DE19711550A1 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Randzonen-freien Formteilen aus multikristallinem Silicium und die Verwendung dieser Formteile - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Randzonen-freien Formteilen aus multikristallinem Silicium und die Verwendung dieser Formteile.

Multikristallines Silicium ist das Ausgangsmaterial für Solarzellen. Wirtschaftliche Herstellverfahren sind daher von großer Bedeutung. Im Rahmen der Herstellung erfolgt die Erstarrung von multikristallinem Silicium für Solarzellen aus der Schmelze in einer Gießform (Kokille), die meist aus Si₃N₄, Graphit oder Quarz besteht und innen praktisch immer eine zusätzliche Si₃N₄-Beschichtung aufweist. Hohe Material­ qualitäten für Anwendungen in der Photovoltaik werden durch die Einstellung einer möglichst planaren Erstarrungsfront (kolumnare Erstarrung) realisiert.

Die Materialqualität des multikristallinen Siliciums wird dabei anhand einer Messung der sogenannten Ladungsträgerlebensdauer (effektive Lebensdauer) überprüft. Die effektive Lebensdauer von optisch generierten Ladungsträgern im Silicium ist direkt mit dem photovoltaisch erreichbaren Wirkungsgrad verknüpft. Die Ladungsträgerle­ bensdauer kann beispielsweise aus dem zeitlichen Abklingen des reflektierten Mikro­ wellensignals nach einem Beleuchtungspuls bestimmt werden. Bei allen auf dem Markt befindlichen multikristallinen Materialien ist die Lebensdauer in der Nähe der Kokillenwand reduziert (< 1 µs; die Werte im Blockinneren liegen im Bereich von 4- 5 µs), siehe z. B. Proceedings of the 13th European Photovoltaic Solar Energy Con­ ference, Nice, 1336-1339 sowie 1415-1417 (1995), was zu einem unbefriedigenden Eigenschaftsprofil des randnahen Materials führt. Die Randbreite des Bereiches mit schlechter effektiver Lebensdauer beträgt am Boden 4 bis 5 cm (Gesamtblockhöhe im Bereich von 20 bis 25 cm) und nimmt seitlich von unten nach oben auf ca. 1 cm ab. Bezogen auf die Blockhöhe werden also in etwa 20% des Siliciumblocks reduzierte Lebensdauerwerte von weniger als 25% der im Blockinneren erreichten Werte festgestellt. Zur Einhaltung von Lebensdauerspezifikationen müssen daher meist mehrere cm des Blockmaterials abgeschnitten und können nicht zur Waferproduktion für die Solarzellenherstellung verwendet werden.

Die Randbreite hängt dabei vom Temperatur-Zeit-Verlauf der Blockkristallisation und Blockabkühlung ab. Die Breite erhöht sich mit zunehmender Zeitdauer und anstei­ gender Temperatur. Sie läßt sich im Rahmen des Herstellverfahrens selbst bislang nur in sehr geringem Umfang beeinflussen.

Geeignete Verfahren zur Minimierung der Randbreite sind jedoch bislang nicht be­ kannt.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Herstellung von im wesentlichen Randzonen-freien Formteilen aus multikristallinem Silicium mit hoher Lebensdauer und ohne Verluste an Silicium ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, im wesentlichen Randzonen-freie Formteile aus multikristallinem Silicium Randzonen-aufweisenden Formteile herzu­ stellen, wenn diese einem Temperungsprozeß bei Temperaturen größer als 450°C unterzogen werden, wobei die Abkühlrate auf Temperaturen von weniger als 300°C mindestens 5 K/min beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von im wesent­ lichen Randzonen-freien Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß Randzonen-auf­ weisende Silicium-Formteile einer Temperung bei Temperaturen größer als 450°C, vorzugsweise größer 500°C, unterzogen und mit Raten von größer als 5 K/min, bevorzugt 10 bis 20 K/min, unter 300°C abgekühlt werden.

Vorzugsweise wird die Temperung bei Temperaturen zwischen 500°C und 1000°C, bevorzugt zwischen 600°C und 800°C, durchgeführt.

Das Aufheizen des Randzonen-aufweisenden multikristallinen Siliciums kann in beliebiger Weise geschehen, so z. B. im Röhrenofen mit Widerstandsheizung. Um eine Erhöhung der Ladungsträgerlebensdauer im Randbereich zu erreichen, sind bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten (bei 500°C ca. 2 Stunden), bei höheren Temperaturen dagegen kürzere Zeiten bevorzugt. Bevorzugte Temperschritte werden bei etwa 700°C für 30 min durchgeführt.

Die erzielte Lebensdauerverbesserung ist unabhängig von der während der Temperbe­ handlung verwendeten Gasatmosphäre, vorzugsweise werden aber Stickstoff oder Argon verwendet.

Der Abkühlschritt auf Temperaturen nahe Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise rasch im Bereich von weniger als einer Stunde. Damit ist diese Abkühlung insbe­ sondere schneller als die vorangegangene Abkühlung des multikristallinen Silicium­ blocks nach erfolgter Erstarrung in den Kristallisationsanlagen.

Die Formteile könne dabei bereits in geschnittener Form vorliegen.

Die Herstellung des Randzonen-haltigen Siliciums erfolgt dabei vorzugsweise nach dem Blockguß- oder Bridgman-Verfahren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Lebensdauerwerte in den Rand­ bereichen des multikristallinen Siliciumblocks verbessert. Die erreichten effektiven Lebensdauern liegen im Bereich von 1 bis 5 µs.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen multikristallinen Silicium­ blöcke zeichnen sich vor allem durch eine effektive Ladungsträgerlebensdauer in einem Abstand vom seitlichen und unteren Blockrand, der höchstens 10% der Ge­ samtblockhöhe entspricht, aus, der auf mindestens 50% der in der Blockmitte er­ reichten Werte ansteigt.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellten Randzonen-freien Formteile aus multikristallinem Silicium als Wafer, vorzugsweise für die Herstellung von Solarzellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

Ausführungsbeispiele

Bei dem eingesetzten Silicium handelt es sich in den folgenden beiden Beispielen um handelsübliches multikristallines Silicium, das nach dem Bridgman-Verfahren hergestellt wurde.

Beispiel 1

Horizontal aus dem Bodenbereich (Randzone) einer Siliciumsäule (Gesamthöhe ca. 200 mm) geschnittene Scheiben wurden in einem widerstandsbeheizten Röhrenofen für 30 min bei 620°C getempert und anschließend mit einer Rate von ca. 20 K/min unter 300°C abgekühlt. Die Temperaturbehandlung fand in einem Quarzglasrohr unter Stickstoff-Atmosphäre statt.

In Fig. 1 sind die mittleren Lebensdauerwerte der aus der Randzone geschnittenen Scheiben (gemessen jeweils ohne eine Passivierung der Scheibenoberfläche) vor und nach der Temperbehandlung gezeigt.

Vor der Temperbehandlung fiel die Lebensdauer bei Abständen vom Boden der Säule von weniger als 40 mm auf Werte unter 1 µs ab (Randeffekt). Typische Lebensdauer­ werte in der Randzone (0,5 µs) waren etwa achtmal niedriger als in der Säulenmitte erreichte Werte. Nach dem Erhitzen und schnellen Abkühlen der Scheiben war ein Abfall der Lebensdauer zum Boden (Rand) der Säule nur noch wenig ausgeprägt. Praktisch im gesamten Höhenbereich der Säule wurden die auch für die Säulenmitte typischen Lebensdauern im Bereich von 2 bis 4 µs erreicht.

Beispiel 2

In Fig. 2 sind Lebensdauermessungen an einer Säule aus multikristallinem Silicium (Gesamthöhe ca. 200 mm, Breite ca. 100 mm) dargestellt. Die Oberflächen der Säule wurden vor den Messungen jeweils alkalisch geätzt (Abtrag wenige µm) um eventuell vorhandene, die Lebensdauermessung verfälschende Oberflächenschichten zu ent­ fernen.

Fig. 2a zeigt das Meßergebnis an der nicht nachbehandelten Säule, die dem Zustand nach Kristallisation und langsamer Abkühlung des multikristallinen Siliciumblocks ent­ spricht. Im Bodenbereich der Säule ist eine Randzone (Breite ca. 40 mm) mit Lebens­ dauerwerten im Bereich von kleiner als 1 µs deutlich sichtbar.

Die untersuchte Säule wurde ausschließlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Muffelofen einer Temperbehandlung von 40 min Dauer bei einer Temperatur von 750°C unter Luftatmosphäre unterzogen. Die Abkühlzeit auf Temperaturen unter 300°C betrug etwa 40 min (entsprechend einer Abkühlrampe von ca. 10 K/min).

Die nachgetemperte Säule war praktisch Randzonen-frei. Die Breite des Randes be­ trägt nur noch wenige mm (siehe Fig. 2b). Über fast die gesamte Säulenhöhe wurden Lebensdauerwerte von mehr als 1,5 µs erreicht.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Randzonen-freien Formteilen aus multikristallinem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß Randzonen-auf­ weisende Silicium-Formteile einer Temperung bei Temperaturen größer als 450°C unterzogen und mit Raten von größer als 5 K/min unter 300°C abge­ kühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung bei einer Temperatur zwischen 500°C und 1000°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Abkühlraten von 10 bis 20 K/min eingehalten werden.

4. Verwendung der nach den Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 3 hergestellten Formteile aus multikristallinem Siliciums als Wafer.

5. Verwendung der Wafer nach Anspruch 4 für die Herstellung von Solarzellen.