DE69819964T2

DE69819964T2 - Rekristallisiertes, gesintertes Siliciumcarbidmaterial und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69819964T2
Application number: DE69819964T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kagamihara-city Hanzawa; Tsuneo Toki-city Komiyama; Yasufumi Nagoya-city Aihara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: EP0885858B1; JPH1171177A; TW432027B; KR100278397B1; JP4355375B2; DE69819964D1; EP0885858A2; KR19990006978A; EP0885858A3

Description

Hintergrund der Erfindung und Angaben zum Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich sowohl auf ein rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material, welches hervorragend in seinen Eigenschaften, wie etwa Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit, thermische Leitfähigkeit und einer elektrischen Isolationseigenschaft ist, als auch auf ein Herstellungsverfahren dafür.
Unter den Umständen, wo die Entwicklung der Technologien rasch voranschreitet, wird die Reinigung, Verstärkung und Verbesserung von für elektronische Anwendungen erforderliche Eigenschaften immerzu und rasch wiederholt.
Um die Leistungsfähigkeit von elektronischen Geräten zu verbessern, werden Herstellungsanlagen und Umgebungen ebenfalls immerzu und schnell verfeinert oder verbessert.
In dem Gebiet der Flüssigkristallzellenherstellungsverfahren und der Halbleiterbehandlung insbesondere, wird geprüft Anlagen einzusetzen, welche Materialien hervorragend in Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit, thermische Leitfähigkeit und elektrischen Isolationseigenschaften verwenden, und teure Metalle und Feinkeramiken werden auf die Anwendung als Herstellungsvorrichtungen dieser Anlagen untersucht.
Obwohl die Qualitäten von Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid usw. soweit verbessert wurden, um Feinkeramiken zu erhalten, welche die vorher erwähnten Eigenschaften haben, wurde kein Material erhalten, das so konfiguriert ist, dass es diese Kennzeichen befriedigend ins Gleichgewicht bringt.
Durch Anpassen der Eigenschaften dieser Feinkeramiken nahe zu jenen von Metallen, wurden Si-SiC Verbundstoffe entwickelt, welche Kennzeichen sowohl von Metallen als auch von Feinkeramiken haben, wobei Si-SiC nun als Andruckplattenvorrichtungen für Flüssigkristallzellen und Strahlrohre für thermische Halbleiterbehandlungen genutzt werden.
US-A-3951587 offenbart Halbleiterdiffusionsofenbestandteile mit rekristallisiertem gesinterten 99 bis 100% reinem SiC imprägniert mit 5 bis 30 Gew.-% Silicium.
Ferner hängen die Eigenschaften von gesinterten Materialien nur von den Eigenschaften der verwendeten Rohmaterialien (Rohstoffen) ab, da Verunreinigungen, welche dispergiert sind und an den Materialien anhaften als unvermeidliche Elemente angesehen werden, obwohl nur Rohmaterialien der Feinkeramiken und Verbundstoffmaterialien (Si-SiC), welche in elektronischen Anwendungen und Herstellungsgebieten davon verwendet werden, gereinigt werden.
Demgemäß haben Keramiken vom nicht-oxidierten Typ, wie etwa Siliciumcarbid und Siliciumnitrid den Nachteil, dass sie eine große Menge an Silicabestandteilen enthalten, welche durch Oxidation von SiC und Si₃N₄ erzeugt werden, fall die nicht-oxidierten Keramiken in Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff und Wasserdampf gebracht werden, während sie behandelt werden.
Da es schwierig ist, Feinkeramiken, Verbundstoffmaterialien und Metallmaterialien zu sintern, um hohe Reinheiten ohne Behandlung der Rohmaterialien in reinen Umgebungen wie etwa Reinräumen zu haben, ist es herkömmlicherweise notwendig, bemerkenswert teure Einrichtungen vorzubereiten und Produkte zu hohen Preisen anzubieten.
Obwohl die Materialien in einer atmosphärischen Umgebung, Stickstoffatmosphäre, Argonatmosphäre oder einer Atmosphäre gemischt mit einem inerten Gas in einem bestimmten Verhältnis behandelt werden, gibt es keine Einrichtungen, welche die Atmosphäre immer reinhalten können.
In einem Stadium des Sinterns einer nicht oxidierten Keramik oder einem rekristallisierten SiC Verbundstoffmaterial wird die Festigkeit aufgrund eines Effekts durch Eliminierung von CO-Gas verursacht, welches durch eine Reaktion zwischen C (freiem Kohlenstoff), vorhanden insbesondere in der Sinteratmosphäre und Sauerstoff, als auch Reaktion zwischen C (freiem Kohlenstoff) und SiO₂ produziert wird, und aufgrund eines ungewöhnlichen Wachstums von kristallinen Partikeln und thermischen Ungleichmäßigkeiten in der Leitfähigkeit, aufgrund einer großen Anzahl von in einem gesinterten Material verbleibenden Poren erzeugt werden.
Überdies löst SiO₂ unreine Elemente, die in Umgebungen und Ablagerungen vorhanden sind, wodurch häufig die ursprünglichen Materialwiderstände schwanken oder sie ungleichmäßig erzeugt werden.
Insbesondere im Fall von rekristallisiertem SiC ist seine Verwendung auf Niedertemperaturumgebungen begrenzt, insbesondere da es ein elektrischen Widerstand ist, welcher einen spezifischen Widerstand von nur 0,1 bis 50 Ω·cm bei niedrigen Temperaturen hat, die 500°C nicht übersteigen und unbeständig ist, und allgemeine Kennzeichen von Keramiken behindern, die elektrische Isolationseigenschaften haben.
Zusätzlich hat rekristallisiertes SiC eine thermische Leitfähigkeit, welche von 30 bis 70 W/m·K schwankt, da rekristallisiertes SiC einer großen Anzahl von Poren ermöglicht, darin zu verbleiben, oder eine Porosität von 10 bis 25% hat und es wird als schwierig angesehen, diesen absoluten Wert zu erhöhen. In anderen Worten ist es notwendig, SiC arbeitsaufwändig zu sintern, um die ursprüngliche hohe thermische Leitfähigkeit von SiC selbst zu erhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung, welche mit Blick auf die vorher beschriebenen Probleme erzielt wurde, hat als primäre Aufgabe, ein rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material zur Verfügung zu stellen, welches einen hohen spezifischen Widerstand einer rekristallisierten SiC-Keramik, eine klare elektrische Isolationseigenschaft und eine bemerkenswert verbesserte Thermische Leitfähigkeit als einen Vorzug von SiC aufweist, als auch ein Herstellungsverfahren dieses rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, welches einen Behandlungsschritt, entwickelt zur Erhöhung der Reinheit eines gesinterten Materials umfasst, welche herkömmlicherweise von den Reinheiten der Rohmaterialien abhängt, wodurch man in der Lage ist, ein gesintertes Material mit einer Reinheit höher als die der Rohmaterialien herzustellen.
Das heißt, dass die vorliegende Erfindung ein rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material mit 0,01 bis 2 Gew.-% SiO₂ und 99,99 bis 98 Gew.-% SiC mit einem auf 500 bis 50000 Ω·cm gesteuerten spezifischen Widerstand zur Verfügung stellt. Es ist bevorzugt, dass das gesinterte SiC-Material eine thermische Leitfähigkeit von 100 bis 200 W/m·K hat.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials zur Verfügung mit Erzeugung eines geformten Körpers, der SiC als Hauptbestandteil enthält, und Sintern des geformten Körpers, wobei das Sintern so durchführt wird, dass der geformte Körper in zwei Stunden oder länger bei einem Druck von 0,01 bis 2 atm erwärmt wird, während ein inertes Gas in einer 0,01- bis zur zehnfachen Geschwindigkeit eines wirkungsvollen Volumens (eines Heizbereiches) eines Brennofens pro Minute fließt und dann bei einem Druck von 0,5 bis 2 atm auf 2000 bis 2500°C erwärmt wird.
Es ist bevorzugt, dass eine Reinheit des SiC auf einem Niveau nicht niedriger als 98,0% gehalten wird und dass eine Reinheit des gesinterten SiC höher als die der Rohmaterialien des geformten Körpers wird.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Das erfindungsgemäße rekristallisierte, gesinterte SiC-Material umfasst 0,01 bis 2 Gew-% SiO₂ und 99,99 bis 98 Gew.-% SiC und mit einem spezifischen Widerstand von 500 bis 50000 Ω·cm und hat eine thermische Leitfähigkeit, welche bevorzugt auf 100 bis 200 W/M·K gesteuert wird.
Demgemäß kann die vorliegende Erfindung ein rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material zur Verfügung stellen, welches verglichen mit dem herkömmlichen Niveau von 0,1 bis 50 Ω·cm einen bemerkenswert erhöhten elektrischen Widerstand und eine mit dem herkömmlichen Niveau von 30 bis 70 W/m·K bemerkenswert verbesserte thermische Leitfähigkeit hat.
Daher ist das erfindungsgemäße rekristallisierte, gesinterte SiC-Material ohne Gefahr eines elektrischen Lecks für Flüssigkristallzellen-Andruckplatten anwendbar, welche in Kontakt mit Nickelchromdrahtheizern gebracht und indirekt erwärmt werden.
Ferner ist das gesinterte, rekristallisierte SiC-Material ebenfalls anwendbar bei Wärmeverteilern für Halbleiter-CPUs, Kühlkörper für Thyristoren und so weiter.
Das erfindungsgemäße rekristallisierte, gesinterte SiC-Material umfasst 0,01 bis 2 Gew.-% SiO₂ und 99,99 bis 98 Gew.-% SiC und es ist möglich, die Vielseitigkeit durch die Einstellung seiner Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Zweck der Verwendung zu verbessern.
Nun wird das Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials beschrieben.
Zunächst werden einige Arten von geformten Körpern wie folgt hergestellt. Einer der geformten Körper wird durch Pressen der Rohmaterialien erzeugt. Eine andere Art des geformten Körpers wird durch Zugabe eines Bindemittels zu den Rohmaterialien zum Erhalt einer Aufschlämmung und Abformen der Aufschlämmung in einen geformten Körper erzeugt. Weiterhin wird eine andere Art der geformten Körper durch Abformen der Aufschlämmung in den geformten Körper und Kalzinieren davon erzeugt, um einen geformten Körper zu erhalten, aus dem das Bindemittel entfernt ist. Das Bindemittel kann in einer Atmosphäre mit Sauerstoff oder einer inerten Gasatmosphäre entfernt werden.
Es ist bevorzugt, dass die in den Rohmaterialien des geformten Körpers zu verwendenden SiC-Partikel granuliert sind, zum Beispiel durch das Sprühtrockenverfahren, dass die Partikel eine Mischung von grobkörnigen Partikeln von SiC mit einer mittleren Partikelgröße von 30 bis 100 μm und feine SiC-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 30 μm sind, und dass die grobkörnigen Partikel wenigstens in einem Anteil von 40 Gew.-% enthalten sind.
Ferner ist es bevorzugt, das Bindemittel zu den Rohmaterialien in einem angemessenen Anteil in Abhängigkeit von der Formbarkeit der SiC-Partikel zuzugeben.
Weiterhin ist es bevorzugt, die Reinheit des zu verwendenden SiC als das Rohmaterial des geformten Körpers auf einem Niveau von 98,0% oder höher zu halten, so dass ein hergestelltes rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material eine Reinheit höher als die der Rohmaterialien aufweist.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in der Lage, eine Reinheit eines gesinterten Materials zu ermöglichen, welche herkömmlicherweise von den Reinheiten der Rohmaterialien abhängt, um im Behandlungsschritt erhöht zu werden, wodurch es möglich wird, ein gesintertes Material mit einer Reinheit höher als die der Rohmaterialien herzustellen.
Ein rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material wird hergestellt durch Erwärmen eines geformten Körpers bis zu 2000°C für 2 Stunden oder länger bei einem Druck von 0,01 bis 2 atm, während ein inertes Gas in einer 0,01- bis zur 100-fachen Geschwindigkeit eines wirkungsvollen Volumens (eines Heizbereiches) eines Brennofens pro Minute fließt (NL/min) und dann wird es auf 2000 bis 2500°C bei einem Druck von 0,5 bis 2 atm erwärmt.
Ferner wird eine ausführliche Beschreibung der Brennbedingungen des erfindungsgemäßen rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials gegeben.
Zum Brennen des geformten Körpers durch Erwärmen bis zu einer Sintertemperatur ist es erwünscht, die Temperatur bis zu einem Sinterbereich von 2000°C in zwei Stunden oder länger bei einem internen Druck eines Sinterbrennofens von 0,01 bis 2 atm zu erhöhen, während ein inertes Gas in einer 0,01 bis 10-fachen Geschwindigkeit (NL/min), bevorzugter 0,1 bis 10-fach oder noch mehr bevorzugt 1,0 bis zehnfach eines wirkungsvollen Volumens (eines Heizbereiches) eines Brennofens fließt.
Das inerte Gas füllt einen Sinterbereich, wodurch das durch Abbau eines organischen Polymers erzeugte CO aus der Sinteratmosphäre während dem Sintern entfernt wird, und eine Wirkung zur Verfügung stellt, um die Kontamination der Sinteratmosphäre durch externes O₂ usw. zu verhindern, welches in der Sinteratmosphäre enthalten ist.
Es ist bevorzugt, Ar als ein inertes Gas für Keramiken vom SiC-Typ zu verwenden, obwohl es nicht darauf begrenzt ist.
Um den geformten Körper zu rekristallisieren ist es erwünscht, eine atmosphärische Temperatur auf 2000 bis 2500°C, bevorzugter 2200 bis 2450°C zu erhöhen.
Bei dieser Temperatur werden Unreinheiten, wie etwa SiO₂, welche auf den Oberflächen der SiC-Partikel vorhanden sind, durch den inerten Gasfluss bei einer konstanten Geschwindigkeit entfernt, und die SiC-Partikel wachsen groß und kommen mit benachbarten SiC-Partikeln in einem Zustand in Kontakt, in dem sie frei von glasartigen Belägen, wie etwa SiO₂ sind, wodurch ermöglicht wird, dass das SiC seine ursprüngliche thermische Leitfähigkeit aufweist.
Während des Sinterns zur Rekristallisierung bei 2000 bis 2500°C ist es möglich, nachdem die Temperatur auf 2000°C gestiegen ist, den geformten Körper zu kühlen und dann nochmals zum Sintern zu erwärmen, oder ihn kontinuierlich in dem gleichen Ofen zu behandeln.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Bezug auf die bevorzugten Beispiele beschrieben, welche darstellend und nicht begrenzend sind.
(Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2)
Grobkörnige Partikel von SiC und feine Partikel von SiC werden als Ausgangsmaterialien mit den in der Tabelle 1 gezeigten Gewichtsprozenten und Unreinheiten (%) (Rohmaterialien der geformten Körper) gemischt. 10 bis 20 Gew.-% Wasser und eine angemessene Bindemittelmenge werden zugegeben, um Aufschlämmungen von geformten Körpern zu bilden.
Die in den vorher beschriebenen Schritten erzeugten Ausgangsmaterialien werden in vorbestimmte Formen zum Abformen gegossen, wodurch geformte Körper gebildet werden, welche Dicken (mm), Dichten (g/cc) und Porositäten (%) haben, welche in Tabelle 1 zusammengefasst sind.
Ausführlicher beschrieben werden die geformten Körper, welche die Dicken (mm), Dichten (g/cc) und Porositäten (%) haben, wie in Tabelle 1 gezeigt und die durch Mischen der Ausgangsmaterialien wie in den vorher beschriebenen Schritten erzeugt werden, und zwar mit einem organischen Bindematerial in einem Anteil von 2 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Ausgangsmaterialien, wobei Aufschlämmungen gelöst in 10 bis 20 Gew.-% eines Ionenaustauschwassers erzeugt werden und die Aufschlämmungen abgeformt werden (die Beispiele 1 bis 9).
[Tabelle 1]
(Anmerkung) Die Reinheiten von SiC (%) wurden mit fluoreszierenden Röntgenstrahlen analysiert, während ebenfalls vorhandenes SiO₂ als eine Unreinheit angesehen wurde.
Unter Verwendung eines Brennofens, der ein Volumen von 1000 Liter hat (einschließlich einer Schicht eines Wärmeisolationsmaterials und eines wirkungsvollen Volumens von 200 Litern (ein Volumen einer aus Kohlenstoff bestehenden Ummantelung), wurden rekristallisierte, gesinterte SiC-Materialien durch Erwärmen der erzeugten geformten Körper bis zu 2000°C in 2 bis 24 Stunden bei einem Druck von 0,01 bis 2 atm erzeugt, während Ar Gas in Geschwindigkeiten (NL/min), aufgelistet in Tabelle 2, floss und dann auf 2000 bis 2500°C bei einem Druck von 0,05 bis 2 atm erwärmt (Beispiele 1 bis 9).
"Erwärmen der erzeugten geformten Körper bis zu 2000°C in 2 bis 24 Stunden" enthält verschiedene Fälle, zum Beispiel den Fall, in dem der geformte Körper auf 2000°C und einer Geschwindigkeit von 350°C/Stunde erwärmt wurde und ein anderer Fall, in dem der geformte Körper bei 1400°C für 12 Stunden gehalten und dann auf 2000°C bei einer Geschwindigkeit von 700°C/Stunde erwärmt wurde.
Zum Vergleich mit dem für das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials ausgewählten Sinterbedingungen wurde rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material durch Erwärmen der in dem Beispiel 1 und 2 verwendeten geformten Körper bis zu 2000°C in 1 bis 1,5 Stunden bei einem inneren Druck von 0,01 bis 2 atm unter Verwendung eines Brennofens, welcher ein Volumen von 1000 Liter hat (einschl. einer Wärmeisolationsschicht) und ein wirkungsvolles Volumen von 200 Liter hat (Volumen einer aus Kohlenstoff bestehenden Ummantelung), während eine Atmosphäre in dem Brennofen nur mit einer kleinen Menge des inerten Gases zum Einstellen eines Drucks ausgeglichen wurde, und dann Erwärmen auf eine Temperatur von 2000 bis 2500°C durchgeführt (Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Die Eigenschaften der derartig erhaltenen rekristallisierten, gesinterten SiC-Materialien sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
[Tabelle 2]
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung verständlich, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, die spezifischen Widerstände von rekristallisierten SiC-Keramiken, welche herkömmlicherweise in Heizvorrichtungen usw. verwendet werden, zu verbessern, und verleiht diesen Keramiken elektrische Isolationseigenschaften und verbessert bemerkenswert die thermische Leitfähigkeit, wodurch ein rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material zur Verfügung gestellt werden kann, welches die Vorteile von rekristallisiertem SiC oder seine ursprüngliche Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen kann, als auch ein Herstellungsverfahren dafür.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, welches die Herstellung eines gesinterten Materials mit einer höheren Reinheit als die der Rohmaterialien durch Erhöhung einer Reinheit des gesinterten Materials, welcher herkömmlicherweise von der Reinheit der Rohmaterialien abhängt, in einem Behandlungsschritt ermöglicht.

Claims

Rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material mit 0,01 bis 2 Gew.-% SiO₂ und 99,99 bis 98 Gew.-% SiC und mit einem auf 500 bis 50.000 Ω·cm gesteuerten spezifischen Widerstand.
Rekristallisiertes, gesintertes SiC-Material nach Anspruch 1, wobei das gesinterte SiC-Material eine thermische Leitfähigkeit von 100 bis 200 W/m·K hat.
Verfahren zur Herstellung eines rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials mit Erzeugen eines geformten Körpers, der SiC als Hauptbestandteil enthält, und Sintern des geformten Körpers, wobei das Sintern so durchgeführt wird, dass der geformte Körper in wenigstens zwei Stunden auf bis zu 2.000°C bei einem Druck von 1,013 bis 202,650 kPa (0,01 bis 2 atm) erwärmt wird, während ein inertes Gas in einer 0,01- bis zum 10-fachen Geschwindigkeit eines wirkungsvollen Volumens eines Heizbereiches eines Brennofen pro Minute fließt, und dann Erwärmen auf 2.000 bis 2.500°C bei einem Druck von 50,66 bis 202,650 kPa (0,05 bis 2 atm).
Verfahren zur Herstellung eines rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials nach Anspruch 1, wobei die Reinheit des SiC bei 98,0 oder höher gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines rekristallisierten, gesinterten SiC-Materials nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Reinheit des gesinterten SiC-Materials höher als die Reinheiten der Rohmaterialien für einen geformten Körper ist.