DE69824917T2

DE69824917T2 - Entfernung von Gruppe 13- und Gruppe 15-Verunreinigungen aus Organosilanen

Info

Publication number: DE69824917T2
Application number: DE69824917T
Authority: DE
Inventors: Ravi Kumar Laxman
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: EP0879821B1; DE69824917D1; EP0879821A2; KR19980087085A; US5902893A; KR100274903B1; EP0879821A3; JPH1129586A; JP3104872B2; TWI226332B

Description

Hintergrund der Erfindung
Organosilane werden in der Elektronikindustrie verbreitet eingesetzt. Beispielsweise wird Tetraethylorthosilicat (TEOS) als Hauptquelle bei der Abscheidung von Siliciumdioxid verwendet. Elemente der Gruppe 13 (IIIA) und 15 (VA) verhalten sich beim Erhalt von Siliciumdioxidfilmen wie Verunreinigungen. Eine der Herausforderungen in der Industrie beinhaltet die effektive Entfernung von Verunreinigungen aus TEOS, um TEOS von ultrahoher Reinzeit herzustellen [siehe "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11. Auflage, N. Irving Sax et al. (1987) bezüglich der derzeitigen Nummerierung im Periodensystem der Elemente].
J.M. Rosamilia zeigt auf S. 156 der "1994 Proceedings Institute of Environmental Sciences" einige der Analyseverfahren und Verunreinigungsgehalte in TEOS. Außerdem beschreibt er die Schwierigkeit, Verunreinigungen aus Bor zu entfernen, weil es einen flüchtigen Triethoxyborkomplex bildet, der zusammen mit TEOS destilliert.
Vorläufer von ultrahoher Reinheit sind äußerst wichtig für die Herstellung von Hochleistungsvorrichtungen in der Halbleiterindustrie. Da die Dichte der Vorrichtung mit der Anzahl der Transistoren zunimmt, nehmen die Abmessungen der Vorrichtung auf Werte im Submikronbereich ab. Bei einer Technologie von 0,25 μm und darunter bewirken selbst sehr geringe Mengen an Verunreinigungen (ppb bis "parts per trillion") eine hohe Versagensrate und schlechte Leistung der Vorrichtung.
Neben der Miniaturisierung und dem Aufbau von sogenannten "Multilevel-Geräten" wird auch die Dicke der dielektrischen Schichten zwischen den einzelnen Stufen kontinuierlich verringert. Diese Verringerung der Dicke der dielektrischen Schichten ist erforderlich, damit Geräte im Gigaherzbereich mit hoher Geschwindigkeit betrieben werden können. Folglich diffundieren selbst geringen Mengen an Verunreinigungen bei hohen Temperaturen schnell durch diese dielektrischen Schichten und führen zu einem Versagen der Vorrichtungen. Im Falle von Bor- und Phosphorverunreinigungen ist diese Wirkung bei hohen Prozesstemperaturen dramatisch. Dies liegt daran, dass Atome wie Borverunreinigungen (B¹¹) leicht durch flache Knotenpunkte diffundieren.
Einige andere Probleme, die durch die Gegenwart von Verunreinigungen verursacht werden, sind folgende:

1) Kriechstrom an den Knotenpunkten
2) Instabile elektrische Eigenschaften von Siliciumdioxid
3) Lokalisierte eutektische Punkte mit Silicium, wo unerwünschte Legierungen gebildet werden

Routinemäßig werden hochsensible Techniken eingesetzt, um alle Materialien zu analysieren. Instrumente wie die Atomdruck-Ionisierungsmassenspektroskopie (APIMS), induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICPMS) und induktiv gekoppelte Plasmaatomemission (ICPAE) werden eingesetzt, um geringe Mengen an Verunreinigungen im Bereich von < 5 ppb nachzuweisen.
Typische Reaktionen, die mit Bor erwartet werden können, sind in "Advanced Organic Chemistry", 5. Auflage, F. Albert Cotton und Geoffrey Wilkinson, 1988, S. 162 bis 207 beschrieben.
Die Entfernung von Bor und anderen Verunreinigungen in Wasser wurde schon früher durch den Einsatz eines für Bor spezifischen Harzes [Amberlite IRA-173 Ionenaustauschharz, "Separation Technology Bulletin", Rohm & Haas (1989)] gezeigt. Ionenaustauschharze, die N-Methylglucamin enthalten, sind insbesondere dazu verwendet worden, Bor als Borsäure zu binden. Diese Technik wurde dazu verwendet, Bor aus Berieselungswasser und -lösungen zu entfernen [siehe Robert Kunin und Albert F. Preuss, I & EC Product Research Development, Band 3, Nr. 4 (1964), S. 304].
Hochreine Alkoxysilane wurden durch den Einsatz chelatbildender Harze wie Chitosan mit anschließender Vakuumdestillation und Diffusion mit inerten Gasen aufgereinigt. Die chelatbildenden Harze enthielten Gruppen wie HN(CH_2- COOH)₂ [siehe das Japanische Patent JP 04 082 892 A2 920 316 (1990)]. Hier wird die Entfernung von Verunreinigungen wie Na, K, Ca und Cu gezeigt.
Typischerweise wird TEOS unter Verwendung ultrareiner Ausgangsmaterialien hergestellt, um die Kontamination minimal zu halten. Chlor, Natrium und Kalium sind einige der üblichen Verunreinigungen. Halogenide wurden aus Alkoxysilanen entfernt, indem man diese mit Zinkmetallen umsetzte, um gereinigte Alkoxysilane zur Verfügung zu stellen (siehe US-A-5,104,999).
Die Synthese und Herstellung von TEOS für die Halbleiterindustrie wird sorgfältig überwacht. Dazu verwendet man hochreines Silicium enthaltende Ausgangsmaterialien und von Verunreinigungen freie Reagenzien. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird durch fraktionierende Destillation zusätzlich gereinigt. Diese fraktionierenden Destillationen führen zu einem Verlust an Ausbeute in Form sogenannter Vorabscheidungen (25 bis 30 %). Selbst nach mehreren wiederholten Destillationen kann TEOS immer noch Verunreinigungen von mehr als 50 ppb enthalten.
Der Stand der Technik beinhaltet im Allgemeinen den Einsatz von Ionenaustauschharzen, um Verunreinigungen der Gruppe 13 zu verringern. Andere Techniken beinhalten die Abtrennung von Borverunreinigungen aus wässrigen Medien. Die Reinigung von Alkoxysilanen schloss wiederholte fraktionierende Destillationen und die Verwendung von Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit ein.
GB-A-906 617 offenbart die Reinigung von Silikonchloriden wie Silikontetrachlorid, Monomethyltrichlorsilan und Trichlorsilan durch In-Kontakt-Bringen der Silikonverbindung im flüssigen Zustand mit einem Carbonsäureamid mit einem schwefelhaltigen Substituenten und/oder einem Dithiocarbamat und/oder einem Salz von Ethylendiamintetraessigsäure und die Abtrennung von nicht mehr als 90 % der Silikonverbindung aus dem Gemisch durch Destillation.
US-A-3,041,141 offenbart die Reinigung von Silan von Borverunreinigungen durch In-Kontakt-Bringen des Silans mit einem Amin, die Umsetzung des Amins und des Borbestandteils zur Bildung nichtflüchtiger Verbindungen, die leicht aus dem zu reinigenden Silan entfernt werden können.
Die Erfindung behebt die Mängel des Standes der Technik bei der Entfernung von Verunreinigungen der Gruppe 13 und 15 aus Organosilanen, indem sie eine Technik zur Herstellung hochreiner Produkte zur Verfügung stellt. Dazu verwendet man im Produkt lösliche Reagenzien, die weniger flüchtig als das Produkt sind.
Dies führt zu geringeren Verlusten beim Destillieren und ergibt höhere Reinheiten, wie im Folgenden detailliert beschrieben.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen der Gruppe 13 und/oder 15 aus einem Organosilan, das Elemente der Gruppe 13 und/oder 15 enthält, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Organosilans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

i) X_4-nSiY_n worin n = 3 – 4 wenn = 3 – 4, gilt: Y = OR² und X = H, F oder R¹, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl-, Alkenyl-, Alkylnyl- oder Arylreste oder Mischungen derselben sind,
ii) cyclischem [-(R¹)(R²)SiO-]_m , worin m = 3 – 6, und R¹ und R² unabhängig voneinander H, F, Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen davon sind; oder
(iii) (R¹)₃SiO-[(R¹)(R²)SiO-]_mSi(R²)₃ worin m = 0 – 4, worin R¹ und R² unabhängig voneinander H, F, Alkyl-, Alkenyl- Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen davon sind,

_4-n

_n

¹

²

¹

²

Vorzugsweise wird das Element der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 aus der aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Vorzugsweise wird das Reagenz aus der aus einem Alkohol, einer Carbonsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei das Reagenz einen pKa-Wert im Bereich von 3 bis 19,7, vorzugsweise 9 bis 11, am meisten bevorzugt etwa 10 hat.
Alternativ wird das Reagenz aus der aus primären, sekundären oder tertiären Aminen oder deren Mischungen, besonders bevorzugt solchen mit einem pKa-Wert im Bereich von 3 bis 19,7 ausgewählt.
Vorzugsweise wird das Reagenz in einer Menge im Bereich von ungefähr 3 bis 10 Moläquivalenten des zu entfernenden Elements der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 zugesetzt.
Alternativ wird das Reagenz in einer Menge von mindestens 10 % eines stöchiometrischen Überschusses des zu entfernenden Elements der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 zugesetzt.
Genauer geht es bei der Erfindung um ein Verfahren zur Entfernung eines Elements, ausgewählt aus der aus Bor, Phosphor und Mischungen davon bestehenden Gruppe, aus einem Tetraalkoxysilan, das das Element als Verunreinigung enthält, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Tetraalkoxysilans mit einem Reagenz, ausgewählt aus der aus 2,4,6-Trimethylphenol, Triphenylsilanol, Dodecanol und Mischungen davon bestehenden Gruppe, zur Bildung eines Komplexes mit dem Element und Abtrennen des Tetraalkoxysilans aus dem Komplex mittels Destillation.
Insbesondere geht es bei der Erfindung um ein Verfahren zur Entfernung eines Elements, ausgewählt aus der aus Bor, Phosphor und Mischungen bestehenden Gruppe, aus einem Tetraethoxysilan, das das Element als Verunreinigung enthält, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Tetraethoxysilans mit 2,4,6-Trimethylphenol zur Bildung eines Komplexes mit dem Element und Abtrennen des Tetraethoxysilans aus dem Komplex mittels Destillation.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beinhaltet die Entfernung von Verunreinigungen der Gruppe 13 und/oder 15 bis auf geringe Mengen wie 5 Teile pro Milliarde nach Gewicht (parts per billion = pbb) oder weniger aus Organosilanen wie Tetraethylorthosilicat, das auch als Tetraethoxysilan (TEOS) bekannt ist. Die Erfindung verwendet sterisch voluminösen Alkohol, Carbonsäure und Aminreagenzien in einem neuen Ansatz, Verunreinigungen selektiv zu fangen, ohne eines der derzeit in der Industrie gängigen Destillationsverfahren zur Reinigung von Organosilanen wie Alkoxysilanen, insbesondere TEOS, zu ändern.
Das Reagenz bildete spezifisch Komplexe mit flüchtigen Verunreinigungen, um kaum oder nicht flüchtige Komplexe zu bilden, die sich während eines fraktionierenden Destillationsprozesses leicht abtrennen lassen. Beispielsweise bindet im Falle von TEOS das Reagenz spezifisch an Verunreinigungen, um Komplexe zu bilden, die nur wenig oder gar nicht flüchtig sind und als undestillierter rückständiger Bestandteil entfernt werden können. Dieses Verfahren ermöglicht die Erhaltung der hohen Reinheit von TEOS (> 99,9999 Gew.-% auf der Basis der Metallanalyse) ohne die fraktionierenden Destillationsverfahren zu ändern und ermöglicht effektiv höhere Produktausbeuten. Das dabei entstehende Produkt weist nach Gewicht weniger als 5 ppb Verunreinigungen der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 auf; es wurden mindestens 99 Vol.-% der Verunreinigung entfernt.
Kleine Mengen an Bor können in TEOS sowohl als anorganisches Bor als auch als organisches Bor vorliegen. Aufgrund der starken Konzentration von TEOS geht man davon aus, dass Bor sich rasch mit den Ethoxygruppen im TEOS austauscht und leicht Triethoxybor bildet. Triethoxybor hat einen relativ hohen Dampfdruck und kann während eines Reinigungsprozesses mittels Destillation leicht mit dem TEOS destilliert werden. Das im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren verwendete Reagenz koordiniert und kapselt die Borkoordinationssphäre ein, so dass das Austauschverfahren mit den Ethoxygruppen im TEOS wesentlich verzögert wird. Der resultierende Borkomplex ist ein nicht flüchtiger Komplex, der unter den herkömmlichen Bedingungen der TEOS-Reinigung nicht leicht als Kopfprodukt- oder Leichtfraktion abdestilliert werden kann. Im Folgenden ist das Koordinationsverfahren des Reagenz mit Bor aufgeführt:
Der wichtige Aspekt der Erfindung besteht darin, dass das Reagenz die Destillation verbessert, indem es den Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen der in einen Komplex eingebundenen Verunreinigungen der Gruppe 13 und/oder 15 und dem Produkt vergrößert. Die relevanten Flüchtigkeitswerte sind im Folgenden aufgeführt:
Die Flüchtigkeit des Reagenz 2,4,6-Trimethylphenol ist bei 1,3 Torr und 20°C wesentlich geringer, und die Flüchtigkeit des Reagenz liegt nahe den Nachweisgrenzen der Analysevorrichtung. Die Flüchtigkeit des resultierenden Komplexes B(OC₉H₁₁)₃ ist bei 20°C ebenfalls zu vernachlässigen.
Um hochreines TEOS zu erhalten, waren traditionell viele Vorabscheidungsprodukte (25 bis 30%) erforderlich, um Bor und andere Verunreinigungen vollständig zu entfernen. Neben der Verringerung der Borverunreinigungen auf < 5 ppb ist es wichtig, die Verluste durch Vorabscheidung effektiv zu minimieren. Die Erfindung konzentriert sich auf die Entfernung von Bor und Phosphorverunreini gungen in Organosilanen. Das Verfahren beinhaltet die Zugabe eines komplexbildenden Mittels zu einer Organosilanprobe vor der Destillation.
Obwohl sich der Erfinder nicht durch eine spezielle Theorie einschränken lassen will, geht er davon aus, dass saure Alkohole wie Phenole leicht dissoziieren und Phenoxide und saure Protonen ergeben. Unter diesen Bedingungen durchlaufen die Boralkoxide einen leichten durch Säure katalysierten Ligandenaustausch mit den Phenoxidionen, um nicht flüchtige Komplexe zu bilden. Diese nicht flüchtigen Komplexe oder Liganden der Verunreinigungen können leicht in den Destillationsanlagen zurückgehalten und auf einfache Weise abgetrennt werden.
Die folgenden organischen Reagenzien können bei der Reinigung von Organosiliciumverbindungen zur Entfernung von Verunreinigungen der Gruppe 13 und 15 verwendet werden:

a) ein- oder mehrwertige Alkohole (-OH) und Thiole (-SH) wie R-OH und R-SH, wobei R eine organische C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₁₀-Gruppe ist;
b) Carbonsäuren (-COOH) wie RCOOH, wobei R eine organische C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₁₀-Gruppe ist;
c) die Gruppe enthaltende primäre, sekundäre und tertiäre Amine (-NRR'R''), wobei R, R' und R'' einzeln H oder eine organische C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₁₀-Gruppe sind, aber mindestens eine R-Gruppe eine organische Gruppe sein muss;
d) eine Kombination aus beliebigen der vorstehend in a bis c aufgeführten Gruppen.

a) R = ein C₁-C₂₀-, vorzugsweise ein C₁-C -Kohlenwasserstoff
b) R¹R²R³ sind jeweils einzeln H oder ein C₁-C₂₀-, vorzugsweise ein C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoff, aber R¹ + R² + R³ darf nicht größer als C₁₄, vorzugsweise C₄ sein.

Das bevorzugte Reagenz wäre ein organischer Ligand, der nicht flüchtige Komplexe mit den Verunreinigungen bilden kann. In solchen Fällen liefern voluminöse organische Gruppen bessere Reagenzien, weil sie die Siedepunkte der Reagenzien sowie der resultierenden Komplexe erhöhen. Die organischen Gruppen können Alkyl, Alkenyl oder Aryl sein, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von C₁-C₂₀, vorzugsweise C₁-C₁₀ liegt.
Insbesondere in Betracht gezogen werden voluminöse organische Säuren und Alkohole mit Wasserstoffionisierungspotentialen oder kPa-Werten im Bereich von 3 bis 19,7, vorzugsweise 9 bis 11, am meisten bevorzugt ca. 10, die nicht flüchtige Komplexe mit Verunreinigungen der Gruppe 13 und Gruppe 15 bilden.
Genauer wurden substituierte Phenole und Alkylalkohole als erfolgreiche Reagenzien zur Entfernung von Verunreinigungen der Gruppe 13 und Gruppe 15 verwendet. Organische Reagenzien, die zur Reinigung von Organosilanverbindungen durch Entfernung von Verunreinigungen der Gruppe 13 und Gruppe 15 verwendet werden können, haben typischerweise pKa-Werte im Bereich von 3 bis 19,7.
Das Reagenz sollte gut löslich sein, um eine im Wesentliche homogene Lösung zu bilden und die Verunreinigungen in TEOS besser entfernen zu können. Außerdem sollte es weniger flüchtig als das Organosilan vor der Komplexbildung oder Koordination mit dem Element der Gruppe 13 und/oder 15 sein.
Typischerweise sollten stöchiometrisch 3 bis 10 Moläquivalente des Reagenz verwendet werden, aber unter gewissen Umständen ist ein Reagenzüberschuss (10 %) angemessen, um eine vollständige Reaktion des Elements der Gruppe 13 und/oder 15 sicherzustellen.
Die Bestimmung der Reagenzmenge, die im Bereich von 3 bis 10 Moläquivalent oder 10 % Überschuss verwendet wird, ist im Folgenden angegeben:
Beispielhafte bevorzugte Reagenzien sind Phenole mit C₁-C₃-Alkylgruppen, wie z.B. 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diisopropylphenol.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren für die Reinigung von Organosilanen sind:

1) Es ist keine Vorbehandlung erforderlich, um große Mengen von Verunreinigungen der Gruppe 13 und/oder 15 zu entfernen.
2) Die Destillationsparameter brauchen nicht verändert zu werden, um hochreine Organosilane zu erhalten.
3) Die Kontamination mit Elementen der Gruppe 13 und/oder 15 kann auf <5 ppb verringert werden.
4) Es sind keine größeren Vorabscheidungen erforderlich.
5) Die Entsorgung von Vorabscheidungsprodukten kann minimal gehalten werden.
6) Die Verunreinigungen werden in der Destillationsanlage zurückgehalten und können nach dem Destillationsverfahren einfach entfernt werden.
7) Das Verfahren ist wirtschaftlich bei der Herstellung von Organosilan wie TEOS.

Die für die Erfindung in Betracht gezogenen Organosilane werden aus folgender Gruppe ausgewählt:

i) X_4-nSiY_n worin n = 0 – 4 wenn n = 0, gilt X = R¹; wenn n = 1 – 2, gilt: Y = R² und X = H, F oder R¹; wenn = 3 – 4, gilt: Y = OR² und X = H, F oder R¹, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl-, Alkenyl-, Alkylnyl- oder Arylreste oder Mischungen derselben sind,
ii) cyclischem [-(R¹)(R²)SiO-]_m , worin m = 3 – 6, und R¹ und R² unabhängig voneinander H, F, Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen davon sind;
(iii) (R¹)₃SiO-[(R¹)(R²)SiO-]_mSi(R²)₃ worin m = 0 – 4, worin R¹ und R² unabhängig voneinander H, F, Alkyl-, Alkenyl- Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen davon sind,

Spezifische für jede Gruppe in Erwägung gezogene Verbindungen umfassen:

1) Alkylsilane: Di-, Tri- und Tetraalkylsilane, z.B. Diethylsilan, Triethylsilan und Tetraethylsilan.
2) Alkoxysilane: Trialkoxysilan, Fluortrialkoxysilan und Tetraalkoxysilan, z.B. Triethoxysilan, Fluortriethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan.
3) Cycloalkoxysilane: Tetraalkylcyclotetrasiloxan und Octaalkylcyclotetrasiloxan, z.B. Tetramethylcyclotetrasiloxan, Tetracyclotetrasiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Octaethylcyclotetrasiloxan.
4) Silikone, Alkyldisiloxan und Alkoxydisiloxane; Trialkyldisiloxan, Tetraalkyldisiloxan und Hexaalkyldisiloxan, Trialkoxydisiloxan, Tetraalkoxydisiloxan, Hexaalkoxydisiloxan, z.B. Trimethyldisiloxan, Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Triethyldisiloxan, Tetraethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan; 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, 1,1,3,5,5-Pentamethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan und polymere Silikonöle.

Die Elemente der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15, die für die erfindungsgemäße Entfernung in Frage kommen, werden aus der aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Es wurden mehrere Vergleichsbeispiele angestellt, die eine für den Stand der Technik beispielhafte Verarbeitung von Organosilan oder TEOS darstellen, um sie von Verunreinigungen der Gruppe 13 und/oder 15 wie Bor und Phosphor zu befreien.
Vergleichbeispiel 1
In Wasseraufbereitungsverfahren wird Wasser über ein Amberlite-Harz geleitet, um Spuren von Bor zu entfernen. Ein ähnliches Verfahren wurde versucht, indem man TEOS, das Bor (im Bereich von 600 bis 1000 ppb) und Phosphor (> 10 ppb) enthielt, über Amberlite IRA-173 leitete. Das gereinigte TEOS wurde mittels ICPAE auf Bor und Phosphor analysiert. Die Analyse ergab im Vergleich zu einer fraktionierenden Leerdestillation uneinheitliche Daten ohne signifikante Verbesserungen bei der Entfernung von Verunreinigungen (der Borgehalt blieb im Bereich von 100 bis 750 ppb und Phosphor bei > 10 ppb).
Dieses Verfahren ist aus zwei Gründen nicht effektiv für die Reinigung von Produktionsmengen von Organosiliciumverbindungen. Erstens ist die Verringerung quantitativ bei weitem nicht so hoch, und zweitens handelt es sich um ein weniger wirtschaftliches Verfahren, weil große Mengen Harz erforderlich sind, die anschließend entsorgt werden müssen.
Vergleichsbeispiel 2
Der Hauptbestandteil von Amberlite IRA-173 ist N-Methylglucamin. Eine Vergleichsdestillation zur Entfernung von Bor und Phosphor wurde unter Verwendung eines großen Überschusses von N-Methylglucamin als Reagenz wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Analyse zeigte, dass das destillierte Produkt Bor und Phosphor im Bereich von 140 bis 300 ppb enthielt. Diese Ergebnisse waren ähnlich wie bei einem Leerdurchlauf (siehe die folgende Tabelle 1) und zeigen, dass es keine signifikante Verbesserung gegeben hatte.
Die ersten Experimente, mit der erfindungsgemäßen Technik einen Komplex von Bor in TEOS als nicht flüchtigen Borkomplex zu bilden, wurden unter Verwendung verschiedener Alkohole wie Glycerol, 1-Dodecanol, Triphenylsilanol und 2,4,6-Trimethylphenol durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Experimente zeigten abnehmenden Mengen an Verunreinigungen im destillierten Produkt. Die besten Ergebnisse erzielte man, wenn man 2,4,6-Trimethylphenol als Reagenz verwendete (siehe Tabelle 1). Folglich gilt eine Kombination aus sterisch voluminösen und sauren Alkoholen als geeignete Wahl zur effektiven Entfernung der Verunreinigungen. Die dabei entstehenden Komplexe mit diesen Alkoholen bilden bei diesen Destillationstemperaturen nicht flüchtige Komplexe. Sie können in der Destillationsanlage zurückgehalten und leicht abgetrennt werden.
Im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen des Standes der Technik zeigen die folgenden Beispiele die durch die Erfindung zur Verfügung gestellte unerwartete Verbesserung der Reinigung. In jedem Beispiel wurde die fraktionierende Destillation von TEOS unter Verwendung einer Oldershaw-Säule durchgeführt. Das TEOS im Destillationsgefäß wurde bei atmosphärischem Druck auf seine Siedetemperatur (168,9°C) erhitzt. Um einen nicht flüchtigen Borkomplex in einer TE-OS-Probe mit einer vorbestimmten Menge an Borverunreinigungen zu bilden, verwendete man typischerweise stöchiometrisch drei Moläquivalente des Reagenz, aber in einigen im Folgenden aufgeführten Fällen verwendete man eine überschüssige Menge (10 %) des Reagenz, um dessen vollständige Reaktion mit dem Bor sicherzustellen.
Beispiel 3
3 kg rohes TEOS, das 770 ppb Bor enthielt (durch ICPAE-Analyse bestimmt), wurden als Vergleich mit Beispielen, in denen man ein Reagenz zur Bildung eines Komplexes mit dem Bor verwendete, einer fraktionierenden Destillation unterzogen, bei der man kein solches Reagenz verwendete (Leerdurchlauf). Die fraktionierende Destillation von TEOS wurde unter Verwendung einer Oldershaw-Säule durchgeführt. Das Destillationsgefäß wurde bei atmosphärischem Druck auf die Siedetemperatur von TEOS (168,9°C) erhitzt. Nach einer anfänglichen Vorabscheidung von 100 ml (3 %) wurde reines TEOS unter einer Stickstoffatmosphäre gesammelt. Anschließend wurde das TEOS durch GC/MS, GC-Analyse und IC-PAE analysiert. Die Analyse der gereinigten Probe ergab eine Borkonzentration im Bereich von 243 ppb. Diese Analyse zeigt, dass 68 % Bor entfernt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
3 kg rohes TEOS, das 3000 ppb Bor enthielt (durch ICPAE-Analyse bestimmt), wurden mit einem großen Überschuss 2,4,6-Trimethylphenol behandelt. Die fraktionierende Destillation von TEOS wurde unter Verwendung einer Oldershaw-Säule durchgeführt. Das Destillationsgefäß wurde bei atmosphärischem Druck auf die Siedetemperatur von TEOS (168,9°C) erhitzt. Nach einer anfänglichen Vorabscheidung von 100 ml (3 %) wurde reines TEOS unter einer Stickstoffatmosphäre gesammelt. Anschließend wurde das TEOS durch GC/MS, GC-Analyse und IC-PAE analysiert. Die Analyse der gereinigten Probe zeigte eine Bor- und Phosphorkonzentration im Bereich von 1 bis 5 ppb an. Diese Analyse zeigt, dass > 99 % Bor entfernt wurden. Die Reinheit von TEOS wurde auf der Basis einer Metallanalyse mit > 99,9999 % bestimmt.
Beispiel 5
3 kg rohes TEOS, das 769 ppb Bor enthielt (durch ICPAE-Analyse bestimmt), wurden mit 3 Moläquivalent 2,4,6-Trimethylphenol behandelt. Die Destillation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Das TEOS wurde durch GC/MS, GC-Analyse und ICPAE analysiert. Die Analyse der gereinigten Probe zeigte eine Bor- und Phosphorkonzentration im Bereich von < 5 ppb an. Diese Analyse zeigt, dass > 99 % Bor entfernt wurden. Die Reinheit von TEOS wurde auf der Basis einer Metallanalyse mit > 99,9999 % bestimmt.
Beispiel 6
Man ließ 3 kg rohes TEOS mit einer vorher bestimmten Menge Bor (3000 ppb) wie in Beispiel 4 beschrieben mit überschüssigem 1-Dodecanol reagieren. Dann wurde das Produkt mit GC/MS, GC-Analyse und ICPAE analysiert. Die Analyse der gereinigten Probe ergab eine Bor- und Phosphorkonzentration im Bereich von < 300 ppb. Diese Analyse zeigt, dass > 95 % Bor entfernt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Man ließ 3 kg rohes TEOS mit einer vorher bestimmten Menge Bor (770 ppb) wie in Beispiel 4 beschrieben mit einem großen Überschuss an Triphenylsilanol reagieren. Dann wurde das Produkt mit GC/MS, GC-Analyse und ICPAE analysiert. Die Analyse der gereinigten Probe zeigte eine Bor- und Phosphorkonzentration im Bereich von < 76 ppb an. Diese Analyse zeigt, dass > 90 % Bor entfernt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Diese Ergebnisse zeigen, dass Verunreinigungen effektiv entfernt werden, wenn entweder eine stöchiometrische oder überschüssige Menge der erfindungsgemäßen Reagenzien verwendet wird. Um einen vollständigen Komplex von Bor in einer TEOS-Probe mit einer vorbestimmten Menge an Borverunreinigung herzustellen, reichen stöchiometrisch 3 Moläquivalent des Reagenz aus. Man kann einen Bereich von 3 bis 10 Moläquivalent des Reagenz verwenden. Um jedoch eine vollständige Reaktion des Bors mit dem Reagenz sicherzustellen, wird ein Überschuss von 10 % empfohlen.
Organosiliconverbindungen wie Tetraethylorthosilicat werden durch dieses Verfahren gereinigt. Andere Verbindungen, die durch dieses Verfahren gereinigt werden können, umfassen Alkylsilane, Alkoxysilane, Cycloalkyloxysilane und Alkyldisiloxane sowie Alkoxydisiloxane wie vorstehend angegeben.
Die Elektronikindustrie verlangt immer höhere Reinheiten bei den Vorläuferchemikalien, die zur Herstellung von Halbleitermaterialien und -vorrichtungen verwendet werden. Organosilane wie TEOS stellen einen wichtigen Vorläufer in dieser Industrie bei der Herstellung von Siliciumdioxidschichten und -vorrichtungen dar. Je weiter die Linienbreite und die Geometrie der Geräte schrumpfen, desto kritischer werden Kontaminanten bei der Herstellung von Halbleitergeräten. Daher müssen Verunreinigungen minimiert werden, damit die Halbleitervorrichtungen hohe Ausbeuten liefern.
Die Erfindung erlaubt es, dass die in der Halbleiterindustrie verwendeten Vorläuferorganosilane die immer höher werdenden Anforderungen an die Reinheit erfüllen, die durch den Aufbau integrierter Schaltkreise unter Verwendung der gleichen Reinigungsverfahren mittels fraktionierender Destillation und der herkömmlich in der Industrie verwendeten Anlagen gestellt werden, während gleichzeitig unerwartete Verringerungen in den Verunreinigungen der Gruppe 13 und/oder 15 mit einfachen, preisgünstigen Reagenzien erzielt werden, die im Wesentlichen mit den Organosilanen löslich sind und mit den Verunreinigungen Komplexe von geringer Flüchtigkeit bilden, um ihre Entfernung während der herkömmlichen Reinigung durch fraktionierende Destillation zu erleichtern.
Die durch die Erfindung bereitgestellten signifikant verbesserten Reinheitsniveaus mit geringem zusätzlichem Kapital, Rohmaterialien oder Energieaufwand stellt eine signifikante Verbesserung in der Lieferung von Vorläufern an die Elektronik- Industrie dar. Außerdem werden aufgrund der verbesserten Unterschiede in der Flüchtigkeit zwischen dem Organosilanprodukt und der Verunreinigung aus dem Element der Gruppe 13 und/oder 15 im Komplex mit den erfindungsgemäßen Reagenzien die Verluste an Organosilan beim Destillationsverfahren verringert, was zu erhöhten Ausbeuten an Produkt und weniger Umweltbelastung durch Fraktionierungsschnitte führt.
Die Erfindung wurde anhand mehrerer bevorzugter Beispiele beschrieben, doch ihr ganzer Umfang sollte den folgenden Ansprüchen entnommen werden.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Elementen der Gruppe 13 und/oder 15 aus einem Organosilan, enthaltend Elemente der Gruppe 13 und/oder 15 als Verunreinigungen, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Organosilans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) X_4-nSiY_n worin n = 3-4 ist; Y = OR² und X = H, F oder R¹ sind, worin R¹ und R² unabhängig voneinander sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen derselben; oder (ii) zyklisches [-(R¹)(R²)SiO-]_m worin m = 3-6 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander sind H, F, Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen davon; oder (iii) (R¹)₃SiO-[(R¹)(R²)SiO-]_mSi(R²)₃ worin m = 0-4 ist; worin R¹ und R² unabhängig voneinander sind H, F, Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyl- oder Arylreste oder Mischungen derselben; und Mischungen von i), ii) oder iii), mit einem Reagenz, das in dem Organosilan im Wesentlichen löslich ist und einen Komplex mit dem Element der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 bilden kann, der weniger flüchtig als das Organosilan ist, worin das Reagenz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Thiolen, Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen oder Mischungen derselben, Bilden des Komplexes und Abtrennen des Organosilans von dem Komplex mittels Destillation, oder In-Kontakt-Bringen des Organosilans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: iv) X_4-nSiY_n worin n = 0-2 ist; und dann, wenn n = 0 ist, X = R¹ ist; oder dann, wenn n = 1-2 ist, Y = R² und X = H, F oder R¹ ist; worin R¹ und R² unabhängig voneinander sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen davon; mit einem Reagenz, das in dem Organosilan im Wesentlichen löslich ist und einen Komplex mit dem Element der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 bilden kann, der weniger flüchtig als das Organosilan ist, worin das Reagenz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Carbonsäuren oder Mischungen davon, Bilden des Komplexes und Abtrennen des Organosilans aus dem Komplex mittels Destillation.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Organosilan ein Tetraalkoxysilan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Element der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Organosilan ein Trialkoxysilan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohol, einer Carbonsäure oder Mischungen davon, worin das Reagenz einen pK_a-Wert im Bereich von 3 bis 19,7 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz ein Alkohol ist, worin das Reagenz einen pK_a Wert im Bereich von 9 bis 11 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären, tertiären Aminen oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Reagenz einen pK_a Wert im Bereich von 3 bis 19,7 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis 10 Moläquivalenten des zu entfernenden Elements der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz in einer Menge von mindestens 10 % eines stoichiometrischen Überschusses des zu entfernenden Elements der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz eine organische Funktionalität von C₁ bis C₂₀ aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz eine organische Funktionalität von C₁ bis C₁₀ aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reagenz substantiell weniger flüchtig als das Organosilan ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Entfernung eines Elements ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor und Mischungen davon, aus einem Tetraalkoxysilan, enthaltend das Element als Verunreinigung, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Tetraalkoxysilans mit einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4,6-Trimethylphenol, Triphenylsilanol, Dodecanol und Mischungen davon, zur Bildung eines Komplexes mit dem Element und Abtrennen des Tetraatkoxysilans aus dem Komplex mittels Destillation.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Entfernung eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor und Mischungen davon, aus Tetraethoxysilan, enthaltend das Element als Verunreinigung, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Tetraethoxysilans mit 2,4,6-Trimethylphenol zur Bildung eines Komplexes mit dem Element und Abtrennen des Tetraethoxysilans aus dem Komplex mittels Destillation.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Entfernung von Elemententen Gruppe 13 und/oder 15 aus einem Organosilan, enthaltend Elemente der Gruppe 13 und/oder 15 als Verunreinigungen, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Organosilans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: X_4-2SiY_n worin n = 0-2 ist; und dann, wenn n = 0 ist, X = R¹ ist; oder dann, wenn n = 1-2 ist, Y = R² und X = H, F oder R¹ ist; worin R¹ und R² unabhängig voneinander sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Arylreste oder Mischungen davon; mit einem Reagenz, das in dem Organosilan im Wesentlichen löslich ist und einen Komplex mit dem Element der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 bilden kann, der weniger flüchtig als das Organosilan ist, worin das Reagenz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Carbonsäuren oder Mischungen davon, Bilden des Komplexes und Abtrennen des Organosilans aus dem Komplex mittels Destillation.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Element der Gruppe 13 und/Gruppe 15 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, worin das Reagenz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohol, einer Carbonsäure oder Mischungen davon, worin das Reagenz einen pK_a-Wert im Bereich von 3 bis 19,7 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin das Reagenz ein Alkohol ist, worin das Reagenz einen pK_a-Wert im Bereich von 9 bis 11 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, worin das Reagenz in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis 10 Moläquivalenten des zu entfernenden Elements der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, worin das Reagenz in einer Menge eines mindestens 10 %-igen stoichiometrischen Überschusses bezüglich des zu entfernenden Elements der Gruppe 13 und/oder Gruppe 15 zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, worin das Reagenz eine organische Funktionalität von C₁ bis C₂₀ hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, worin das Reagenz eine organische Funktionalität von C₁ bis C₁₀ hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, worin das Reagenz wesentlich weniger flüchtig als das Organosilan ist.