JP4702712B2 - 管状ＳｉＣ成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度で耐熱性や強度特性に優れ、例えば、拡散炉のライナーチューブやプロセスチューブをはじめ半導体製造装置の各種熱処理部材として好適に用いられる管状ＳｉＣ成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣは耐熱性、耐蝕性、強度特性などの材質特性が優れており、各種工業用の部材として有用されている。特に、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）を利用して作製したＳｉＣ成形体（ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体とも記す）は、原料ガスを気相反応させて基材面上にＳｉＣの結晶粒を析出させ、結晶粒の成長により被膜を形成して成膜したのち基材を除去することにより作製されるもので、材質的に緻密、高純度で組織の均質性が高いなどという特徴があり、半導体製造用の各種部材をはじめ高純度が要求される用途分野において好適に用いられている。
【０００３】
このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体として、例えば、特開平８−１８８４０８号公報には、化学蒸着法により形成された炭化珪素基板の両面に炭化珪素膜を有する化学蒸着法による炭化珪素成形体、特開平８−１８８４６８号公報には、３層以上の炭化珪素層の積層体から成り、且つ各炭化珪素層の厚みが１００μm 以下である化学蒸着法による炭化珪素成形体、などが開示されており、これらはＳｉＣ成形体に発生する亀裂や反りの抑制を目的としている。
【０００４】
また、本出願人は、耐熱性や強度特性に優れ、半導体製造装置の熱処理用部材として好適な光透過性の低いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体として、ＣＶＤ法により得られるＣＶＤ−ＳｉＣ成形体であって、その表面部あるいは内部に少なくとも１層の粒子性状の異なるＳｉＣ層を有し、300 〜2500nmの波長域における光透過率が0.4 ％以下、2500nmを超える波長域における光透過率が2.5 ％以下であることを特徴とするＳｉＣ成形体（特開平11−228233号）やＣＶＤ法により得られるβ型結晶からなるＣＶＤ−ＳｉＣ成形体であって、その表面部あるいは内部に厚さ2 〜20μm の可視光不透過性ＣＶＤ−ＳｉＣ層が少なくとも１層形成されてなり、300 〜2500nmの波長域における光透過率が0.4 ％以下であることを特徴とするＳｉＣ成形体（特開2000−119064号）などを提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜の形成は成膜速度が遅く、生産効率が低いために、製造コストが高くなる難点がある。すなわち、ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜の形成は１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含む、例えばＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ、ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 などのハロゲン化有機珪素化合物を水素ガスなどのキャリアガスとともに加熱して還元熱分解させる方法、あるいは、ＳｉＣｌ4 などの珪素化合物とＣＨ4 などの炭素化合物とを加熱して気相反応させる方法、などにより基材面上にＳｉＣを析出させることにより行われる。
【０００６】
したがって、成膜速度を上げるためには、気相反応によりＳｉＣ粒子を析出、成膜する際のＣＶＤ反応温度を高く設定し、原料ガスの供給量を増加し、反応圧力を上げる、などの条件設定が有利である。しかしながら、反応温度を高く設定すると、基材面上でＣＶＤ反応を均等、均一に進行させることが困難であり、形成されるＳｉＣ膜の膜厚にバラツキが生じ易く、また基材の位置による膜質の変化も大きくなり、膜厚および膜質の均等性や均一性が低下し易い難点がある。同様に、原料ガス供給量を増加したり、反応圧力を上げた場合も、基材面上におけるＣＶＤ反応を均等、均一に進行させることが難しく、均等かつ均質な膜厚、膜質のＳｉＣ膜を成膜することが困難となる。
【０００７】
その結果、ＳｉＣ膜を成膜後、基材を除去して作製したＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、強度特性や熱的特性などが低下する問題点がある。一方、成膜速度を遅く設定した条件下にＣＶＤ反応を行わせると、相対的に膜厚および膜質の均等性や均一性が増大し、強度特性や熱的特性などの優れたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を作製することができる。しかしながら、ＳｉＣ膜の成膜速度が遅いのでＳｉＣ膜の生成効率が低く、生産性が低下し、高コストとなる問題点がある。
【０００８】
そこで、発明者らは強度特性や熱的特性に優れ、高い生産性で、低コストの管状ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を開発すべく鋭意研究を行って、本発明に到達したもので、その目的は高純度、高強度で、耐熱衝撃性および耐蝕性に優れ、高い生産性で低コストの管状ＳｉＣ成形体、例えば、拡散炉のライナーチューブやプロセスチューブなどとして好適に用いられる管状ＳｉＣ成形体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る管状ＳｉＣ成形体は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出、成膜したのち基材を除去して得られる管状ＳｉＣ成形体であって、平均結晶粒径が０．５〜２．５μm の微粒多結晶からなり、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層と、その内面、あるいは、内面および外面に平均結晶粒径が２．０〜５．０μm の柱状結晶からなり、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着されてなることを構成上の特徴とする。
【００１０】
また、その製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成したのち、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面にＳｉＣ被膜層を形成、被着する、あるいは再び、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面および外面にＳｉＣ被覆層を形成、被着する、ことを構成上の特徴とする。
【００１１】
更に、他の製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去して得られたＳｉＣ層からなる管状成形体を母材とし、該母材の内面、あるいは、内面および外面に原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成、被着する、ことを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、ＣＶＤ反応によって基材面にＳｉＣを析出させ、析出したＳｉＣの成長により被膜を形成し、所定の厚さに成膜したのち基材を除去することにより作製される。基材面にＳｉＣ被膜が形成されるプロセスは、ハロゲン化有機珪素化合物と水素ガス、あるいは、珪素化合物と炭素化合物、などの原料ガスが気相反応によりＳｉＣを生成、析出して基材面上にＳｉＣの核が生成し、このＳｉＣ核が成長してアモルファス質ＳｉＣに変化し、更に微細な多結晶質ＳｉＣ粒を経て柱状組織の結晶組織へと成長を続けてＳｉＣ被膜が形成されるものである。したがって、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の強度特性、熱的特性などの性状は基材面上に析出して形成されたＳｉＣ被膜の結晶性状により異なったものとなる。
【００１３】
すなわち、ＳｉＣ被膜が形成される成膜速度が大きい場合は、最終結晶形態である柱状組織に成長する前段階である微細な多結晶質のＳｉＣ粒が多く存在し、またＳｉＣ膜の膜厚、膜質の不均一性が増大することとなり、形成されるＳｉＣ被膜の強度特性や熱的特性は低いものとなる。したがって、大きな成膜速度でＳｉＣ被膜を形成し、能率よくＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を作製した場合には、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性などの材質特性が劣ることになる。
【００１４】
これに対して、小さな成膜速度でＳｉＣ被膜を形成した場合には、ＣＶＤ反応が均等に進行する結果、相対的に膜厚および膜質の均一性や均質性が増大し、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性などの材質性状の優れたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を得ることができる。しかしながら、ＳｉＣ膜の成膜速度が遅いのでＳｉＣ膜の生成効率が低く、生産性が低下して高コストとなる。
【００１５】
そこで、本発明の管状ＳｉＣ成形体は、管状部の本体は高成膜速度で能率よく形成したＳｉＣ層から形成し、その内面、あるいは、内面および外面を低成膜速度で形成した材質特性に優れたＳｉＣ被覆層で被着した構造とすることにより、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性などに優れるとともに、高い生産性で低コストの管状ＳｉＣ成形体を提供するものである。
【００１６】
すなわち、本発明の管状ＳｉＣ成形体は、管状部本体を高成膜速度で能率よく生成させた平均結晶粒径が０．５〜２．５μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層により形成し、このＳｉＣ層の内面、あるいは、内面および外面に優れた材質性状を備えた低成膜速度で生成させた平均結晶粒径が２．０〜５．０μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層を形成、被着した構成を特徴とする。
【００１７】
管状部本体を形成するＳｉＣ層の平均結晶粒径を０．５〜２．５μm の範囲に設定するのは、平均結晶粒径が０．５μm 未満であると強度特性や熱的特性が低くなり過ぎ、一方、２．５μm を越える平均結晶粒径とするためには成膜速度を小さくせざるを得ないことになるためである。また、ＳｉＣの結晶面(111) への配向性は高いほど強度特性や熱的特性の向上には有利であるが、高効率で能率よく高い生産性を維持するために、微粒多結晶の結晶組織として、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度を５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値を６０％以下に設定する。
【００１８】
これらの結晶性状を有するＳｉＣ層を管状部本体として、その内面あるいは内面および外面（以下、内外面ともいう）に形成、被着されるＳｉＣ被覆層の平均結晶粒径を２．０〜５．０μm の範囲に設定するのは、２．０μm 未満であると強度特性や熱的特性が充分でなく、一方、５．０μm を越えると成膜時間に長時間を要すことになるためである。また、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度を１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値を８０％以上の柱状結晶の組織構造とするのは、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性を高位に保持させるためである。なお、Ｘ線回折により求める回折ピーク値はＣｕのＫαで測定した値である。
【００１９】
このように、本発明の管状ＳｉＣ成形体は、管状部本体は高い生産性で能率よく形成されたＳｉＣ層で形成し、その内外面は耐熱衝撃性や耐蝕性に優れたＳｉＣ被覆層が形成、被着されたものであるから、全体として高位の強度特性や熱的特性を備えることが可能となる。
【００２０】
この管状ＳｉＣ成形体を製造する本発明の請求項２に係る製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成したのち、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面にＳｉＣ被膜層を形成、被着する、あるいは再び、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面および外面にＳｉＣ被覆層を形成、被着する、方法により製造される。
【００２１】
すなわち、この製造方法は、除去可能な円筒状基材面に、ＣＶＤ反応室内に供給するハロゲン化有機珪素化合物と水素ガスあるいは珪素化合物と炭素化合物などの原料ガスの供給量や原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、あるいはＣＶＤ反応温度などを制御して、成膜速度を２０〜５０μm ／hrに設定してＳｉＣ被膜層を形成したのち、原料ガスの供給量、原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、ＣＶＤ反応温度などを設定変更して、８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで、円筒状基材を除去することにより、平均結晶粒径が０．５〜２．５μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層と、その内面に平均結晶粒径が２．０〜５．０μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着された管状ＳｉＣ成形体が製造される。
【００２２】
この場合に、８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成したのち、再び、原料ガスの供給量、原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、ＣＶＤ反応温度などを設定変更して、２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成し、次いで、円筒状基材を除去することにより、微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層と、その内外面に柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着した管状ＳｉＣ成形体を製造することができる。
【００２３】
円筒状基材の材質としては、炭素系材料、シリコンなどの金属系材料、石英などが用いられるが、加工性が良好で、空気中で熱処理することにより容易に燃焼除去可能な炭素系、特に黒鉛材が好適に用いられる。なお、黒鉛材は可及的に不純物が少ない高純度のものが使用される。基材の除去は、切削除去、研磨除去、空気中で加熱する燃焼除去、あるいはこれらを適宜に組み合わせて行うことができる。
【００２４】
また、本発明の請求項３に係る製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去して得られたＳｉＣ層からなる管状成形体を母材とし、該母材の内面、あるいは、内面および外面に原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成、被着する方法により製造するものである。
【００２５】
すなわち、請求項３の製造方法は、除去可能な円筒状基材面に、ＣＶＤ反応室内に供給するハロゲン化有機珪素化合物と水素ガスあるいは珪素化合物と炭素化合物などの原料ガスの供給量や原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、あるいはＣＶＤ反応温度などを制御して、成膜速度を８０〜４００μm ／hrに設定してＳｉＣ層を形成したのち基材を除去して得られた、平均結晶粒径が０．５〜２．５μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ管状成形体を作製する。
【００２６】
このＳｉＣ管状成形体を母材としてＣＶＤ反応室内にセットし、原料ガスの供給量、滞留時間、ＣＶＤ反応温度などを制御することにより成膜速度を２０〜５０μm ／hrに設定して、母材の内面、あるいは、内面および外面に、平均結晶粒径が２．０〜５．０μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着された管状ＳｉＣ成形体が製造される。
【００２７】
上記の製造方法において、成膜速度の調整を容易に行うために、例えば図１に模式的に示したようにＣＶＤ反応室内にマッフル１を設けて、マッフル１の中に円筒状基材２をセットする。円筒状基材２は、その内面に原料ガスの流通によりＳｉＣが析出するのを阻止するために上端部は蓋３により封じられている。マッフル１には原料ガスを送入するための数本から十数本のノズル４が設置されている。なお、ノズル４は原料ガスが基材２に直接当たらないように、例えばノズル先端がマッフル１の壁面に向くように設置し、原料ガスを間接的に基材２に接触させることが好ましい。ノズル４から送入された原料ガスが直接基材に当たると、形成されたＳｉＣ膜に膜厚斑や組織斑が生じ易くなるためである。また、ＣＶＤ反応時に蒸着したＳｉＣによりノズルが閉塞するような場合には、ノズル４を適宜に切替え使用することによりＣＶＤ反応を中断することなく連続して行うことが可能となる。
【００２８】
このマッフルを設ける理由は、ＣＶＤ反応容積の設定を簡単に行うことができるため、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量（濃度）、滞留時間などの調整が容易になり、成膜速度の制御、具体的には２０〜５０μm ／hrおよび８０〜４００μm ／hrの成膜速度に制御することが可能となる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
ＣＶＤ反応室内に容積、約１２００ lのマッフルを設置し、マッフル内に外径２６０mm、高さ１５００mm、肉厚２５mmの高純度化処理した黒鉛管４本をセットした（マッフルの有効反応容積、約８８０ l）。なお、黒鉛管の上部は蓋をして上端を封じ、黒鉛管内壁部にＳｉＣが析出するのを防止し、またマッフルには原料ガス送入ノズル１２本を黒鉛管に直接当たらない方向に装着した。系内を水素ガスで置換後、原料ガスとしてメチルトリクロロシラン／水素が７．５ vol％の混合ガスを用い、原料ガスの供給量２８０ l/min、原料ガスの滞留時間３６秒、反応温度１２５０℃に制御して３５μm ／hrの成膜速度で４時間ＣＶＤ反応を行い、厚さ１４０μm のＳｉＣ被膜層を形成した。
【００３１】
次いで、原料ガスの供給量を１８５０ l/min、原料ガスの滞留時間を５秒、反応温度を１４００℃に設定、制御して２１０μm ／hrの成膜速度で１５時間ＣＶＤ反応を行い、厚さ３１５０μm のＳｉＣ層を形成した。その後、再び、原料ガスの供給量を２８０ l/min、原料ガスの滞留時間を３６秒、反応温度を１２５０℃に制御して３５μm ／hrの成膜速度で４時間ＣＶＤ反応を行い、厚さ１４０μm のＳｉＣ被膜層を形成したのち、空気中で加熱して黒鉛管を燃焼除去し、微粒多結晶の組織構造からなる厚さ３１５０μm のＳｉＣ層と、その内外両面に柱状結晶の組織構造からなる厚さ１４０μm のＳｉＣ被覆層が形成、被着された管状ＳｉＣ成形体を製造した。
【００３２】
実施例２〜６、比較例１〜６
原料ガス（メチルトリクロロシラン／水素；７．５ vol％）の供給量、滞留時間、反応温度などを設定変更して、成膜速度を調節、制御して管状部本体となるＳｉＣ層と、ＳｉＣ層の内面あるいは内面および外面にＳｉＣ被膜層を形成、被着した管状ＳｉＣ成形体を製造した。
【００３３】
このようにして製造した管状ＳｉＣ成形体について、ＳｉＣ層の形成条件および結晶組織構造などを表１に、ＳｉＣ被膜層の形成条件および結晶組織構造などを表２に示した。なお、平均結晶粒径は表面のＳＥＭ観察写真から求め、また結晶組織構造はＸ線回折により各結晶面の回折ピーク強度を求めた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
また、これらの管状ＳｉＣ成形体の構造について、管状部本体を構成するＳｉＣ層、およびＳｉＣ層の内外面に形成、被着したＳｉＣ被膜層の構成を表３に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
このようにして製造した管状ＳｉＣ成形体から、約３０×３０mmの試験サンプルを切り出し、下記の方法により耐熱衝撃性および耐蝕性の試験を行い、得られた結果を表４に示した。
▲１▼耐熱衝撃性試験；
試験サンプルを大気中で５００℃から１２００℃に加熱し、次いで５００℃に急冷する熱サイクル試験を２０回行い、亀裂発生の状況を観察した。なお、試験途中で亀裂が発生した場合は、亀裂発生時の熱サイクル試験回数を測定した。
▲２▼耐蝕性試験；
試験サンプルをフッ化水素水溶液中に浸漬して表面のＳｉＯ2 を除去した後、１２００℃の１００％塩化水素中に１５時間保持し、冷却したのち重量を測定して、重量減少率を測定した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表１〜４の結果から、本発明で特定した結晶組織性状を備えた、微粒多結晶組織のＳｉＣ層の内面、あるいは内外面に柱状結晶組織のＳｉＣ被膜層が形成、被着された実施例の管状ＳｉＣ成形体は、ＳｉＣ層またはＳｉＣ被膜層の少なくとも１つの層の結晶組織が本発明で特定した性状を外れる比較例の管状ＳｉＣ成形体に比較して耐熱衝撃性および耐蝕性とも優れていることが判る。また、本発明の製造方法によれば、ＣＶＤ反応時の原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度などを制御することにより本発明で特定する結晶組織性状のＳｉＣ層およびＳｉＣ被膜層を形成することが可能となる。更に、実施例１〜３と実施例４〜６との対比からＳｉＣ層の内外両面にＳｉＣ被膜層を形成し、被着すると耐蝕性がより向上する傾向にあることが認められる。なお、比較例１および比較例４の管状ＳｉＣ成形体は、耐熱衝撃性および耐蝕性とも優れているが、ＳｉＣ被膜層の成膜速度が遅いために、製造効率が悪く、コスト増となる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の管状ＳｉＣ成形体によれば、ＣＶＤ法により作製された管状のＳｉＣ成形体の管状部本体を形成する部位は特定した結晶性状を有する微粒多結晶組織のＳｉＣ層から構成され、その内外面には特定した結晶性状の柱状結晶組織のＳｉＣ被膜層が形成、被着された構造から構成されており、ＳｉＣ被膜層の優れた強度特性、熱的特性により管状ＳｉＣ成形体全体が優れた耐熱衝撃性および耐蝕性を備えることが可能となる。また、その製造方法によれば、ＳｉＣ層は８０〜４００μm ／hrの高速で成膜され、その内外面に形成、被着するＳｉＣ被膜層のみ２０〜５０μm ／hrという低速で成膜するものであるから、効率よく、高い生産性で製造することができ、例えば、拡散炉のライナーチューブやプロセスチューブなどとして好適に用いられる管状ＳｉＣ成形体の低コスト化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の管状ＳｉＣ成形体を製造する方法を例示した模式図である。
【符号の説明】
１ マッフル
２ 円筒状基材
３ 蓋
４ ノズル
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度で耐熱性や強度特性に優れ、例えば、拡散炉のライナーチューブやプロセスチューブをはじめ半導体製造装置の各種熱処理部材として好適に用いられる管状ＳｉＣ成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣは耐熱性、耐蝕性、強度特性などの材質特性が優れており、各種工業用の部材として有用されている。特に、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）を利用して作製したＳｉＣ成形体（ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体とも記す）は、原料ガスを気相反応させて基材面上にＳｉＣの結晶粒を析出させ、結晶粒の成長により被膜を形成して成膜したのち基材を除去することにより作製されるもので、材質的に緻密、高純度で組織の均質性が高いなどという特徴があり、半導体製造用の各種部材をはじめ高純度が要求される用途分野において好適に用いられている。
【０００３】
このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体として、例えば、特開平８−１８８４０８号公報には、化学蒸着法により形成された炭化珪素基板の両面に炭化珪素膜を有する化学蒸着法による炭化珪素成形体、特開平８−１８８４６８号公報には、３層以上の炭化珪素層の積層体から成り、且つ各炭化珪素層の厚みが１００μm 以下である化学蒸着法による炭化珪素成形体、などが開示されており、これらはＳｉＣ成形体に発生する亀裂や反りの抑制を目的としている。
【０００４】
また、本出願人は、耐熱性や強度特性に優れ、半導体製造装置の熱処理用部材として好適な光透過性の低いＣＶＤ−ＳｉＣ成形体として、ＣＶＤ法により得られるＣＶＤ−ＳｉＣ成形体であって、その表面部あるいは内部に少なくとも１層の粒子性状の異なるＳｉＣ層を有し、300 〜2500nmの波長域における光透過率が0.4 ％以下、2500nmを超える波長域における光透過率が2.5 ％以下であることを特徴とするＳｉＣ成形体（特開平11−228233号）やＣＶＤ法により得られるβ型結晶からなるＣＶＤ−ＳｉＣ成形体であって、その表面部あるいは内部に厚さ2 〜20μm の可視光不透過性ＣＶＤ−ＳｉＣ層が少なくとも１層形成されてなり、300 〜2500nmの波長域における光透過率が0.4 ％以下であることを特徴とするＳｉＣ成形体（特開2000−119064号）などを提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜の形成は成膜速度が遅く、生産効率が低いために、製造コストが高くなる難点がある。すなわち、ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜の形成は１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含む、例えばＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ、ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 などのハロゲン化有機珪素化合物を水素ガスなどのキャリアガスとともに加熱して還元熱分解させる方法、あるいは、ＳｉＣｌ4 などの珪素化合物とＣＨ4 などの炭素化合物とを加熱して気相反応させる方法、などにより基材面上にＳｉＣを析出させることにより行われる。
【０００６】
したがって、成膜速度を上げるためには、気相反応によりＳｉＣ粒子を析出、成膜する際のＣＶＤ反応温度を高く設定し、原料ガスの供給量を増加し、反応圧力を上げる、などの条件設定が有利である。しかしながら、反応温度を高く設定すると、基材面上でＣＶＤ反応を均等、均一に進行させることが困難であり、形成されるＳｉＣ膜の膜厚にバラツキが生じ易く、また基材の位置による膜質の変化も大きくなり、膜厚および膜質の均等性や均一性が低下し易い難点がある。同様に、原料ガス供給量を増加したり、反応圧力を上げた場合も、基材面上におけるＣＶＤ反応を均等、均一に進行させることが難しく、均等かつ均質な膜厚、膜質のＳｉＣ膜を成膜することが困難となる。
【０００７】
その結果、ＳｉＣ膜を成膜後、基材を除去して作製したＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、強度特性や熱的特性などが低下する問題点がある。一方、成膜速度を遅く設定した条件下にＣＶＤ反応を行わせると、相対的に膜厚および膜質の均等性や均一性が増大し、強度特性や熱的特性などの優れたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を作製することができる。しかしながら、ＳｉＣ膜の成膜速度が遅いのでＳｉＣ膜の生成効率が低く、生産性が低下し、高コストとなる問題点がある。
【０００８】
そこで、発明者らは強度特性や熱的特性に優れ、高い生産性で、低コストの管状ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を開発すべく鋭意研究を行って、本発明に到達したもので、その目的は高純度、高強度で、耐熱衝撃性および耐蝕性に優れ、高い生産性で低コストの管状ＳｉＣ成形体、例えば、拡散炉のライナーチューブやプロセスチューブなどとして好適に用いられる管状ＳｉＣ成形体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る管状ＳｉＣ成形体は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出、成膜したのち基材を除去して得られる管状ＳｉＣ成形体であって、平均結晶粒径が０．５〜２．５μm の微粒多結晶からなり、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層と、その内面、あるいは、内面および外面に平均結晶粒径が２．０〜５．０μm の柱状結晶からなり、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着されてなることを構成上の特徴とする。
【００１０】
また、その製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成したのち、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面にＳｉＣ被膜層を形成、被着する、あるいは再び、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面および外面にＳｉＣ被覆層を形成、被着する、ことを構成上の特徴とする。
【００１１】
更に、他の製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去して得られたＳｉＣ層からなる管状成形体を母材とし、該母材の内面、あるいは、内面および外面に原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成、被着する、ことを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、ＣＶＤ反応によって基材面にＳｉＣを析出させ、析出したＳｉＣの成長により被膜を形成し、所定の厚さに成膜したのち基材を除去することにより作製される。基材面にＳｉＣ被膜が形成されるプロセスは、ハロゲン化有機珪素化合物と水素ガス、あるいは、珪素化合物と炭素化合物、などの原料ガスが気相反応によりＳｉＣを生成、析出して基材面上にＳｉＣの核が生成し、このＳｉＣ核が成長してアモルファス質ＳｉＣに変化し、更に微細な多結晶質ＳｉＣ粒を経て柱状組織の結晶組織へと成長を続けてＳｉＣ被膜が形成されるものである。したがって、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の強度特性、熱的特性などの性状は基材面上に析出して形成されたＳｉＣ被膜の結晶性状により異なったものとなる。
【００１３】
すなわち、ＳｉＣ被膜が形成される成膜速度が大きい場合は、最終結晶形態である柱状組織に成長する前段階である微細な多結晶質のＳｉＣ粒が多く存在し、またＳｉＣ膜の膜厚、膜質の不均一性が増大することとなり、形成されるＳｉＣ被膜の強度特性や熱的特性は低いものとなる。したがって、大きな成膜速度でＳｉＣ被膜を形成し、能率よくＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を作製した場合には、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性などの材質特性が劣ることになる。
【００１４】
これに対して、小さな成膜速度でＳｉＣ被膜を形成した場合には、ＣＶＤ反応が均等に進行する結果、相対的に膜厚および膜質の均一性や均質性が増大し、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性などの材質性状の優れたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を得ることができる。しかしながら、ＳｉＣ膜の成膜速度が遅いのでＳｉＣ膜の生成効率が低く、生産性が低下して高コストとなる。
【００１５】
そこで、本発明の管状ＳｉＣ成形体は、管状部の本体は高成膜速度で能率よく形成したＳｉＣ層から形成し、その内面、あるいは、内面および外面を低成膜速度で形成した材質特性に優れたＳｉＣ被覆層で被着した構造とすることにより、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性などに優れるとともに、高い生産性で低コストの管状ＳｉＣ成形体を提供するものである。
【００１６】
すなわち、本発明の管状ＳｉＣ成形体は、管状部本体を高成膜速度で能率よく生成させた平均結晶粒径が０．５〜２．５μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層により形成し、このＳｉＣ層の内面、あるいは、内面および外面に優れた材質性状を備えた低成膜速度で生成させた平均結晶粒径が２．０〜５．０μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層を形成、被着した構成を特徴とする。
【００１７】
管状部本体を形成するＳｉＣ層の平均結晶粒径を０．５〜２．５μm の範囲に設定するのは、平均結晶粒径が０．５μm 未満であると強度特性や熱的特性が低くなり過ぎ、一方、２．５μm を越える平均結晶粒径とするためには成膜速度を小さくせざるを得ないことになるためである。また、ＳｉＣの結晶面(111) への配向性は高いほど強度特性や熱的特性の向上には有利であるが、高効率で能率よく高い生産性を維持するために、微粒多結晶の結晶組織として、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度を５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値を６０％以下に設定する。
【００１８】
これらの結晶性状を有するＳｉＣ層を管状部本体として、その内面あるいは内面および外面（以下、内外面ともいう）に形成、被着されるＳｉＣ被覆層の平均結晶粒径を２．０〜５．０μm の範囲に設定するのは、２．０μm 未満であると強度特性や熱的特性が充分でなく、一方、５．０μm を越えると成膜時間に長時間を要すことになるためである。また、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度を１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値を８０％以上の柱状結晶の組織構造とするのは、強度特性や熱的特性、例えば耐熱衝撃性や耐蝕性を高位に保持させるためである。なお、Ｘ線回折により求める回折ピーク値はＣｕのＫαで測定した値である。
【００１９】
このように、本発明の管状ＳｉＣ成形体は、管状部本体は高い生産性で能率よく形成されたＳｉＣ層で形成し、その内外面は耐熱衝撃性や耐蝕性に優れたＳｉＣ被覆層が形成、被着されたものであるから、全体として高位の強度特性や熱的特性を備えることが可能となる。
【００２０】
この管状ＳｉＣ成形体を製造する本発明の請求項２に係る製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成したのち、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面にＳｉＣ被膜層を形成、被着する、あるいは再び、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面および外面にＳｉＣ被覆層を形成、被着する、方法により製造される。
【００２１】
すなわち、この製造方法は、除去可能な円筒状基材面に、ＣＶＤ反応室内に供給するハロゲン化有機珪素化合物と水素ガスあるいは珪素化合物と炭素化合物などの原料ガスの供給量や原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、あるいはＣＶＤ反応温度などを制御して、成膜速度を２０〜５０μm ／hrに設定してＳｉＣ被膜層を形成したのち、原料ガスの供給量、原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、ＣＶＤ反応温度などを設定変更して、８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで、円筒状基材を除去することにより、平均結晶粒径が０．５〜２．５μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層と、その内面に平均結晶粒径が２．０〜５．０μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着された管状ＳｉＣ成形体が製造される。
【００２２】
この場合に、８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成したのち、再び、原料ガスの供給量、原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、ＣＶＤ反応温度などを設定変更して、２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成し、次いで、円筒状基材を除去することにより、微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層と、その内外面に柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着した管状ＳｉＣ成形体を製造することができる。
【００２３】
円筒状基材の材質としては、炭素系材料、シリコンなどの金属系材料、石英などが用いられるが、加工性が良好で、空気中で熱処理することにより容易に燃焼除去可能な炭素系、特に黒鉛材が好適に用いられる。なお、黒鉛材は可及的に不純物が少ない高純度のものが使用される。基材の除去は、切削除去、研磨除去、空気中で加熱する燃焼除去、あるいはこれらを適宜に組み合わせて行うことができる。
【００２４】
また、本発明の請求項３に係る製造方法は、ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去して得られたＳｉＣ層からなる管状成形体を母材とし、該母材の内面、あるいは、内面および外面に原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成、被着する方法により製造するものである。
【００２５】
すなわち、請求項３の製造方法は、除去可能な円筒状基材面に、ＣＶＤ反応室内に供給するハロゲン化有機珪素化合物と水素ガスあるいは珪素化合物と炭素化合物などの原料ガスの供給量や原料ガスのＣＶＤ反応室内の滞留時間、あるいはＣＶＤ反応温度などを制御して、成膜速度を８０〜４００μm ／hrに設定してＳｉＣ層を形成したのち基材を除去して得られた、平均結晶粒径が０．５〜２．５μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ管状成形体を作製する。
【００２６】
このＳｉＣ管状成形体を母材としてＣＶＤ反応室内にセットし、原料ガスの供給量、滞留時間、ＣＶＤ反応温度などを制御することにより成膜速度を２０〜５０μm ／hrに設定して、母材の内面、あるいは、内面および外面に、平均結晶粒径が２．０〜５．０μm 、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着された管状ＳｉＣ成形体が製造される。
【００２７】
上記の製造方法において、成膜速度の調整を容易に行うために、例えば図１に模式的に示したようにＣＶＤ反応室内にマッフル１を設けて、マッフル１の中に円筒状基材２をセットする。円筒状基材２は、その内面に原料ガスの流通によりＳｉＣが析出するのを阻止するために上端部は蓋３により封じられている。マッフル１には原料ガスを送入するための数本から十数本のノズル４が設置されている。なお、ノズル４は原料ガスが基材２に直接当たらないように、例えばノズル先端がマッフル１の壁面に向くように設置し、原料ガスを間接的に基材２に接触させることが好ましい。ノズル４から送入された原料ガスが直接基材に当たると、形成されたＳｉＣ膜に膜厚斑や組織斑が生じ易くなるためである。また、ＣＶＤ反応時に蒸着したＳｉＣによりノズルが閉塞するような場合には、ノズル４を適宜に切替え使用することによりＣＶＤ反応を中断することなく連続して行うことが可能となる。
【００２８】
このマッフルを設ける理由は、ＣＶＤ反応容積の設定を簡単に行うことができるため、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量（濃度）、滞留時間などの調整が容易になり、成膜速度の制御、具体的には２０〜５０μm ／hrおよび８０〜４００μm ／hrの成膜速度に制御することが可能となる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
ＣＶＤ反応室内に容積、約１２００ lのマッフルを設置し、マッフル内に外径２６０mm、高さ１５００mm、肉厚２５mmの高純度化処理した黒鉛管４本をセットした（マッフルの有効反応容積、約８８０ l）。なお、黒鉛管の上部は蓋をして上端を封じ、黒鉛管内壁部にＳｉＣが析出するのを防止し、またマッフルには原料ガス送入ノズル１２本を黒鉛管に直接当たらない方向に装着した。系内を水素ガスで置換後、原料ガスとしてメチルトリクロロシラン／水素が７．５ vol％の混合ガスを用い、原料ガスの供給量２８０ l/min、原料ガスの滞留時間３６秒、反応温度１２５０℃に制御して３５μm ／hrの成膜速度で４時間ＣＶＤ反応を行い、厚さ１４０μm のＳｉＣ被膜層を形成した。
【００３１】
次いで、原料ガスの供給量を１８５０ l/min、原料ガスの滞留時間を５秒、反応温度を１４００℃に設定、制御して２１０μm ／hrの成膜速度で１５時間ＣＶＤ反応を行い、厚さ３１５０μm のＳｉＣ層を形成した。その後、再び、原料ガスの供給量を２８０ l/min、原料ガスの滞留時間を３６秒、反応温度を１２５０℃に制御して３５μm ／hrの成膜速度で４時間ＣＶＤ反応を行い、厚さ１４０μm のＳｉＣ被膜層を形成したのち、空気中で加熱して黒鉛管を燃焼除去し、微粒多結晶の組織構造からなる厚さ３１５０μm のＳｉＣ層と、その内外両面に柱状結晶の組織構造からなる厚さ１４０μm のＳｉＣ被覆層が形成、被着された管状ＳｉＣ成形体を製造した。
【００３２】
実施例２〜６、比較例１〜６
原料ガス（メチルトリクロロシラン／水素；７．５ vol％）の供給量、滞留時間、反応温度などを設定変更して、成膜速度を調節、制御して管状部本体となるＳｉＣ層と、ＳｉＣ層の内面あるいは内面および外面にＳｉＣ被膜層を形成、被着した管状ＳｉＣ成形体を製造した。
【００３３】
このようにして製造した管状ＳｉＣ成形体について、ＳｉＣ層の形成条件および結晶組織構造などを表１に、ＳｉＣ被膜層の形成条件および結晶組織構造などを表２に示した。なお、平均結晶粒径は表面のＳＥＭ観察写真から求め、また結晶組織構造はＸ線回折により各結晶面の回折ピーク強度を求めた。
【００３４】
【表１】
【表２】
また、これらの管状ＳｉＣ成形体の構造について、管状部本体を構成するＳｉＣ層、およびＳｉＣ層の内外面に形成、被着したＳｉＣ被膜層の構成を表３に示した。
【００３７】
【表３】
このようにして製造した管状ＳｉＣ成形体から、約３０×３０mmの試験サンプルを切り出し、下記の方法により耐熱衝撃性および耐蝕性の試験を行い、得られた結果を表４に示した。
▲１▼耐熱衝撃性試験；
試験サンプルを大気中で５００℃から１２００℃に加熱し、次いで５００℃に急冷する熱サイクル試験を２０回行い、亀裂発生の状況を観察した。なお、試験途中で亀裂が発生した場合は、亀裂発生時の熱サイクル試験回数を測定した。
▲２▼耐蝕性試験；
試験サンプルをフッ化水素水溶液中に浸漬して表面のＳｉＯ2 を除去した後、１２００℃の１００％塩化水素中に１５時間保持し、冷却したのち重量を測定して、重量減少率を測定した。
【００３９】
【表４】
表１〜４の結果から、本発明で特定した結晶組織性状を備えた、微粒多結晶組織のＳｉＣ層の内面、あるいは内外面に柱状結晶組織のＳｉＣ被膜層が形成、被着された実施例の管状ＳｉＣ成形体は、ＳｉＣ層またはＳｉＣ被膜層の少なくとも１つの層の結晶組織が本発明で特定した性状を外れる比較例の管状ＳｉＣ成形体に比較して耐熱衝撃性および耐蝕性とも優れていることが判る。また、本発明の製造方法によれば、ＣＶＤ反応時の原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度などを制御することにより本発明で特定する結晶組織性状のＳｉＣ層およびＳｉＣ被膜層を形成することが可能となる。更に、実施例１〜３と実施例４〜６との対比からＳｉＣ層の内外両面にＳｉＣ被膜層を形成し、被着すると耐蝕性がより向上する傾向にあることが認められる。なお、比較例１および比較例４の管状ＳｉＣ成形体は、耐熱衝撃性および耐蝕性とも優れているが、ＳｉＣ被膜層の成膜速度が遅いために、製造効率が悪く、コスト増となる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の管状ＳｉＣ成形体によれば、ＣＶＤ法により作製された管状のＳｉＣ成形体の管状部本体を形成する部位は特定した結晶性状を有する微粒多結晶組織のＳｉＣ層から構成され、その内外面には特定した結晶性状の柱状結晶組織のＳｉＣ被膜層が形成、被着された構造から構成されており、ＳｉＣ被膜層の優れた強度特性、熱的特性により管状ＳｉＣ成形体全体が優れた耐熱衝撃性および耐蝕性を備えることが可能となる。また、その製造方法によれば、ＳｉＣ層は８０〜４００μm ／hrの高速で成膜され、その内外面に形成、被着するＳｉＣ被膜層のみ２０〜５０μm ／hrという低速で成膜するものであるから、効率よく、高い生産性で製造することができ、例えば、拡散炉のライナーチューブやプロセスチューブなどとして好適に用いられる管状ＳｉＣ成形体の低コスト化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の管状ＳｉＣ成形体を製造する方法を例示した模式図である。
【符号の説明】
１ マッフル
２ 円筒状基材
３ 蓋
４ ノズル
Claims (3)
- ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出、成膜したのち基材を除去して得られる管状ＳｉＣ成形体であって、平均結晶粒径が０．５〜２．５μm の微粒多結晶からなり、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が５kcps以下、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が６０％以下の微粒多結晶の組織構造からなるＳｉＣ層と、その内面、あるいは、内面および外面に平均結晶粒径が２．０〜５．０μm の柱状結晶からなり、ＳｉＣの結晶面(111) のＸ線回折ピークの強度が１０kcps以上、全結晶面(h,k,l) とのＸ線回折ピークの強度比ＳｉＣ(111) ／(h,k,l) の値が８０％以上の柱状結晶の組織構造からなるＳｉＣ被膜層が形成、被着されてなることを特徴とする管状ＳｉＣ成形体。
- ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成したのち、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面にＳｉＣ被膜層を形成、被着する、あるいは再び、原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成し、次いで基材を除去する方法によりＳｉＣ層の内面および外面にＳｉＣ被覆層を形成、被着する、ことを特徴とする請求項１の管状ＳｉＣ成形体の製造方法。
- ＣＶＤ法により円筒状基材面にＳｉＣを析出させて成膜したのち基材を除去する管状ＳｉＣ成形体の製造方法において、ＣＶＤ反応室内における原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して８０〜４００μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ層を形成し、次いで基材を除去して得られたＳｉＣ層からなる管状成形体を母材とし、該母材の内面、あるいは、内面および外面に原料ガスの供給量、滞留時間、反応温度を制御して２０〜５０μm ／hrの成膜速度でＳｉＣ被膜層を形成、被着する、ことを特徴とする請求項１の管状ＳｉＣ成形体の製造方法。
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