KR960000503B1 - 염화제일철 에칭폐액으로부터 고순도 염화니켈을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

염화제일철 에칭폐액으로부터 고순도 염화니켈을 회수하는 방법

본 발명은 염화제일철 에칭폐액으로부터 고순도 염화니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화제일철 에칭폐액에서 부생되는 염화니켈 및 염화제이철 결정의 수용액에 염산을 가하고 유기용매를 사용하여 철이온을 제거하므로써 도금용 및 유기합성 촉매로 유용하게 사용할 수 있는 고순도 염화니켈을 회수하는 방법에 관한 것이다.

현재 염화제이철 용액은 TV 브라운관 섀도우 마스크 또는 에치트 라이드 프레임(Etched Lead Frame, ELF)의 에칭용으로 사용되는데, TV의 대형화, 고급화, 그리고 고화질 TV(HDTV)의 개발 및 생산량 증가에 따라 섀도우 마스크의 재질이 순철금속판(Fe 99.5%)에서 니켈과 철 합금인 인베르(Invar) 합금으로 바뀌어 가고 있다.

따라서, 이와같이 염화제일철 에칭폐액을 염소 등을 사용하여 산화에 의해 염화제이철로 재생하는 것암으로는 에칭 과정에서 생성되는 염화니켈의 존재로 인하여 충분한 부식력을 갖지 못하기 때문에 염화수소 가스흡수를 통한 공통이온 효과를 이용하여 염화니켈을 결정으로 석출시켜 제거하는 방법이 필요하다.

그런데, 이러한 수화물 형태의 염화니켈 결정의 조성은 염화니켈이 55~56%, 염화제이철이 4~5%로 그순도가 크게 낮아서 결정자체를 상품화하거나 니켈 회수 원료로 사용할 수가 없다.

즉, 종래의 염화제일철 에칭폐액에서 염소를 이용하여 염화제일철을 재생하는 과정에서 부산물로 얻어지는 회수니켈의 경우는 그 순도가 낮기 때문에 염화제일철의 재생효과는 기대할 수 있을지 몰라도 부산물로 회수되는 니켈은 재사용이 불가능하여 니켈의 회수방법으로는 적절하지 못하다.

한편, 화학폐수에서 니켈을 비롯한 여러 금속이온들을 재사용하기 위해 분리회수하는 방법이 제안되어 있는 바, 그 중에서 니켈의 분리·회수가 가능한 기술들을 살펴보면, 유럽특허 제122658호에는 철이 함유되어 있는 화학폐수중에서 니켈이온의 pH를 조절하여 시클로헥사논 옥심과 올레인산의 혼합물로 추출하고 음이온 교환수지를 이용하여 니켈이온을 역추출하는 방법이 개시되어 있으며 또한, 유럽특허 제172743호에는 니켈도금조로부터 구리, 철, 아연의 이온들을 히드록시 옥심과 인산에스터가 흡착되어 있는 미세기공 폴리머인 폴리술폰을 이용하여 제거하여 니켈을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 영국특허 제2049646호에는 산화철 슬럿지에 함유된 니켈이온을 황화칼슘이나 황화바륨을 이용하여 침전, 분리시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기의 기술들과 방법들은 폐액을 재생하거나, 폐수중의 중금속이온 제거, 분석에의 적용을 위한 것으로, 모두가 금속이온의 제거나 니켈 회수과정을 개시하고는 있으나 그 방법이 복잡하고 첨가되는 화학물질이 많아서 비경제적이며, 제거공정후 킬레이트제 회수등의 문제가 수반되어 효과적인 고순도 니켈의 회수방법으로는 실용화가 어려운 결점이 있다.

이에, 본 발명자들은 염화제일철 에칭폐액에서 부생되는 염화니켈 및 염화제이철 결정의 수용액에 염산을 가하고 비극성 에테르류 등의 유기용매를 사용하여 철이온을 제거하면 고순도 염화니켈을 회수할 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 염화제일철 에칭폐액으로부터 유기용매를 사용하여 고순도 염화니켈을 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 염화제일철 부식 폐액 재생과정에서 부생되는 염화니켈 및 염화제일철 결정의 수용액으로부터 니켈을 회수하는 방법에 있어서, 상기 수용액에다 염산을 가하고 비극성 에테르류 또는 케톤류를 용매로 사용하여 철이온을 제거하는 방법으로 고순도 염화니켈을 회수하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 염화제일철 에칭폐액에서 부생되는 염화니켈 및 염화제이철 결정수용액으로부터 염화제일철의 재생을 위해 니켈이온을 회수하는 공지의 방법에 있어서, 상기 결정수용액에 전하의 중화를 위하여 염산을 가하고, 여기에 유기용매로 비공유전자쌍을 갖는 비극성 유기용매인 케톤류 또는 에테르류를 가하여 추출하므로써 염화제이철을 분리하여 고순도 염화니켈을 얻고, 염화제이철이 들어 있는 유기용매는 물을 사용하여 역추출한 후, 유기용매는 재사용하고, 염화제이철 용액을 에칭용으로 사용한다. 따라서 본 발명은 유기용매 추출에 의해 염화니켈을 분리 정제하므로 폐액속에 존재하는 화학성분의 형태가 변하지 않으며, 역추출에 의해 사용된 용매등의 회수 및 재사용으로 인해 사용된 모든 화학물질의 손실 없이도 고순도 염화니켈을 회수할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서 부생되는 수화물 형태의 염화니켈 결정수용액의 조성은 염화니켈 55~56%, 염화제이철 4~5%이다.

여기서, 유기용매에 철이온이 추출되기 위해서는 철의 전하가 우선 중화되어야 하는데, 철이온과 회합할 수 있는 화학성분으로서 니켈 및 철의 공통이온인 염소이온을 가진 염산을 과잉으로 가하여 중화시킨다. 이때의 중화된 형태는 [HFeCl₄]이다.

본 발명에서는 위와 같은 방식으로 부생 염화니켈 결정을 물에 녹이고 염산을 가하여 니켈 및 철이온의 농도가 각각 811ppm~6.39ppm, 73ppm~0.39%이고, 염산농도가 15%~27%인 수용액을 만들었다. 니켈 및 철이온 농도의 상한치는 염산농도 범위에서 결정이 용해될 수 있는 최대값이다. 이 수용액에 비공유전자 쌍을 가진 비극성 유기용매를 2 : 1 의 비율로 가하여 염화제이철을 추출한다. 중화된 염화제이철은 비극성 용매와 착물을 형성하여 유기층으로 녹아 들어가는데, 이때 형성하는 착물형태는 다음 구조식(I)과 같다.

상기식에서 R₁과 R₂는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 알킬기이다.

여기서 염화제이철이 추출되는 정도는 색의 변화를 육안으로 관찰하여 알 수 있는 바, 초기 수용액층은 노란색을 띤 갈색인데, 유기용매로 추출한 후에는 염화니켈의 고유색인 초록색을 띠게되며 유기용매는 무색에서 진한황색을 띤다.

본 발명에서 사용되는 유기용매로는 비극성용매인 에테르류 또는 케톤류가 사용되는데 에테르류는 에틸에테르, 석유에테르 또는 이소프로필에테르가 사용 가능하고 이중 에틸에테르와 석유 에테르를 사용하는 것이 고순도의 염화니켈을 얻을 수가 있어 바람직하다. 또한 케톤류로는 메틸이소부틸케톤 또는 메틸부틸케톤을 사용하는 것이 고순도의 염화니켈을 얻을 수 있어 적당하다. 여기서 수용액층의 철이온을 원자 흡광 광도계로 분석하여 염산 농도범위에서 각 유기용매에 의한 추출효율은 에테르류는 70.5~99.9%, 케톤류는 95~99.0%이다.

이와같이 염화제이철이 제거된 염화니켈 수용액은 증류에 의하여 염화니켈 결정으로 만든는데, 결정구조는 X-선 회절법으로 확인한 바 염화니켈 6수화물이었으며, 순도가 99.99% 이상으로 얻어진다. 이때 증류된 염산용액은 재사용된다.

상기와같이 본 발명은 염화제일철 에칭폐액으로부터 유기용매를 사용하여 고순도의 염화니켈을 회수하는 방법으로서, 폐기물로 인한 환경오염을 줄이고 회수된 고순도의 염화니켈은 도금용 및 유기합성 촉매로 사용이 가능하고 남은 염화제이철 용액은 TV브라운관의 새도우 마스크 또는 에칭 리이드 프레임의 에칭용으로 사용할 수 있어 경제적으로도 부가 가치를 높일 수 있는 잇점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

염산농도가 19.9%이고 철이온 73ppm, 니켈이온811ppm인 부생염화니켈의 용액 100ml를 분액깔때기에 넣고 에틸에테르를 50ml 가하여 10분간 흔들어 준 후 정치하여 수용액층과 유기층의 Fe, Ni 함량을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

추출 후 수용액층의 염산농도는 초기 19.9%에서 16.7%로 16.0%가 에틸에테르 층으로 추출되었다. 철이온이 제거된 염화니켈 수용액으로부터 증류장치에 의하여 염화니켈 6수화물이 얻어지는데 이때 수율은 97%이며, JIS K8152염화니켈 분석법에 다른 분석결과 함량이 99.9%였다.

철이온이 함유된 에틸에테르 용액은 재사용을 하기 위하여 에틸에테르 부피의 2배의 몰만을 사용하여 역추출함으로써 간단히 재생이 가능하다. 물에 의한 역추출 후 에틸에테르에는 염산은 전혀 없었으며 철이온이 2ppm으로 물에 의해 99.7% 제거되었다. 이 에틸에테르를 사용하여 상기의 실험을 한 결과 동일한 결과를 얻었다.

[실시예 2~4]

니켈이온과 철이온의 농도를 각각 6.39%, 3377ppm인 용액으로 하고 상기 실시예 1과 같은 조건으로 하되 추출용매를 변경하여 실험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

부생염화니켈 결정의 조성상 추출 최적조건의 염산농도를 맞출때의 철이온과 니켈이온의 농도인 0.39%, 6.39%로 하고 이 용액 400ml에 메틸이소부틸케톤 200ml를 넣고 상기 실시예 1과 동일하게 추출하였다.

[표 1]

Claims (3)

1. 염화제일철 부식 폐액 재생과정에서 부생되는 염화니켈 및 염화제이철 결정의 수용액으로부터 니켈을 회수하는 방법에 있어서, 상기 수용액에 염산을 가하고 비극성 에테르류 또는 케톤류를 용매로 사용하여 철이온을 제거하는 방법으로 염화니켈을 회수하는 것을 특징으로 하는 염화제일철 에칭폐액으로부터 고순도 염화니켈을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비극성 에테르류는 에틸에테르 또는 석유에테르인 것을 특징으로 하는 염화제일철 에칭폐액으로부터 고순도 염화니켈을 회수하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 비극성 케톤류는 메틸이소부틸케톤 또는 메틸부틸케톤인 것을 특징으로 하는 염화제일철 에칭폐액으로부터 고순도 염화니켈을 회수하는 방법.