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Für die Herstellung von Bauelementen aus Silieium, beispielsweise
steuerbare oder nicht steeuerbare Gleichrichter, ist es wichtig, daß das Ausgangsmatenal,
also das Silicium, im Verlauf des Herstellungsverfahrens seine ursprüngliche elektrische
Leitfäh#igkeit nicht verändert. Derartige Veränderungen der ursprünglichen elektrischen
Leitfähigkeit des Siliciums würden zur Folge haben, daß sich die Sperr-und Durchlaßeigenschaften
der schließlich hergestellten Siliciumgleichrichter in unkontrollierbarer Weise
verändern und fast nie die im voraus bestimmten Werte annehmen. Besonders bei Gleichrichtern,
deren Siliciumelement im Verlauf des Herstellungsverfahrens an sauerstoffhaltiger
Atmosphäre erwärmt wurde, haben sich Veränderungen der elektrischen Leitfähigkeit
des Ausgangsmaterials unangenehm bemerkbar gemacht.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, unkontrollierbare Veränderungen
der ursprünglichen elektrischen Leitfähigkeit des Siliciums während der Verarbeitung
zu verhindern. Dadurch kann vermieden werden, daß sich die Sperreigenschaften eines
beispielsweise durch Eindiffusion eines Akzeptors an Luft in n-leitendes Silicium
entstandenen pn-überganges in nicht voraussehbar-er Weise verschlechtern.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Stabilisierung der
elektrischen Leitfähigkeit von Silicium, das auf eine 6001 C übersteigende
Temperatur erwärmt wird und sich nach Beendigung der Wännezuführ unter sonst gleichen
Umständen im Temperaturbereich unterhalb 600' C mit einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit
von weniger als 5' C/Min. abkühlt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperaturändi#rungsgeschwindigkeit des Siliciums in dem Temperaturbereich
unterhalb 600' C durch Ändern der thermischen Bedingungen auf mindestens
01 C/Min., insbesondere auf 20' C/Min., erhöht wird.
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Es sind zwar Abkühlungsvorschriften für relativ kleine Siliciumkörper
bekannt. Diese Vorschriften dienen jedoch einem anderen Zweck, sie sollen nämlich
eine große Trägerlebensdauer der Ladungsträger im Silicium bewirken. Zu diesem Iweck
wird durch Veränderung der thermischen Bedingungen die wegen ihrer Winzigkeit von
Natur aus große Ab-
kühlungsgeschwindigkeit der Siliciumkörper nicht noch
weiter erhöht, sondern im Gegenteil herabgesetzt.
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An Hand von Anwendungsbeispielen sei die Erfindung näher erläiitertb
Durch Tiegelzichen hergestellte einkristalline Siliciumstäbe weisen vielfach eine
nicht stabile elektrische Leitfähigkeit auf. Die Instabilität der Leitfähigkeit
rührt daher, daß sich Sauerstoff in der in einem Quarztiegel befindlichen Siliciumschmelze
löst, aus der mit Hilfe eines einkristallinen Keimkristalls die Siliciumstäbee gezogen
werden. Der in der Schmelze gelöste Sauerstoff stammt aus dem Quarz des Tiegels
und kann mit Gitteratomen des Siliciumstabes während der Ab-
kühlung Silicium-Sauerstoff-Komplexverbindungen
bilden, die als Donatoren wirksam sein können. Je nach Konzentration dieser Silicium-Sauerstoff-Komplexverbindung
schwankt die Leitfähigkeit des tiegelgezogenen Siliciumstabes. Besonders nachteilig
ist dies für die Herstellung von legierten Gleichrichtern aus derartigen Stäben.
Die Silicium-Sauerstoff-Komplexverbindungen bilden sich nicht, wenn der Siliciumstab
nach einer Erwärmung auf eine Temperatur über 6001 C im Temperaturbereich
unterhalb 6001 C schnell genug abgekühlt wird.
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Zur Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit werden die tiegelgezogenen
Siliciumstäbe 1 Stunde lang oder länger z. B. in einem Temperofen auf eine
unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums liegende Temperatur von 11001 C
oder mehr erhitzt. Besonders vorteilhaft ist es, die Siliciumstäbe 16 Stunden
lang auf eine Temperatur von 1200' C zu erhitzen. Man erreicht dadurch, daß
die Silicium-Sauerstoff-Komplexverbindungen, die sich beim Abkühlen während des
Ziehens aus der Schmelze im Kristallgitter der Siliciumstäbe gebildet haben, zerstört
werden. Der im Kristall gelöste Sauerstoff geht keine Komplexverbindung mit dem
Silicium ein, wenn die tiegelgezogenen Siliciumstäbe beim Abkühlen im Temperaturbereich
unterhalb von 6001 C um mindestens 5' C/Min., vorzugsweise um 20'
C/Min., abgekühlt werden. Zu diesem Zweck werden die Siliciumstäbe vor Erreichen
einer Temperatur von 6001 C dem Temperofen entnommen, so daß ihre weitere
Abkühlung außerhalb des Ofens mit größerer Geschwindigkeit als im Ofen erfolgt.
Die Abküh-
lungsgeschwindigkeit der Siliciumstäbe außerhalb des Ofens kann
z. B. mit Hilfe eines Ventilators noch vergrößert werden.
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Tiegelgezogene Siliciumstäbe besitzen nach der erfindungsgemäßen Behandlung
erfahrungsgemäß eine stabile elektrische Leitfähigkeit. Ein Probestab, welcher beim
Ziehen aus dem Tiegel im kritischen Ternperaturbereich unterhalb von 600' C
nur um etwa 21 C/Min. -.abgekühlt wurde, hat z. B. einen spezifischen Widerstand
von 7 bis 10 9 cm. Wird dieser Probestab nochmals in einem Temperofen
erhitzt und etwa 16 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 1200'
C belassen, und wird er ferner während der anschließenden Abkühlung außerhalb
des Ofens mit einer Geschwindigkeit von etwa 20'-C/Min. durch den kritischen Temperaturbereich
unterhalb 600' C geführt, so ergibt sich ein spezifisch-er Widerstand, der
etwa im Bereich von 20 bis 30 9 cm liegt. Wird der Probestab erneut auf eine
Temperatur oberhalb von 6001 C/Min. abgekühlt, so hat sein spezifischer Widerstand
wieder etwa den Ausgangswert. Das ist auch dann der Fall, wenn- der Probestab zwar
beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 200 C/Min. durch den kritischen Temperaturbereich
unterhalb von 600' C geführt wird, jedoch zuvor beim Erhitzen diesen kritischen
Bereich mit einer Ternperatüränderungsgeschwindigkeit von etwa 21' C/Min. durchlaufen
und den Temperaturbereich, in dem die Sauerstoffkomplexverbindungen zerstört werden,
nicht erreicht hat.
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Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dann,
wenn der Schmelze im Quarztiegel bestimmtes Dotierungsmaterial zugesetzt wird und
die durch dieses Dotierungsmaterial hervorgerufene Leitfähigkeit der aus dieser
Schmelze gezogenen Stäbe ermittelt werden soll.
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Erfindungsgemäß erhitzte und anschließend abgekühlte tiegelgezogene
Siliciumstäbe können beispielsweise auch zu etwa 300 it dicken kreisrunden
Scheiben zersägt werden, die einen Radius von etwa 18 mm besitzen. Diese
Siliciumscheiben werden plangeläppt und anschließend beispielsweise zu Gleichrichtern
weiterverarbeitet. Zu diesem Zweck werden auf beiden Flachseiten der Siliciumscheibe
großflächige Metallelektroden im Vakuum unter Ausbildung
eines
pn-überganges einlegiert. Ist beispiels-%#eise die Siliciumscheibe p-leitend, so
wird auf ihrer einen Flachseite eine Aluininiumelektrode und auf der anderen Flachseite
eine antimonhaltige Goldelektrode einlegiert. Das Legieren erfolgt zweckmäßig in
einem Legi-erungsofen bei einer Legierungstemperatur von etwa 7001 C. Die
unter der Goldelektrode liegende Rekristallisationszone ist dann mit Antimon dotiert
und n-leitend. Die Siliciumscheiben werden während des Legierungsprozesses im Temperaturbereich
unterhalb von 600' C um mindestens 5 1' C/Min. ,
vorzugsweise
um 20' C/Min., auf die Legierungstemperatur von 7001 C erwärmt. Die Legierungsdauer
beträgt etwa 5 bis 15 Minuten. Anschließend werden die Siliciumscheiben
im Temperaturbereich unterhalb von 600' C um mindestens 5' C/Min.,
vorzugsweise um 20' C/Min., abgekühlt. Zu diesem Zweck können sie sogar vor Erreichen
der 600' C
dem Ofen entnommen werden. Geaebenenfalls könneu die Siliciumscheiben
auch in einem Kühlstrom aus inertem Gas, beispielsweise Stickstoff, abgekühlt werden.
Es wird dadurch erreicht, daß die Siliciumscheiben nur kurze Zeit eine Temperatur
iffi Bereich unterhalb von 6001 C haben, so daß sich keine die Sperrfähigkeit
der Gleichrichter beeinträchtigenden Silicium-Sauerstoff-Komplexverbindungen im
Kristallgitter ausbilden können.
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Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung
auch bei der Eindiffusion von Dotierungsmaterial in Siliciumscheiben an Luft anwenden.
Die Figur zeigt ein steuerbares Siliciumgleichrichterelement, das durch Diffusion
und Legierung hergestellt wurde. Es besteht aus dem scheibenförmigen Siliciumkörper
2 aus ursprünglich n-leitendem Silicium. Die Dicke der Scheibe 2 kann etwa
300 #t, ihr Durchmesser 18 mm betragen. Eine n-leitende Kernzone
3 ist allseitig von einer p-leitenden Oberflächenzone 4 umgeben. Auf der
einen Flachseite der Siliciumscheibe 2 sind eine ringscheibenförmige Emitterel-ektrode
7 aus antimonhaltigem Gold sowie eine als Steuerelektrode dienende borhaltige
Goldelektrode 8 einlegiert. Die Rekristallisationszone 6 unter der
ringscheibenförmigen Emitterelektrode 7 ist antimonhaltig und daher n-leitend
und wirkt als n-Emitter. Auf der anderen Flachseite der Siliciumscheibe 2 ist eine
als zweite Emitterelektrode wirksame Aluminiumelektrode 9 anlegiert. Die
p-leitende Zone 4 ist unter der Mantelfläche der Siliciumscheibe 2 beispielsweise
durch Sandstrahlen entfernt, sodaß, das Gleichrichterelement die durch die Linien
4 a angeordnete endgültige Form eines Kegelstumpfes hat.
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Zur Herstellung von Gleichrichterelementen gemäß der Figur werden
Scheiben aus n-leitendem Silicium plangeläppt, in einer Mischung von Sal-
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petersäure, Flußsäure und Eisessig im Verhältnis 1 : 1 : 1 geätzt,
in einer Alkalilauge, z. B. einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd, gereinigt
und schließlich in destilliertem Wasser gespült. Sodann wird auf der Oberfläche
der Siliciumscheiben zu- i nächst eine für eine Dotierung durch Diffusion notwendige
Oxydschicht mit eingelagertern Dotierungsstoff erzeugt. Zu diesem Zweck werden die
Siliciumscheiben 2 beispielsweise in einem Quarzrohr angeordnet, welches in einen
Ofen eingeschoben ist, so daß die Siliciumscheiben erwärmt werden. Durch das Quarzrohr
wird ein Sauerstoffstrom als Trägergas geleitet, in dem sich ein Dotierungsmaterial,
z. B. Borjodid, befindet. Bei einer Temperatur von etwa 1100' C und
einer Behandlungsdauer von etwa 2 Stunden entsteht auf der Oberfläche der Siliciumscheiben
eine borhaltige Oxydschicht.
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Nach dem Aufbringen der dotierungsstoffhaltigen Oxydschicht, beispielsweise
nach dem oben beschriebenen Verfahren, werden die Siliciumscheiben in destilliertem
Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Danach werden sie auf einem Haltekörper
gestapelt, der ebenfalls aus Silicium besteht und mit einer Oxydschicht überzogen
ist. Der Haltekörper mit den gestapelten Siliciumscheiben wird sodann in einen Rohrofen
eingebracht und zur Durchführung des Diffusionsvorganges an Luft auf eine Temperatur
zwischen 1100 und 1300' C erwärmt. Vorzugsweise wird eine Erwärmung
auf etwa 1280' C während 25 bis 60 Stunden vorgenommen. Bei
300 #t dicken Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 18 mm e rgl
ibt sich unter Ausbildung der p-leitenden Oberffächenzone 4 eine Eindringtiefe des
Bors von etwa 40 bis 60 #t bei einer Oberffächenkonzentration von etwa
1018 cm - 3.
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Während dieses Diffusionsvorganges dringt zwar Sauerstoff in die gesamte
Siliciumscheibe ein, es werden aber auch wegen der hohen, für längere Zeit aufrechterhaltenen
Diffusionstemperatur etwa schon bestehende Silicium-Sauerstoff-Komplexverbindungen
zerstört. Erfolgt die Abkühlung der Siliciumscheiben nach Beendigung des Diffusionsvorganges
im Temperaturbereich unterhalb von 6001 C um mindestens 51 C/Min.,
vorzugsweise um 20' C/Min., so kann der im Silicium befindliche Sauerstoff keine
als Donatoren wirksame Silicium-Sauerstoff-Komplexionen im kritischen Temperaturbereich
unterhalb von 600' C
ausbilden. Insbesondere in der von der p-leitenden Oberflächenzone
4 allseitig umschlossenen n-leitenden Kernzone 3 wird der ohmsche Widerstand
nicht durch die Anwesenheit der aus Silicium-Sauerstoff-Komplexionen bestehenden
Donatoren verringert. Eine solche Verringerung des Widerstandes der n-leitenden
Kernzone 3 hätte eine Verringerung der Sperrspannung an den pn-übergängen
in den Siliciumscheiben zur Folge. Diese Verringerung der Sperrspannung kann unter
Umständen größer als 50% sein, so daß die Sperrspannung und die Kippspannung eines
Thyristors nach Auslegung des Bauelementes zwar z. B. 1100 bis
1300 V betragen sollen, in Wirklichkeit jedoch nur etwa 500 bis
800 V betragen.
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Nach Beendigung des Diffusions- und des Abkühlvorganges werden die
Siliciumscheiben in Flußsäure gewaschen, um die Oxydschicht von der Oberfläche zu
entfernen. Sodann werden in einem Prozeß die Emitterelektroden 7 und
9 sowie die Steuerelektrode 8 an den Flachseiten der Halbleiterscheiben
2 im Vakuum anlegiert. Die Legierungstemperatur beträgt etwa 70011 C. Die
Halbleiterscheiben 2 werden im Verlaufe des Legierungsvorganges im Temperaturbereich
unterhalb von 600' C mindestens um 51 C/Min., vorzugsweise um 20'
C/Min., in einem Legierungsofen erwärmt. Die Legierungsdauer beträgt etwa
5 bis 15 Minuten. Im Anschluß an den Legierungsvorgang werden die
Siliciumscheiben 2 im Temperaturbereich unterhalb von 6000 C um mindestens
5' C/Min., vorzugsweise um 200 C/Min. abgekühlt. Dies kann im Legierungsofen
geschehen, die Siliciumscheiben 2 können jedoch auch vor Erreichen der
6001 C dem Ofen entnommen werden. Gegebenenfalls
ist es
auch möglich, die Siliciumscheiben 2 in einem Kühlstrom aus inertem Gas, beispielsweise
Stickstoff, zu kühlen. Schließlich wird die p-leitende Zone 4 unter der Mantelfläche
der Siliciumscheiben 2 durch Sandstrahlen entfernt, so daß das fertige Gleichrichterelement
die durch die Linien 4 a angedeutete Form eines Pegelstumpfes besitzt.