DE60005234T2

DE60005234T2 - Aluminiumnitridsinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60005234T2
Application number: DE60005234T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Gyoda 1-chome Obana; Atsuo Gyoda 1-chome Hiroi; Kazunari Gyoda 1-chome Watanabe; Mikio Gyoda 1-chome Ueki; Yukihiro Gyoda 1-chome Kitamura
Original assignee: Asahi Techno Glass Corp; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: DE60005234D1; EP1036779A1; EP1036779B1; US6383962B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Aluminiumnitrid-Sinterprodukt und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein Aluminiumnitrid-Sinterprodukt weist eine theoretische Wärmeleitfähigkeit so hoch wie 320 W/m·K auf und besitzt ebenfalls eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und elektrische Eigenschaften auf dem Niveau von Aluminiumoxid. Folglich ist es in der letzten Zeit als Substratmaterial für ein Halbleiter-Leistungsmodul, wie GTO (gitterabschaltbarer Thyristor) oder IGBT (bipolarer Transistor mit isoliertem Gate), weithin verwendet worden, das hohe Niveaus an elektrisch isolierenden Eigenschaften und Wärmeableitungseigenschaften erfordert. Bekannte Eigenschaften von Aluminiumnitrid-Sinterprodukten, die industriell für Halbleiter-Leistungsmodule verwendet werden, sind eine Wärmeleitfähigkeit von 130 bis 200 W/m·K und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit (nachstehend einfach als Biegefestigkeit bezeichnet) von 30 bis 40 kg/mm². Für ein derartiges Halbleiter-Leistungsmodul wird ein kupfergebundenes Substrat vielfältig verwendet, wobei ein Kupferblech mittels einer aktiven Metallschicht oder dergleichen an ein Aluminiumnitridsubstrat gebunden wird. Bei diesem kupfergebundenem Substrat gibt es einen wesentlichen Unterschied in der Wärmeausdehnung zwischen Aluminiumnitrid und dem Kupferblech, und Risse werden wahrscheinlich in dem Aluminiumnitrid-Sinterprodukt durch Wärmebehandlung zum Zeitpunkt der Montage elektronischer Elemente auf dem kupferausgekleideten Substrat oder durch Wärmekreislauf, der auftritt, wenn es als Halbleiter-Leistungsmodul verwendet wird, gebildet, wodurch die Zuverlässigkeit als Halbleiter-Leistungsmodul gewöhnlich beeinträchtigt wird. Folglich wird als Aluminiumnitridsubstrat für ein Halbleiter-Leistungsmodul eines benötigt, das eine ausgezeichnete Biegefestigkeit besitzt.
Aluminiumnitrid-Sinterprodukte mit den obigen Eigenschaften werden durch das folgende Verfahren serienmäßig hergestellt. Ein Sinterhilfsmittel, wie Yttriumoxid, und ein organisches Bindemittel werden nämlich zu einem Aluminiumnitrid-Materialpulver gemischt und die Mischung wird zu einem geformten Produkt durch beispielsweise ein Rakelverfahren oder ein Preß-Form-Verfahren geformt. Dann wird dieses geformte Produkt in Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, um das Bindemittel zu entfernen, und dann wird das geformte Produkt in einer Stickstoffatmosphäre unter Umgebungsdruck gesintert, um ein Sinterprodukt zu erhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines Aluminiumnitrid-Sinterproduktes hängt weitgehend von der Menge an Sauerstoff ab, die in den Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen enthalten ist. Durch Verminderung des Sauerstoffanteils ist es nämlich möglich, ein Aluminiumnitrid-Sinterprodukt mit hoher Wärmeleitfähigkeit zu erhalten. Folglich werden unter Verwendung eines Aluminiumnitrid-Materialpulvers mit einem geringen Sauerstoffanteil oder durch Aufnahme von Kohlenstoff zu einem Aluminiumnitrid-Materialpulver und Umsetzen des Kohlenstoffes mit dem enthaltenen Sauerstoff während des Sinterverfahrens in Stickstoffatmosphäre, um den enthaltenen Sauerstoff zu entfernen, Sinterprodukte, die hohe Wärmeleitfähigkeit bei einem Niveau von 200 W/m·K zeigen, serienmäßig hergestellt.
Außerdem sind zahlreiche Versuche zum Zweck der Verbesserung der Biegefestigkeit des Aluminiumnitrid-Sinterproduktes durchgeführt worden. Beispielsweise ist es (a) versucht worden, die Festigkeit durch Einlagerung einer Si-Komponente zu verbessern, um das Wachstum von Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen während des Sinterns zu kontrollieren und dadurch ein Sinterprodukt mit feinen, dichten Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen zu bilden (JP-A-6-329474 usw.), und (b) ist es versucht worden, die Festigkeit durch Dispergieren feiner Teilchen (Nanoteilchen) von Titanoxid oder dergleichen in den Kristallkörnchen und Korngrenzen des Aluminiumnitrid-Sinterproduktes zu erhöhen (JP-A-4-132666).
Jedoch weisen diese Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit Probleme auf bzw. sind praktisch nicht eingesetzt worden. Beispielsweise verringert in dem obigen Verfahren (a) die Si-Komponente, die in dem Aluminiumnitrid-Sinterprodukt vorliegt, gewöhnlich die Wärmeleitfähigkeit, wodurch es gewöhnlich schwierig ist, hohe Fe stigkeit und hohe Wärmeleitfähigkeit gleichzeitig zu erhalten. Andererseits sind in dem obigen Verfahren (b) der Schritt zum Herstellen von Nanoteilchen, der Schritt zum gleichmäßigen Dispergieren von Nanoteilchen in dem Sinterprodukt usw. umständlich, und es ist schwierig gewesen, ein derartiges Verfahren allgemein auf industrieller Basis zu übernehmen.
EP-A-472776 offenbart einen Aluminiumnitrid-Sinterkörper, enthaltend beispielsweise Yttrium- und Vanadiumoxid in dem Ausgangsgemisch. Jedoch ist eine Biegefestigkeit von nicht mehr als 35 kg/mm² erreicht worden.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Aluminiumnitrid-Sinterprodukt, das konstant auf industrieller Basis hergestellt wird, das sowohl hohe Festigkeit als auch hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, und das für ein Aluminiumnitridsubstrat für ein Halbleiter-Leistungsmodul geeignet ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Aluminiumnitrid-Sinterprodukt bereit, das hauptsächlich aus Aluminiumnitrid gebildet ist und eine Yttriumverbindung in einer Menge von 0,6 bis 5 Gew.-%, berechnet als Yttriumoxid, eine Vanadiumverbindung in einer Menge von 0,02 bis 0,4 Gew.-%, berechnet als Vanadium, und Kohlenstoff in einer Menge von 0,03 bis 0,10 Gew.-% enthält, und das eine Dreipunkt-Biegefestigkeit von mindestens 441,3 MPa (45 kg/mm²) und eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 150 W/m·K aufweist, wobei die Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen eine mittlere Körnchengröße von höchstens 5 μm aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines in Anspruch 1 definierten Aluminiumnitrid-Sinterproduktes bereit, umfassend das Formen eines Blendmaterials, das durch Mischen eines Kohlenstoffmaterials und eines Bindemittels mit einer Zusammensetzung, umfassend 0,6 bis 5 Gew. % Yttriumoxid, 0,02 bis 0,4 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als Vanadium, und als Rest ein Aluminiumnitrid-Materialpulver, hergestellt ist, in ein geformtes Produkt einer vorbestimmten Form, anschließend das Erwärmen des geformten Pro duktes an Luft zur Entfernung des Bindemittels aus dem geformten Produkt und anschließend das Sintern des geformten Produktes mit dem davon entfernten Bindemittel in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wobei der Anteil des Kohlenstoffmaterials in dem Blendmaterial das 0,5- bis 0,8fache, bezogen auf das Gewicht, der Menge an Sauerstoff ist, die in dem Aluminiumnitrid-Materialpulver enthalten ist.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Aluminiumnitrid-Sinterprodukt die mittlere Körnchengröße der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen 5 um übersteigt, verschlechtert sich gewöhnlich die Festigkeit. Die maximale Körnchengröße der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen in dem Sinterprodukt beträgt vorzugsweise weniger als 15 μm.
In der vorliegenden Erfindung wird die mittlere Körnchengröße der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen folgendermaßen bestimmt. In bezug auf eine Bruchfläche eines Sinterproduktes wird eine REM-Photographie mit einer 2.000fachen Vergrößerung aufgenommen, und eine optionale gerade Linie (eine Länge von etwa 120 um) wird auf der Photographie gezogen. Anschließend werden Schnittpunkte dieser geraden Linie mit Korngrenzen von jedem Kristallkörnchen bestimmt, und die Länge zwischen den Schnittpunkten jedes Kristallkörnchens wird als Körnchengröße dieses Kristallkörnchens verwendet. Dadurch wird das arithmetische Mittel der Körnchengrößen der jeweiligen Kristallkömchen als mittlere Körnchengröße verwendet.
Außerdem wird die maximale Körnchengröße der Kristallkörnchen in einer derartigen Weise bestimmt, daß, in bezug auf eine Bruchfläche eines Sinterproduktes, ein REM-Photo mit einer 1.000fachen Vergrößerung aufgenommen wird, dann das maximale Kristallkörnchen auf der Photographie (innerhalb eines Bereiches von etwa 80 · 120 μm) bestimmt wird und der maximale Durchmesser dieses Kristallkörnchens als maximale Körnchengröße verwendet wird.
Die Yttriumverbindung dient als ein Sinterhilfsmittel und wird in dem Sinterprodukt verbleiben. Wenn deren Anteil weniger als 0,6 Gew.-%, berechnet als Yttriumoxid, beträgt, ist das Produkt gewöhnlich porös und die Festigkeit des Sinterproduktes ist gewöhnlich gering. Wenn andererseits deren Anteil 5 Gew.-%, berechnet als Yttriumoxid, übersteigt, agglomeriert die Yttriumverbindung teilweise auf der Oberfläche des Sinterproduktes und die Oberflächenrauhigkeit erhöht sich gewöhnlich. Eine derartige Yttriumverbindung kann beispielsweise Yttriumoxid oder Yttriumaluminiumoxid (Y₄Al₂O₉) sein.
Die Vanadiumverbindung dient dazu, die Sinterfähigkeit zum Zeitpunkt des Sinterns zu fördern, und wird in dem Sinterprodukt verbleiben. Die Vanadiumverbindung kann beispielsweise V₂O₃, V₂O₄ oder V₂O₅ sein. Wenn deren Anteil weniger als 0,02 Gew.-%, berechnet als Vanadium, beträgt, tritt wahrscheinlich eine Verformung des Sinterproduktes auf, und wenn er 0,4 Gew.-% übersteigt, sind die Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen gewöhnlich zu groß, wodurch die Festigkeit des Sinterproduktes gewöhnlich gering wird.
Wenn die Biegefestigkeit weniger als 441,3 MPa (45 kg/mm²) beträgt, ist ferner die Festigkeit unzureichend, was praktisch nutzlos ist. Wenn die Wärmeleitfähigkeit weniger als 150 W/m·K beträgt, kann ein derartiges Sinterprodukt für eine Anwendung, wo Wärmeableitung erforderlich ist, nicht verwendet werden.
Ein derartiges Sinterprodukt ist durch Mischen von Yttriumoxid, Vanadiumoxid, Kohlenstoff bzw. einem Bindemittel in vorbestimmten Mengen mit einem Aluminiumnitrid-Materialpulver und Sintern des Blendmaterials erhältlich.
Das Kohlenstoffmaterial dient dazu, die Festigkeit durch Unterdrücken des Wachstums von Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen zum Zeitpunkt des Sinterns zu verbessern. Ein derartiges Kohlenstoffmaterial wird vorzugsweise in Form eines Pulvers eingesetzt. Der Anteil des Kohlenstoffmaterials wird so eingestellt, daß er innerhalb eines Bereiches des 0,5- bis 0,8fachen, bezogen auf das Gewicht, der Menge an Sauerstoff liegt, die in dem zu verwendenden Aluminiumnitrid-Materialpulver enthalten ist. Wenn der Anteil des Kohlenstoffmaterials kleiner als das 0,5fache ist, ist die Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung des Wachstums von Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen gewöhnlich unzureichend, und wenn er das 0,8fache übersteigt, ist es gewöhnlich schwierig, ein dichtes Sinterprodukt zu erhalten, und die Festigkeit ist gewöhnlich gering. Stärker bevorzugt liegt er innerhalb eines Bereiches des 0,6- bis 0,74fachen.
Ein derartiges Kohlenstoffmaterial ist eines, das im wesentlichen nicht gegen Oxidation oder Zersetzung in dem Bindemittelentfernungsschritt anfällig ist, bei dem das Bindemittel aus dem geformten Produkt durch Erwärmen an Luft entfernt wird. Speziell ist ein derartiges Kohlenstoffmaterial Kohlenstoff mit einer Kristallstruktur, der nicht gegen Oxidation oder Zersetzung durch Wärmebehandlung bei 460°C an Luft anfällig ist, oder Graphit oder Ruß, der nicht gegen Oxidation oder Zersetzung durch Wärmebehandlung bei 460°C an Luft anfällig ist.
Wenn Kohlenstoff, der gegen Oxidation oder Zersetzung durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 450°C, beispielsweise 380°C bis weniger als 450°C, an Luft in dem Bindemittelentfernungsschritt anfällig ist, verwendet wird, besteht Uneinheitlichkeit in der Menge an Kohlenstoff in dem geformten Produkt nach der Entfernung des Bindemittels, wodurch es nicht nur schwierig wird, ein Sinterprodukt zu erhalten, bei dem das Wachstum von Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen einheitlich unterdrückt wird, sondern ebenso Uneinheitlichkeit bei der Sinterfähigkeit des geformten Produktes besteht, wodurch wahrscheinlich ein beträchtliches Verformen oder eine Deformation des Sinterproduktes während des Sinterns stattfindet. Wenn außerdem die Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers zu groß ist, kann es Poren in dem Sinterprodukt hinterlassen, was zur Verschlechterung der Festigkeit führt. Die maximale Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers beträgt vorzugsweise 10 μm, stärker bevorzugt höchstens 5 μm.
Yttriumoxid wird eine flüssige Phase zusammen mit einer oxidierten Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumnitrid-Materialpulvers in dem Sinterverfahren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bilden, und dient dazu, die Verdichtung des Aluminiumnitrid-Sinterproduktes zu beschleunigen. Wenn der Anteil von Yttriumoxid weniger als 0,6 Gew.-% beträgt, ist ein dichtes Sinterprodukt gewöhnlich kaum erhältlich, und wenn er 5 Gew.-% übersteigt, erhöht sich gewöhnlich das Absondern der flüssigen Phase an der Oberfläche des Sinterproduktes, wodurch sich die Festigkeit gewöhnlich verschlechtert und die Uneinheitlichkeit in der Festigkeit gewöhnlich erhöht.
Vanadiumoxid dient dazu, die Sinterfähigkeit zu beschleunigen und dadurch die Uneinheitlichkeit der Sinterfähigkeit in dem Sinterprodukt zu unterdrücken. Wenn dessen Anteil weniger als 0,02 Gew.-%, berechnet als Vanadium, beträgt, ist dessen Wirkung gewöhnlich unzureichend, wodurch die Deformation während des Sinterns nicht unterdrückt werden kann, was wahrscheinlich zur Uneinheitlichkeit der Festigkeit führt, und wenn er 0,4 Gew.-% übersteigt, wachsen die Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen wahrscheinlich zu sehr, wodurch sich die Festigkeit gewöhnlich verschlechtert. Derartiges Vanadiumoxid kann beispielsweise V₂O₃, V₂O₄ oder V₂O₅ sein.
Das erfindungsgemäße Aluminiumnitrid-Sinterprodukt kann außerdem nicht mehr als 0,1 Gew.-% andere Komponenten, wenn es der Fall erfordert, enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aluminiumnitrid-Materialpulver kann eines sein, das durch jedes beliebige Verfahren hergestellt wird. Jedoch wird eines bevorzugt, das eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 2 μm aufweist. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 2 μm übersteigt, sind die Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen in dem Aluminiumnitrid-Sinterprodukt gewöhnlich zu groß, wodurch sich die Festigkeit verschlechtert.
Wenn außerdem die Menge an Sauerstoff, die in dem Aluminiumnitrid-Materialpulver enthalten ist, zu groß ist, ist die Reaktionszeit zur Entfernung des enthaltenden Sauerstoffs gewöhnlich lang, was unwirtschaftlich wäre. Ein derartiger Sauerstoffanteil beträgt vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%.
Das Bindemittel wird aus dem geformten Produkt entfernt, da es oxidiert und zersetzt wird, wenn es an Luft erwärmt wird. Die Oxidation-auslösende Temperatur von Aluminiumnitrid beträgt etwa 460°C, und als Bindemittel wird eines eingesetzt, das oxidiert und zersetzt wird, wenn es bei einer Temperatur, die niedriger als diese Temperatur ist, erwärmt wird. Speziell kann eines eingesetzt werden, das ein Dispergiermittel, einen Weichmacher oder ein Lösungsmittel aufweist, die zu einem Harz, wie Polyvinylbutyral oder ein Acrylharz, zugegeben werden. Der Anteil des Bindemittels wird entsprechend innerhalb eines Bereiches ausgewählt, worin der Formvorgang, um ein geformtes Produkt zu erhalten, leicht ist, und die Entfernung des Bindemittels in dem Bindemittelentfernungsschritt leicht ist.
Ein Kohlenstoffmaterial und ein Bindemittel werden mit einer Zusammensetzung, die ein Aluminiumnitrid-Materialpulver, Yttriumoxid und Vanadiumoxid in den oben genannten Anteilen umfaßt, gemischt, um ein Blendmaterial zu erhalten. Dieses Blendmaterial wird zu einem geformten Produkt einer vorbestimmten Form, wie eine Plattenform, geformt. Als derartiges Formverfahren können beispielsweise Preßformen oder Rakelformen eingesetzt werden.
Dann wird das geformte Produkt in Luft erwärmt, um das Bindemittel aus dem geformten Produkt zu entfernen. Die Temperatur für dieses Erwärmen ist eine Temperatur unter 460°C, wie oben erwähnt. Außerdem liegt sie unter Berücksichtigung der Produktivität vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 400 bis 460°C. Diese Erwärmungszeit variiert in Abhängigkeit der Dicke des geformten Produktes, der Menge des Bindemittels usw., und beträgt im Fall eines geformten Produktes, das eine Dicke von etwa 1 mm aufweist, etwa 60 Minuten.
Anschließend wird das geformte Produkt mit dem davon entfernten Bindemittel auf eine Temperatur von 1.700°C bis zur Sintertemperatur in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden erwärmt und anschließend durch deren Halten bei der Sintertemperatur für 1 bis 5 Stunden gesintert. Diese Sintertemperatur liegt innerhalb eines Bereiches von 1.900 bis 2.000°C. Die nichtoxidierende Atmosphäre kann beispielsweise Stickstoffgas, Heliumgas, Argongas oder eine Vakuumatmosphäre sein. Wenn die Sintertemperatur weniger als 1.900°C beträgt, wird es gewöhnlich schwierig, ein dichtes Sinterprodukt zu erhalten, und wenn sie 2.000°C übersteigt, schreitet das Wachstum der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen gewöhnlich fort, wodurch es gewöhnlich schwierig wird, Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen mit einer mittleren Körnchengröße von höchstens 5 μm zu erhalten.
Das so erhaltene Aluminiumnitrid-Sinterprodukt weist eine so feine Struktur auf, daß die mittlere Körnchengröße der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen höchstens 5 μm beträgt, und weist eine so hohe Wärmeleitfähigkeit und eine so hohe Festigkeit auf, daß die Wärmeleitfähigkeit mindestens 150 W/m·K beträgt und die Biegefestigkeit mindestens 441,3 MPa (45 kg/mm²) beträgt, und ist besonders als ein Substrat für ein Halbleiter-Leistungsmodul geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nun in Bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch sollte es verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele beschränkt wird.
Beispiele 1 bis 8
Eine Zusammensetzung, die 2,2 Gew.-% Yttriumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μm, 0,07 Gew.-% Vanadiumtrioxid, berechnet als Vanadium, und als Rest ein Aluminiumnitrid-Ausgangspulver umfaßt, wurde unter Verwendung eines Aluminiumnitrid-Ausgangspulvers, das durch ein direktes Nitrierverfahren hergestellt wurde und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 μm und einen Sauerstoffanteil von 1,2 Gew.-% aufwies, hergestellt. Zu dieser Zusammensetzung wurde ein Graphitpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm (spezifische Oberfläche: 3 m²/g) als Kohlenstoffmaterial zugemischt. In der Spalte für „C/O" in Tabelle 1 wird der Anteil des Graphitpulvers durch das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) zu dem Sauerstoffanteil des Aluminiumnitrid-Materialpulvers gezeigt.
In Tabelle 1 stellen die Beispiele 1 bis 4 Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar, und die Beispiele 5 bis 8 stellen Vergleichsbeispiele dar.
Anschließend wurden zu 100 Gewichtsteilen dieser Mischung mit eingelagertem Graphitpulver ein Bindemittel, das 2 Gewichtsteile eines Dispergiermittels, 10 Gewichtsteile Polyvinylbutyral, 5 Teile Dibutylphthalat als Weichmacher und ein organisches Lösungsmittel wie Toluen umfaßt, zugemischt, um einen Schlamm zu erhalten. Anschließend wurde dieser Schlamm zu einem Grünling durch ein Rakelverfahren geformt, und der erhaltene Grünling wurde in eine vorbestimmte Form gestanzt, um ein plattenförmiges geformtes Produkt zu erhalten.
Andererseits wurde ein Bornitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 um in Aceton suspendiert, und die Suspension wurde auf beide Seiten des obigen geformten Produktes durch ein Sprühverfahren aufgetragen. Die beschichtete Menge betrug 0,5 mg/cm². Anschließend wurden 10 Bleche des geformten Produktes mit dem darauf beschichteten Bornitridpulver auf einem Bornitridbehälter aufgestapelt.
Die Bleche wurden an Luft bei 440°C 3 Stunden erwärmt, um das Bindemittel zu entfernen. Sie wurden dann in dem Bornitridbehälter untergebracht und dieser verschlossen, in Stickstoffatmosphäre auf ein Niveau von 1.700 bis 1.950°C über einen Zeitraum von 3 Stunden erwärmt und dann kontinuierlich bei 1.950°C 3 Stunden zum Sintern gehalten, um ein Sinterprodukt mit einer Größe von 50 mm × 50 mm und einer Dicke von 0,635 mm zu erhalten.
Das erhaltene Sinterprodukt wurde in Streifenform mit einer Breite von 10 mm geschnitten, um einen Prüfkörper von 50 mm × 10 mm × 0,635 mm zu erhalten. In Bezug auf 10 derartige Proben wurde die Biegefestigkeit mit einer Spannweite von 30 mm gemessen, und der Durchschnittswert wurde als Biegefestigkeit verwendet. Die Ergebnisse werden in der Spalte für die „Biegefestigkeit" in Tabelle 1 angegeben (Einheit: kg/mm²).
Außerdem wurden in Bezug auf dieses Sinterprodukt die mittlere Körnchengröße und die maximale Körnchengröße der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen gemessen und in den Spalten für „Mittlere Körnchengröße" und „Maximale Körnchengröße" in Tabelle 1 angegeben (Einheit: μm).
Außerdem wurde die Wärmeleitfähigkeit dieses Sinterproduktes durch ein zweidimensionales Verfahren eines Laser-Blitz-Verfahrens gemessen und die Ergebnisse werden in der Spalte für „Wärmeleitfähigkeit" in Tabelle 1 angegeben (Einheit: W/m·K).
Andererseits wurde das Verformen dieses Sinterproduktes ebenfalls gemessen. In bezug auf die Verformung des Sinterproduktes wurde das Welligkeitsprofil entlang der Richtung der kurzen Seitenkanten des Streifens durch einen Lasermeßgerät gelesen, und die Breite zwischen Rücken und Boden des Profils wurde abgelesen. Das Symbol 0 zeigt, daß dieser abgelesene Wert kleiner als 50 μm war, und Symbol X zeigt, das der abgelesene Wert mindestens 50 μm betrug. Die Ergebnisse werden in der Spalte für „Verformung" in Tabelle 1 angegeben.
Außerdem wurden die Anteile der Yttriumverbindung und der Vanadiumverbindung in diesen Sinterprodukten gemessen, wodurch bei dem ersteren festgestellt wurde, daß es 2,2 Gew.-% betrug, berechnet als Yttriumoxid, und bei dem letzteren festgestellt wurde, daß es 0,07 Gew.-% betrug, berechnet als Vanadium, d. h., sie waren dieselben wie die Anteile in den Ausgangszusammensetzungen. Der Anteil an Graphitpulver in dem Blendmaterial (Gew.-%) und die Anteile an Kohlenstoff in diesen Sinterprodukten werden in Tabelle 1 beschrieben.
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß in bezug auf die Sinterprodukte der Beispiele 1 bis 4 die mittlere Körnchengröße der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen nicht mehr als 4,0 μm betrug, die Biegefestigkeit mindestens 50 kg/mm² betrug, die Wärmeleitfähigkeit mindestens 150 W/m·K betrug und die Verformung in allen Fällen klein war. Andererseits waren in den Beispielen 5 bis 8 sowohl die Biegefestigkeit als auch die Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Arbeitsbeispielen klein.
Beispiele 9 bis 12
Es wurden dieselben Zusammensetzungen und dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet, nur daß die Bedingungen zum Sintern verändert wurden. Die Temperatur wurde nämlich auf ein Niveau von 1.700 bis 1.950°C über einen Zeitraum von 5 Stunden erhöht und dann bei 1.950°C 5 Stunden gehalten, um Sinterprodukte zu erhalten. In Bezug auf diese Sinterprodukte wurden dieselben Messungen wie in Beispiel 1 bis 4 durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Die Einheiten sind dieselben wie in Tabelle 1. Außerdem wurden die Anteile der Yttriumverbindung und der Vanadiumverbindung in diesen Sinterprodukten gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie dieselben waren, wie die Anteile in den Ausgangszusammensetzungen. Der Anteil an Graphitpulver in dem Blendmaterial (Gew.-%) und die Anteile an Kohlenstoff in diesen Sinterprodukten werden in Tabelle 2 beschrieben.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wiesen die Sinterprodukte eine Biegefestigkeit von mindestens 45 kg/mm² und eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 200 W/m·K auf.
Beispiele 13 bis 22
Sinterprodukte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Anteile an Yttriumoxid und Vanadiumoxid in der Zusammensetzung geändert wurden, und in Bezug auf die Sinterprodukte wurden dieselben Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 sind die Beispiele 13 bis 18 Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 19 bis 22 Vergleichsbeispiele. Der Anteil an Yttriumoxid in der Zusammensetzung wird in der Spalte für „Y₂O₃" in Tabelle 3 angegeben, und der Anteil von Vanadiumoxid, berechnet als Vanadium, wird in der Spalte für „Y₂O₃" in Tabelle 3 angegeben. Die Einheiten für die Biegefestigkeit, Körnchengröße und Wärmeleitfähigkeit sind dieselben wie in Tabelle 1. Außerdem war der Anteil an Graphit das 0,7fache, bezogen auf das Gewicht, der Menge an Sauerstoff, die in dem Aluminiumnitrid enthalten ist. Außerdem waren die Anteile der Yttriumverbindung und der Vanadiumverbindung in den Sinterprodukten dieselben wie in den Ausgangszusammensetzungen. Die Anteile an Graphitpulver in dem Blendmaterial betrugen 0,8 Gew.-% und die Anteile des Kohlenstoffs in diesen Sinterprodukten betrugen 0,06 Gew.-%.
Beispiele 23 bis 27
Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm, einer spezifischen Oberfläche von 92 m²/g und einer Oxidation/Zersetzung-auslösenden Temperatur von 460°C wurde zu einer Zusammensetzung zugemischt, die ein Aluminiumnitrid-Materialpulver, das durch ein direktes Nitrierverfahren hergestellt wurde, eine durchschnittlichen Teilchengröße von 2,0 μm und einem Sauerstoffanteil von 1,5 Gew.-%, aufweist und 5.000 ppm Si-Fremdbestandteile, 3.000 ppm Fe-Fremdbestandteile und höchstens 100 ppm anderer Fremdbestandteile enthält, Yttriumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μm und einer maximalen Teilchengröße von 1 μm und Vanadiumoxid umfaßt. Anschließend wurden, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses Blendmaterials, 10 Gewichtsteile eines Butyralharzes mit einer thermischen Zersetzungs-Abschlußtemperatur von höchstens 400°C aufgenommen und in ein organisches Lösungsmittel durch eine Kugelmühle gemischt, um einen Schlamm zu erhalten. Der Anteil an Yttriumoxid in der Zusammensetzung betrug 2,2 Gew.-%, der Anteil an Vanadiumoxid, berechnet als Vanadium, betrug 0,07 Gew.-%, und der Anteil an Ruß wird in der Spalte für „C/O" in Tabelle 4 durch das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) zu der Menge an Sauerstoff, die in dem Aluminiumnitridpulver enthalten ist, gezeigt. Anschließend wurde der erhaltene Schlamm in Vakuum entschäumt, der Viskositätseinstellung unterzogen und in ein Blech durch ein Rakelverfahren geformt. Das Blech wurde in einer vorbestimmten Größe gestanzt, und die dadurch erhaltene Probe wurde an Luft bei 440°C erwärmt. Anschließend wurde die Temperatur auf ein Niveau von 1.700 bis 1.950°C in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 3 Stunden erhöht und kontinuierlich bei 1.950°C 3 Stunden zum Sintern gehalten, um ein Aluminiumnitrid-Sinterprodukt mit einer Größe von 50 × 50 mm und einer Dicke von 0,65 mm zu erhalten. In bezug auf das erhaltene Sinterprodukt wurden die Messungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben. In Tabelle 4 sind die Beispiele 23 bis 25 Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 26 und 27 sind Vergleichsbeispiele. Die Anteile der Yttriumverbindung und der Vanadiumverbindung in den Sinterprodukten waren dieselben wie in den Ausgangszusammensetzungen. Die Einheiten der Biegefestigkeit, der mittleren Körnchengröße, der maximalen Körnchengröße und der Wärmeleitfähigkeit der Sinterprodukte waren dieselben wie in Tabelle 1.
Beispiel 28
Gemäß der Zusammensetzung und dem Verfahren, wie es in Beispiel 3 offenbart wird, wurde ein Sinterprodukt hergestellt, außer daß nur der Kohlenstoff zu amorphen Kohlenstoff mit einer Oxidation/Zersetzungs-auslösenden Temperatur von 380°C, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 μm und einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g geändert wurde. In bezug auf das erhaltene Sinterprodukt wurden die Messungen durch dieselben oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, wodurch bei der Biegefestigkeit festgestellt wurde, daß sie 38 kg/mm² betrug, die mittlere Körnchengröße der Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen 6,1 μm betrug und die Wärmeleitfähigkeit 151 W/m·K betrug. Der Anteil an Kohlenstoff in dem geformten Produkt nach der Entfernung des Bindemittels wurde analysiert, und es wurde festgestellt, daß er durchschnittlich 0,4 Gew.-% betrug, was die Hälfte von 0,8-Gew.-% ist, die zum Zeitpunkt der Herstellung aufgenommen wurden. Außerdem wurden die Mengen an Kohlenstoff in der Mitte und am Rand eines Bleches des geformten Produktes analysiert, wodurch eine Uneinheitlichkeit mit einem Maximum von 0,1 Gew.-% festgestellt wurde. Außerdem waren die Deformation und die Verformung des Sinterkörpers beträchtlich. Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel 29
Unter Einsatz einer Isolierung zur Massenherstellung wurden 100 Sinterprodukte durch das in Beispiel 3 offenbarte Verfahren hergestellt, und 100 Streifen von 50 mm × 10 mm × 0,635 mm wurden aus den Sinterprodukten geschnitten, worauf die Biegefestigkeit bewertet wurde. Im Ergebnis betrug die durchschnittliche Biegefestigkeit 54 kg/mm² und der Weibul-Koeffizient betrug 14. Dieses Beispiel ist ein Arbeitsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Durch Einsetzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Aluminiumnitrid-Sinterproduktes wird es möglich, ohne weiteres ein Sinterprodukt mit hoher Festigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, das ebenso ausgezeichnet in Hinblick auf eine Massenfertigung und die wirtschaftlichen Effizienz ist, und folglich ist der industrielle Wert des Verfahrens bemerkenswert. Außerdem kann das Sinter produkt, das durch das Verfahren erhältlich ist, zur Verbesserung der Zuverlässigkeit beispielsweise eines kupfergebundenen Aluminiumnitridsubstrat beitragen.

Claims

Aluminiumnitrid-Sinterprodukt, das hauptsächlich aus Aluminiumnitrid gebildet ist und eine Yttriumverbindung in einer Menge von 0,6 bis 5 Gew.-%, berechnet als Yttriumoxid, eine Vanadiumverbindung in einer Menge von 0,02 bis 0,4 Gew.-%, berechnet als Vanadium, und Kohlenstoff in einer Menge von 0,03 bis 0,10 Gew.-% enthält, und das eine Dreipunkt-Biegefestigkeit von mindestens 441,3 MPa (45 kg/mm²) und eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 150 W/m·K aufweist, wobei die Aluminiumnitrid-Kristallkörnchen eine mittlere Körnchengröße von höchstens 5 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterprodukts, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend das Formen eines Blendmaterials, das durch Mischen eines Kohlenstoffmaterials und eines Bindemittels mit einer Zusammensetzung, umfassend von 0,6 bis 5 Gew.-% Yttriumoxid, von 0,02 bis 0,4 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als Vanadium, und als Rest ein Aluminiumnitrid-Materialpulver, hergestellt ist, in ein geformtes Produkt einer vorbestimmten Form, anschließend das Erwärmen des geformten Produkts an Luft zur Entfernung des Bindemittels von dem geformten Produkt und anschließend das Sintern des geformten Produkts mit dem davon entfernten Bindemittel in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wobei der Anteil des Kohlenstoffmaterials in dem Blendmaterial das 0,5 bis 0,8-fache, bezogen auf das Gewicht, der Menge an Sauerstoff ist, die in dem Aluminiumnitrid-Materialpulver enthalten ist, wobei das Kohlenstoffmaterial Kohlenstoff mit einer Kristallstruktur ist, der nicht gegen Oxidation oder Zersetzung durch Wärmebehandlung bei 460°C an Luft anfällig ist, oder wobei das Kohlenstoffmaterial Graphit oder Ruß ist, der nicht gegen Oxidation oder Zerset zung durch Wärmebehandlung bei 460°C an Luft anfällig ist.
Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterprodukts nach Anspruch 2, wobei das Aluminiumnitrid-Materialpulver eine mittlere Teilchengröße von höchsten 2 μm und einen Sauerstoffanteil von höchstens 2 Gew.-% aufweist.