförmigen Rohmaterialien
und durch Entfernung des Substratkörpers, nachdem ein fester Überzug durch
aufwachsende Kristallitkörner
gebildet wurde. Deshalb lässt
sich das Material charakterisieren durch seine hohe Dichte, seine
hohe Reinheit und seinen hohen Gleichförmigkeitsgrad in der Struktur.
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Als
Beispiel eines CVD-SiC-Materials wird eine selbsttragende CVD-Filmstruktur
in der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nummer 188927/1995
veröffentlicht,
bei der die selbsttragende CVD-Filmstruktur ein hitzebeständiges keramisches
Material umfasst wie z.B. SiC, Si3N4 oder ähnliche
Werkstoffe und die charakterisiert ist durch eine willkürlich verteilte
Kristallkornstruktur. Bei dieser Erfindung ist die Kristallkornorientierung
durch eine zusätzliche
Wärmebehandlung
bei einer Temperatur oberhalb der Rekristallisationstemperatur z.B.
zwischen 1700 und 2200°C
aufgehoben und somit regellos geworden, so dass die Anisotropie in
der mechanischen Festigkeit der selbsttragenden CVD-Filmstruktur
reduziert wurde. Ein derartiger zusätzlicher Verfahrensschritt
macht jedoch das Herstellungsverfahren sehr kompliziert.
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Ergänzend wird
in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung Nummer 188408/1996
ein Verfahren und eine Methode zur Herstellung eines CVD-SiC-Materials
beschrieben, wobei ein SiC-Überzug
auf beiden Seiten eines SiC-Substrates aufgebracht wird durch einen
CVD-Prozess und auch durch Bildung eines SiC-Überzuges
auf einem Substrat, durch Umwandeln dieses Körpers in ein SiC-Substrat,
durch Entfernung des besagten Substrates und Aufbringen eines zusätzlichen
SiC-Überzuges
auf beiden Seiten des SiC-Substrates.
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Weiterhin
wird in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung Nummer 188468/1996
ein Verfahren zur Herstellung eines CVD-SiC-Materials veröffentlicht,
umfassend eine Laminierung/Beschichtung von drei oder mehr SiC-Schichten,
von denen jede eine Dicke von 100 μm oder weniger aufweist, und
auch einem Verfahren zur Herstellung eines CVD-SiC-Materials unter
Verwendung einer Technik, bei der ein SiC-Überzug auf einem Substrat gebildet
wird und dann in ein SiC-Material durch Entfernung des Substrates
umgewandelt wird. Bei dem letzteren Verfahren wird die Bildung von
SiC-Schichten mit dem CVD-Verfahren und der nachfolgenden Einebnung
der Oberfläche
der SiC-Schicht für
mehrere Male wiederholt um eine Laminatbeschichtung mit SiC-Schichten
aufzubauen, die jeweils eine Dicke von 100 μm oder weniger aufweisen, bis
zu der gewünschten
Gesamtdicke, bevor dann das Substrat entfernt wird.
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Die
vorbeschriebenen Erfindungen in der japanischen Patentanmeldung
Offenlegung Nummer 188408/1996 und 188468/1996 benutzen zum Zwecke
der Verhinderung von Brüchen
oder Verwerfungen, die auf einem SiC-Material auftreten können, verschiedene
Verfahren, wobei (a) das Wachstum eines SiC-Überzuges unterbrochen wird
ohne es auf die gewünschte
Enddicke in einem Prozess zu bringen, wodurch die Ansammlung von
inneren Spannungen in dem Überzug
minimiert wird, und um einen SiC-Überzug herzustellen, der aus
einheitlichen Kristallkörnern
und einer reduzierten Oberflächenrauhigkeit
besteht und danach einen SiC-Überzug
aufzubauen sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite
des SiC-Überzuges,
der als ein Substrat verwendet werden kann (japanische Patentanmeldung
Offenlegung Nummer 188408/1996); oder (b) ein Verfahren, bestehend
aus der mehrstufigen Bildung einer SiC-Schicht bis zu einem frühen Stadium
des Wachstums mit anschließender
Einebnung der Oberflächenschicht,
die mehrmals wiederholt wird (japanische Patentanmeldung Veröffentlichung
Nummer 188468/1996.
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Die
oben beschriebenen Erfindungen in den japanischen Patentanmeldungen
Offenlegung Nummer 188408/1996 und 188468/1996 beinhalten daher
Nachteile durch eine Komplizierung des Herstellungsprozesses und
durch das Erfordernis der Unterbrechung des CVD-Wachstums bei einem
SiC-Überzug,
ohne ihn auf die gewünschte
und erforderliche Dicke in einem durchgehenden Prozess zu bringen,
und andererseits durch das Erfordernis einer zusätzlichen Nivellierungs-Behandlung
der Oberfläche.
Beide Verfahren beeinträchtigen dabei
die Wirksamkeit und Effizienz der Herstellung nachteilig. Darüber hinaus
zeigt sich, dass die Festigkeitseigenschaften oder die thermische
Schockbeständigkeit
eines nach diesen Erfindungen hergestellten Produktes noch immer
nicht zufriedenstellend ausfallen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Als
Ergebnis einer Untersuchung, die erfolgte, um die vorgenannten Probleme
zu lösen,
haben die gegenwärtigen
Erfinder herausgefunden, dass durch Auswahl und Steuerung der Eigenschaften
von SiC-Kristallkörnern,
die während
des CVD-Prozesses abgeschieden werden, ein CVD-SiC-Material mit
hervorragenden Festigkeits- und thermischen Eigenschaften hergestellt
werden kann. Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein CVD-SiC-Material nach Anspruch 1 mit hervorragenden Festigkeits-
und thermischen Eigenschaften ohne das Erfordernis eines komplizierten
Verfahrensganges herzustellen.
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Das
SiC-Material der vorliegenden Erfindung, das die vorgenannte Aufgabe
erfüllt,
ist ein SiC-Material, das nach einem CVD-Verfahren gemäß Anspruch
3 (CVD-SiC-Material)
so hergestellt wird, dass die thermische Leitfähigkeit entlang der Richtung
des SiC-Kristallwachstums zwischen 100 und 300 W/m·K liegt,
wobei der durchschnittliche Korndurchmesser der inneren Struktur
einen Wert zwischen 4 und 12 μm
aufweist. Weiterhin wird das Verhältnis der thermischen Leitfähigkeit
in der Richtung des SiC-Kristallwachstums
zur thermischen Leitfähigkeit
in der senkrechten Richtung hierzu vorzugsweise auf einen Bereich
von 1.10 bis 1.40 eingestellt.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Ein
SiC-Material, hergestellt nach einem CVD-Verfahren z.B. ein CVD-SiC-Material,
wird aus einem gasförmigen
Rohmaterial durch eines Gasphasenreaktion erhalten, indem SiC auf
einer Substratoberfläche abgeschieden
wird und indem der Substratkörper
danach entfernt wird. Als ein geeignetes Substrat wird beispielsweise
Graphitmaterial oder keramisches Material verwendet. Es können verschiedene
Verfahren eingesetzt werden, um das Substrat zu entfernen wie z.B.
Schneidverfahren oder Schleifverfahren. Um jedoch Deformationen
oder das Eintragen von Verunreinigungen zu verhindern wird die Verwendung
von Graphitmaterial bevorzugt, das dann leicht durch Verbrennung
entfernt werden kann.
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Während des
Verfahrens, bei dem SiC auf der Oberfläche eines Substrats mit einem
CVD-Verfahren abgeschieden wird und zur Bildung eines SiC-Überzuges
heranwächst,
werden SiC-Kerne zunächst
auf der Substratoberfläche
durch eine Gasphasenreaktion eines Rohmaterialgases erzeugt. Die
SiC-Kerne bilden dann ein amorphes SiC und danach sehr feine polykristalline
SiC-Körner
aus. Eine Fortsetzung der CVD-Reaktion bewirkt, dass die feinen
polykristallinen SiC-Körner
weiter heranwachsen zu einer säulenartigen
kristallinen Struktur, die einen SiC-Überzug ausbildet. Der SiC-Überzug wächst auf
der Substratoberfläche
und die sich bildende Schicht vergrößert sich in der Dicke ausgehend
von der Substratoberfläche.
Die Partikelgröße der Kristalle
schwankt während
der SiC-Überzug
heranwächst.
Die Festigkeits- und thermischen Eigenschaften eines CVD-SiC-Materials
hängen
daher in einem sehr großen
Umfange von den Korneigenschaften des SiC-Überzuges ab, der auf der Substratoberfläche abgeschieden
und darauf ausgebildet wurde.
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Das
SiC-Material nach der vorliegenden Erfindung wird definiert über bestimmte
physikalische Eigenschaften des SiC-Überzugs, der auf dem Substrat
abgeschieden und gebildet wurde, wobei die thermische Leitfähigkeit
entlang der Richtung des SiC-Kornwachstums
innerhalb eines spezifizierten Bereiches von 100 bis 300 W/m·K liegt.
Wenn das SiC-Überzugsmaterial
aus SiC-Körnern
besteht, die reich an feinkristallinen SiC-Körnern sind und einen geringen
Anteil an säulenartigen
Körnern
aufweisen, intensiviert dies die Phonon-Dispersion an den Korngrenzen
zur Steigerung des thermischen Widerstandes und trägt darüber hinaus zur
Reduzierung der thermischen Leitfähigkeit und zur Steigerung
der Festigkeit des gebildeten SiC-Überzugsmaterials bei. Der Grund,
weshalb die thermische Leitfähigkeit
in Richtung des SiC-Kornwachstums
begrenzt wurde auf den Bereich von 100 bis 300 W/m·K wird
im folgenden erläutert.
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Wenn
die thermische Leitfähigkeit
unterhalb von 100 W/m·K
liegt, beeinflusst dies negativ die thermische Schockbeständigkeit,
die während
des Aufheiz- und Abkühlungs-Zyklus
benötigt
wird. Auf der anderen Seite wird, wenn die thermische Leitfähigkeit
oberhalb von 300 W/m·K
liegt, die gerichtete Struktur der Korngrenzeneigenschaften in der
Weise beeinflusst, dass die Anisotropie sowohl der Festigkeit als
auch der thermischen Eigenschaften anwächst und dadurch das Material
zu einer thermischen Deformation neigt. Ein bevorzugter Bereich
der thermischen Leitfähigkeit
liegt zwischen 150 und 250 W/m·K.
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Weiterhin
benötigt
das SiC-Material nach der vorliegenden Erfindung eine interne Struktur
mit einer durchschnittlichen Korngröße von 4 bis 12 μm. Die interne
Struktur eines CVD-SiC-Materials besteht aus SiC-Körnern des
SiC-Überzugsmaterials,
das abgeschieden und geformt wurde auf der Substratoberfläche durch
eine CVD-Reaktion, wobei die Größe der SiC-Körner die
Festigkeit und die thermischen Eigenschaften des CVD-SiC-Materials
beeinflussen. Im Falle, dass der Korndurchmesser klein ist können die
Korngrenzen Spannungen aufzunehmen, während ein großer Korndurchmesser
die Abspaltung von Kristallkörnern
selbst bewirkt als Ergebnis einer Konzentrierung von Spannung-Einflüssen. Demzufolge
bewirkt die vorliegende Erfindung ein Ausbalancieren zwischen der
Festigkeit und den thermischen Eigenschaften durch die Spezifizierung
eines durchschnittlichen Korndurchmessers der inneren Struktur,
so dass das CVD-SiC-Material in einem Bereich von 4 bis 12 μm konstituiert
wird. Wenn der durchschnittliche Korndurchmesser unter 4 μm liegt,
beeinträchtigt
dieses negativ die thermischen Eigenschaften wie z.B. die thermische
Leitfähigkeit,
während
ein mittlerer Korndurchmesser von mehr als 12 μm in reduzierten Festigkeitseigenschaften
resultieren kann wie z.B. einer Biegefestigkeit von weniger als
600 Mpa.
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Außerdem werden
die Eigenschaften der SiC-Körner
weniger anisotrop, wenn das Verhältnis
der thermischen Leitfähigkeit
in der Richtung des SiC-Kristallwachstums zur thermischen Leitfähigkeit
in der senkrechten Richtung hierzu in einem Bereich von 1.10 bis
1.40 liegt, wobei dies zu verbesserten thermischen Eigenschaften
beiträgt,
beispielsweise in der Verhinderung von mechanischen oder thermischen
Defekten wie z.B. Rissen (cracks), die durch thermische Schocks
während
einer Aufheizung und anschließenden
Abkühlung
entstehen. Ein CVD-SiC-Material besteht hauptsächlich aus dem kubischen Kristallsystem
vom β-SiC-Typus,
der in verschiedenen Formen des Kristallwachstums in Erscheinung
tritt, so dass z.B. ein Röntgen-Diffraktiometer (X-ray-diffraction) eine
Diffraktions-Intensität
von (111), (200), (220) und (311) in verschiedenen Anteilen zeigt. In
einigen Fällen
zeigt die thermische Leitfähigkeit
eines CVD-SiC-Materials eine Anisotropie, die von der Kristallform
abhängt.
Wenn beispielsweise die Reaktionsbedingungen wie z.B. die Gaskonzentration
oder der Druck das Ausmaß der Übersättigung
des Rohmaterialgases anhebt oder das Kristallwachstum in der senkrechten
Richtung zum Substrat ansteigen lässt, resultiert daraus eine
Anisotropie in der thermischen Leitfähigkeit, die eine Abnahme in
der Festigkeit oder in der Antischockbeständigkeit bewirkt.
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Ein
CVD-SiC-Material wird üblicherweise
durch Einsetzen und Erhitzen eines graphitischen Materials als Substrat
in einer Reaktionskammer einer CVD-Anlage hergestellt, wobei eine
gasförmige
Mischung aus einer halogenierten organischen Siliziumverbindung
und Wasserstoff in die Reaktionskammer eingeleitet wird und ein
SiC-Überzug
der gewünschten
Dicke mit Abscheidung von SiC auf der Oberfläche gebildet wird, wie es bei
reduzierender thermischer Zersetzung von halogenierten organischen
Siliziumverbindungen entsteht, woraufhin das restliche graphitische
Substrat entfernt wird. Als eine halogenierte organische Siliziumverbindung,
geeignet als Rohmaterialgas, werden Verbindungen wie Trichlormethyl-Silan,
Trichlorphenyl-Silan,
Dichlormethyl-Silan, Dichlordimethyl-Silan, Chlortrimethyl-Silan
und ähnliche
Verbindungen verwendet. Um das graphitische Substrat zu entfernen,
wird eine geeignete Methode genutzt, wie z.B. das Abschälen des
Graphitmaterials oder durch Verbrennung des Materials durch Erhitzung
in Luft, wobei die Prozedur des Verbrennens wegen ihrer Einfachheit
als bevorzugt gilt. Außerdem
ist es wünschenswert,
das Material einer Schleifbehandlung zu unterziehen zum Zwecke der
Einebnung nach der Entfernung des graphitischen Substrats.
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Das
SiC-Material nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden
durch Einstellung und Steuerung der Verfahrens-Bedingungen wie dem
Verhältnis
der halogenierten organischen Siliziumverbindung als einem Rohmaterialgas
zu Wasserstoff als einem reduzierendem Mittel, der Fließrate der
gasförmigen
Mischung, der Temperatur oder der Dauer der CVD-Reaktion und dem
Ofen-Druck der CVD-Anlage.
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Beispiele
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In
den folgenden Abschnitten werden detaillierte Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung in Gegenüberstellung mit Vergleichsbeispielen
beschrieben.
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Beispiele 1 bis 10 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 11
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Als
Substrat wurde ein hochreines isotropes graphitisches Material (mit
einem Aschegehalt von 20 ppm oder weniger) mit einem Durchmesser
von 202 mm und einer Dicke von 6 mm in einem Reaktionsrohr aus Quarz
einer CVD-Anlage eingesetzt und aufgeheizt. Indem man Trichlormethyl-Silan
als eine halogenierte organische Siliziumverbindung des Rohmaterialgehalts
verwendete, wurde eine gasförmige Mischung
mit Wasserstoff vorbereitet und in das Reaktionsrohr mit einer Fließrate von
190 L/min eingeleitet, wobei eine CVD-Reaktion für 24 Stunden durchgeführt wurde
um einen SiC-Überzug
auf der Oberfläche
des Substrates zu bilden. Während
dieses Verfahrens wurden SiC-Überzüge mit verschiedenen
physikalischen Eigenschaften abgeschieden, indem man die Trichlormethyl-Silan-Konzentration
in der gasförmigen
Mischung, die CVD-Reaktionstemperatur und den Druck in dem Reaktionsrohr
variierte. Das Substrat wurde dann in der radialen Querschnittsrichtung
in zwei Hälften
gespalten, auf 650°C
an Luft erhitzt um das graphitische Substrat abzubrennen und nachfolgend
mit einer Schleifbehandlung bearbeitet, um ein scheibenförmiges CVD-SiC-Material zu erhalten,
das einen Durchmesser von 200 mm und eine Dicke von 1.2 mm aufwies.
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An
dem wie vorbeschrieben hergestellten SiC-Material wurde die thermische
Leitfähigkeit,
der durchschnittliche Korndurchmesser der inneren Struktur und die
Biegefestigkeit gemessen und außerdem
die thermische Schockempfindlichkeit durch einen Test in Übereinstimmung
mit den weiter unten erläuterten
Testverfahren ermittelt. Die ermittelten Ergebnisse werden zusammen
mit den zugehörigen
Herstellungs- und Behandlungsbedingungen für jedes getestete CVD-SiC-Material
in Tabelle 1 dargestellt.
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(1) Thermische Leitfähigkeit
(W/m·K)
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Die
thermische Leitfähigkeit
wurde berechnet aus der thermischen Diffusion und der spezifischen
Wärmekapazität, die mit
der Laser-Flash-Methode erhalten wurde nach der Vorschrift in JIS
R1611-1991, wobei die folgenden Gleichungen verwendet wurden:
- K = α X
Cp X ρ
- wobei K = thermische Leitfähigkeit
(W/m·K)
- α =
thermische Diffusionsvermögen
(m2/s)
- Cp = spezifische Wärmekapazität (J/kg-K)
- ρ =
Schüttdichte
(Bulk density (kg/m3))
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(2) Durchschnittlicher
Korndurchmesser der inneren Struktur (μm)
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Die
Abbildung eines Rasterelektronenmikroskops des Probestücks wurde
mit einer Vergrößerung von 3000
verwendet, um die Korngröße bei einem
kumulierten Flächenverhältnis von
50 % als durchschnittlichen Korndurchmesser bestimmen zu können.
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(3) Biegefestigkeit (Mpa)
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Die
Biegefestigkeit wurde in Übereinstimmung
mit JIS R1601-1981 bestimmt nach der 3-Punkt Biegemethode.
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(4) Thermischer Schocktest
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Ein
Probematerial wurde bei Raumtemperatur in einen elektrisch beheizten
Ofen eingegeben, auf 1200°C
erhitzt und unter innerter Atmosphäre gehalten, dann nach 2 Minuten
aus dem Ofen entnommen und auf 200°C an Luft abgekühlt und
danach wieder in den Ofen zurückgegeben.
Der Heizzyklus wurde 10 mal wiederholt, wobei die Erscheinung des
Probestücks
nach jedem Zyklus genau beobachtet wurde.
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Aus
den in Tabelle 1 erkennbaren Testergebnissen geht hervor, dass das
SiC-Material in den Ausführungsbeispielen
mit einer thermischen Leitfähigkeit
in Richtung des SiC-Kristall-Wachstums
(in der Tabelle als „B" bezeichnet) in dem
Bereich von 100 bis 300 W/m·K
und einen durchschnittlichen Korndurchmesser der inneren Struktur
zwischen 4 und 12 μm
alle gemeinsam eine höhere
Biegefestigkeit und eine bessere thermische Schockbeständigkeit
als die Vergleichsbeispiele aufweisen.
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Wenn
außerdem
das Verhältnis
(B/A) der thermischen Leitfähigkeit
(B) in Richtung des SiC-Kristall-Wachstums zur thermischen Leitfähigkeit
(A) in der senkrechten Richtung hierzu in einem Bereich von 1.10 bis
1.40 liegt, ergibt sich eine noch bessere thermische Schockbeständigkeit.
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Wie
im vorhergehenden beschrieben, umfasst die vorliegende Erfindung
ein SiC-Material,
das ein hochreines und hochverdichtetes CVD-SiC-Material mitumfasst,
das sehr gute Festigkeits- und thermische Eigenschaften aufweist.
Deshalb ist das SiC-Material
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung besonders nützlich als Material für die Verwendung
zur Herstellung von Halbleitern einschließlich der Herstellung von als
Beispiel genannten Suszeptoren, von Dummy wafern, von Aufnehmerplatten
oder von verschiedenen Aufspannvorrichtungen, die in Prozessen wie
einem Epitaxial-Wachstum, einem Plasma-Ätzen und einem CVD-Verfahren
oder ähnlichen
Verfahren verwendet werden.
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Anmerkungen
- *1: Konzentration an Trichlormethyl-Silan in
der Gasmischung in Vol %
- *2: Thermische Leitfähigkeit
senkrecht zur Richtung des SiC-Kristall-Wachstums in W/m·K
- *3: Thermische Leitfähigkeit
in Richtung des SiC-Kristall-Wachstums in W/m·K
- *4: Anzahl von Wärmezyklen
zur Erzeugung von Rissen