CN116854060A

CN116854060A - 一种磷酸二氢锂生产工艺

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Publication number: CN116854060A
Application number: CN202310857644.1A
Authority: CN
Inventors: 汤启明; 邹潜; 李霜; 刘龙成; 王仲波; 王永茜; 刘念; 石天宝
Original assignee: Chongqing Kopper Chemical Industry Co ltd
Current assignee: Chongqing Kopper Chemical Industry Co ltd
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-10-10
Also published as: CN114572949A

Abstract

本发明涉及新能源电池原料磷酸铁锂的生产技术领域，公开了一种磷酸二氢锂生产工艺，包括锂溶剂萃取、磷酸二氢锂水溶液蒸发浓缩和磷酸二氢锂精制。锂溶剂萃取采用β‑二酮、中性磷类萃取剂协萃技术，含锂废水可以不含氯离子。含锂废水中锂含量可以低至0.1g/l，萃余液锂浓度可以降低至10ppm以下。利用磷酸水溶液反萃载锂有机相得磷酸二氢锂水溶液。磷酸二氢锂水溶液通过蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离得磷酸二氢锂粗品。磷酸二氢锂粗品经过精制可得电池级磷酸二氢锂。采用本方法可极大地降低磷酸二氢锂的生产成本，同时减少三废产生，具有很好的经济效益和社会效益。

Description

一种磷酸二氢锂生产工艺

本申请是名为《一种磷酸二氢锂生产工艺》的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2022年03月08日，申请号为202210219083.8。

技术领域

本发明涉及新能源电池原料磷酸铁锂的生产技术领域，特别是涉及一种磷酸二氢锂生产工艺。

背景技术

用磷酸铁锂作电池的正极材料，具有很好的安全性，且成本较低，广泛应用在新能源汽车的锂电池中。磷酸二氢锂是生产磷酸铁锂的原料，市场前景可期。

目前，磷酸二氢锂的生产工艺主要有碳酸锂法和单水氢氧化锂法。碳酸锂和氢氧化锂需要硫酸锂或氯化锂为原料，同时，需要消耗大量的碳酸钠或氢氧化钠，工艺流程繁琐，因此，磷酸二氢锂的价格一直居高不下。为了降低磷酸二氢锂的生产成本，简化磷酸二氢锂的生产工艺，亟需开发一种新的生产磷酸二氢锂的方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磷酸二氢锂生产工艺。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种磷酸二氢锂生产工艺，包括锂溶剂萃取、磷酸二氢锂水溶液浓缩以及磷酸二氢锂的结晶和精制，锂溶剂萃取过程将含锂废水与含有锂萃取剂的有机相混合，将锂萃入有机相，得载锂有机相；载锂有机相经过洗涤除杂后，用磷酸反萃，得磷酸二氢锂水溶液；所述锂萃取剂为β-二酮、磷酸三丁酯、三辛基氧化膦的混合物；萃取剂β-二酮的化学结构如式(I)：

式(I)中，R1、R2、R3为F、H或CH3，R4为H或C1-C10的饱和烷基；

所述β-二酮为不同R1、R2、R3、R4结构的β-二酮组合而得的混合物；

所述锂萃取剂中β-二酮与磷酸三丁酯、三辛基氧化膦的质量比为β-二酮：磷酸三丁酯＝10:1～1:10，β-二酮：三辛基氧化膦＝10:1～50:1，所述萃取剂中还包括C8-C12饱和羧酸，且β-二酮与C8-C12饱和羧酸的质量比为10:1～1:10；

所述有机相中锂萃取剂的浓度为1～60％(V/V)，含锂废水中锂浓度为0.1～2g/L，萃取过程包括1～6级萃取，萃取相比O/A＝50:1～1:10；

所述磷酸二氢锂水溶液经蒸发浓缩、冷却结晶和液固分离，得到磷酸二氢锂粗品，蒸发浓缩前补加磷酸，使磷酸浓度达到反萃酸浓度；浓缩结晶过程回收的水与结晶母液混合后用于锂的反萃；

所述洗涤过程为两段洗涤，每段1～3级；一段洗涤的洗涤液为0.01～1mol/L盐酸或pH8-10的氢氧化钠溶液，洗涤相比O/A＝10:1～1:10；二段洗涤的洗涤液为纯化水，洗涤后洗水与含锂废水合并；

所述反萃过程由1～4级串联而成，采用0.1-0.5mol/L磷酸水溶液反萃锂，得到磷酸二氢锂水溶液；反萃相比O/A＝10:1～1:10；

锂的反萃完成之后，有机相再用酸洗涤，去除有机相中的金属杂质得再生有机相，再生有机相回到萃取设备中循环使用；

磷酸二氢锂的精制过程，是将磷酸二氢锂粗品经精制和干燥得到磷酸二氢锂成品。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

1、本技术方案生产工艺绿色环保，几乎不增加三废的产生，可以从不含氯离子的废水中萃取锂。生产工艺主要包括两大物料循环：1)有机相的循环，萃取剂在酸洗设备中得以再生，回到萃取设备重复利用；2)结晶母液的循环，结晶母液返回反萃设备，用于锂的反萃，使锂和磷酸几乎没有损失。本方案的这些措施降低了磷酸二氢锂的生产成本。

2、本技术方案可以实现锂与绝大多数金属离子的分离，废水中的金属杂质除钠、钾、钙、镁、铅外，还可以有钴、镍、锰、锌、铁、铜等过渡金属离子。可以利用氯化镁含量很高的含锂废水，也可以利用锂电池回收处理过程的含锂废水。

3、本技术方案可以处理锂含量很低的废水，从而阻止锂资源随废水外排而流失。

4、本技术方案从含锂废水中提锂并生产磷酸二氢锂，具有很高的经济价值和社会效益。且生产工艺更是简化了磷酸二氢锂的生产流程，易于实现工业化，生产的磷酸二氢锂产品质量稳定，符合中国有色金属行业标准YS/T967-2014的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的磷酸二氢锂生产工艺流程图。

图2是实施例1的溶剂萃取工艺流程图。

图3是实施例2的溶剂萃取工艺流程图。

图4是实施例3的溶剂萃取工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

本申请的说明书和权利要求书及所述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤、过程、方法等没有限定于已列出的步骤，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤元。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

说明书附图中的附图标记包括：锂溶剂萃取1、磷酸二氢锂水溶液浓缩以及磷酸二氢锂的结晶和精制2、萃取设备3、洗涤设备4、反萃设备5、蒸发浓缩6、冷却结晶7、固液分离8、精制9、干燥10、含锂废水11、萃余液12、纯化水13、洗水14、磷酸15、过饱和溶液16、母液17、磷酸二氢锂粗品18、有机相19、酸洗设备20、盐酸水溶液21、磷酸水溶液23。

方案总述：

如图1所示，一种磷酸二氢锂生产工艺，包括如下步骤：

步骤I，锂溶剂萃取1：将含锂废水11与含有锂萃取剂的有机相19在萃取设备3内混合，将锂萃入有机相，得载锂有机相；萃取设备3包括1～6级萃取，萃取相比O/A＝50:1～1:10；将载锂有机相通过洗涤设备4去除杂质，洗涤设备分为两段，每段1～3级，第一段的洗涤液为盐酸，盐酸的浓度为0.01-1mol/L，洗涤相比O/A＝10:1～1:10，主要去除钠、钾等金属离子。第二段洗涤液为纯化水13，主要去除硫酸根及氯离子等阴离子，洗涤后洗水14跟含锂废水11合并。锂的反萃由1～4级串联而成，在反萃设备5中用磷酸水溶液23反萃，得到磷酸二氢锂的水溶液，有机相与盐酸水溶液21在酸洗设备20中混合，使有机相再生后回到萃取设备3中循环使用，反萃锂的磷酸浓度为0.1-0.5mol/L，反萃相比O/A＝10:1～1:10。锂萃取剂为β-二酮、磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦的混合物；有机相中锂萃取剂体积浓度为1～60％；萃取过程中可以加入C8-C12饱和羧酸改善萃取效果。萃取剂β-二酮的化学结构如式(I)：

式(I)中，R1、R2、R3为F、H或CH3，R4为H或C1-C10的饱和烷基，β-二酮由两种或多种结构不同R1、R2、R3、R4结构的β-二酮混合而成。

混合使用时，锂萃取剂为混合物，以质量比计β-二酮：磷酸三丁酯＝10:1～1:10，β-二酮：三辛基氧化膦＝10:1～50:1，β-二酮：C8-C12饱和羧酸＝10:1～1:10。

步骤II，磷酸二氢锂浓缩结晶：磷酸二氢锂的水溶液补加磷酸后，经过蒸发浓缩6、冷却结晶7和液固分离8，得到磷酸二氢锂粗品18。进入蒸发浓缩阶段的磷酸二氢锂水溶液锂浓度在10～25g/L之间，蒸发浓缩回收的水与结晶母液混合用于锂的反萃，循环使用。冷却结晶阶段的温度为45-90℃。

步骤III，磷酸二氢锂精制：磷酸二氢锂粗品18经过精制9和干燥10，得到磷酸二氢锂成品。

实施例1

本实施例中萃取剂组成为：β-二酮、TBP、三辛基氧化膦、新癸酸的混合物，且质量比为β-二酮:TBP＝2:1，β-二酮:三辛基氧化膦＝40:1，β-二酮:新癸酸＝8:1。其中β-二酮为β-二酮A和β-二酮B混合而成。混合质量比A:B＝2:1。β-二酮A结构为：R1、R2、R3＝F，R4＝CH₃。β-二酮B结构为：R1、R2＝F，R3＝H，R4＝C₅H₁₁。

含锂废水的组成如下：

表1

成分	Li	Na	K	Ca	Fe	Pb	Mn
								含量(g/1)	0.71	8.60	10.50	0.08	0.11	0.08	4.30

结合图2所示，一种磷酸二氢锂生产工艺，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，锂的溶剂萃取：取萃取剂15ml，用加氢煤油稀释到100ml，有机相中萃取剂浓度15％(v/v)，有机相先用2.8ml30％(w/w)氢氧化钠皂化，然后与100ml含锂废水混合3分钟，混合过程中没有固体析出。萃取相比O/A＝1:1，萃取温度20℃，60秒内完成分相，萃余液pH＝6.7。萃余液锂浓度8.9ppm。锂萃取率98.7％。载锂有机相先跟100mlpH1.5盐酸溶液混合3分钟，再跟100ml纯化水混合3分钟，温度20℃。然后用0.2mol/l磷酸水溶液反萃，反萃温度60℃，调节反萃相比O/A，控制反萃平衡pH在3.0-3.5。反萃完成后，有机相跟0.5mol/l盐酸混合5分钟，除去有机相中的锰、铁、铅、钙等杂质。锂萃取工艺如图2所示。

步骤Ⅱ，磷酸二氢锂水溶液浓缩结晶：当反萃液中锂浓度富集到22g/l后，补充磷酸至0.2mol/l，进行蒸发浓缩，然后在60-70℃趁热过滤。滤饼为磷酸二氢锂粗品。滤液和浓缩过程得到的蒸馏水混合用于下次锂的反萃。

步骤Ⅲ，磷酸二氢锂初品的精制：滤饼用无水乙醇洗涤，105℃烘4小时，得电池级磷酸二氢锂。

磷酸二氢锂金属杂质采用原子吸收光谱测定，硫酸根和氯离子采用离子色谱法测定，水分采用热失重法测定，水不溶物采用精密过滤法测定。分析结果如下：

表2

磷酸二氢锂质量满足中国有色金属行业标准YS/T967-2014的要求。

除锂外，萃余液其它成分分析结果如下：

表3

成分

Na

K

Ca

Fe

Pb

Mn

含量(g/1)

8.10

9.95

<0.2ppm

<0.1ppm

0.1ppm

1.2ppm

萃取率(％)

0.82

0.29

>99.75

>99.91

>99.88

99.97

实施例2

本实施例中萃取剂组成为：β-二酮、TBP、三辛基氧化膦、新癸酸的混合物，且质量比为β-二酮:TBP＝2:1，β-二酮:三辛基氧化膦＝40:1，β-二酮:新癸酸＝8:1。其中β-二酮为β-二酮A和β-二酮B混合而成。混合质量比A:B＝2:1。β-二酮A结构为：R1、R2、R3＝F，R4＝CH3。β-二酮B结构为：R1、R2、R3＝F，R4＝H。

含锂废水组成如下：

表4

成分	Li	Na	K	Ca	Fe	Pb	Mn
								含量(g/1)	0.13	12.50	17.60	0.05	0.07	0.08	9.30

结合图3所示，一种磷酸二氢锂生产工艺，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，锂的溶剂萃取：取萃取剂25ml，用加氢煤油稀释到100ml，有机相中萃取剂浓度25％(v/v)，有机相先用4.6ml30％(w/w)氢氧化钠皂化，然后与100ml含锂废水混合3分钟，混合过程中无固体析出。萃取相比O/A＝1:1，萃取温度20℃，60秒内完成分相，萃余液pH＝6.7，萃余液1锂浓度11ppm，锂萃取率91.5％。萃余液2锂浓度6.6ppm，锂萃取率94.8％。载锂有机相先跟100ml0.06mol/l盐酸混合3分钟，再跟100ml纯化水混合3分钟，温度20℃。然后用0.1mol/l磷酸反萃，反萃温度50℃，调节反萃相比O/A，控制反萃平衡pH在3.0-3.5。反萃完成后，有机相与0.8mol/l盐酸混合5分钟，洗出钙、铅、铁、锰等杂质。锂萃取工艺如图3所示。

步骤Ⅱ，磷酸二氢锂水溶液浓缩结晶：当反萃液中锂浓度富集到22g/l后，补充磷酸至0.1mol/l，进行蒸发浓缩，然后在60-70℃趁热过滤。滤饼为磷酸二氢锂粗品。滤液和浓缩过程得到的蒸馏水混合后用于下次锂的反萃。

步骤Ⅲ，磷酸二氢锂初品的精制：滤饼用无水乙醇洗涤，105℃烘4小时。得电池级磷酸二氢锂。

表5

除锂外，萃余液其它成分分析结果如下：

表6

成分

Na

K

Ca

Fe

Pb

Mn

萃余液1含量(g/1)

12.44

17.57

<0.2ppm

<0.1ppm

0.9ppm

E1萃取率(％)

0.48

0.17

>99.60

>99.86

>99.88

99.99

萃余液2含量(g/1)

12.14

17.19

<0.2ppm

<0.1ppm

1.9ppm

E2萃取率(％)

1.20

0.68

>99.6o

>99.86

>99.88

99.98

实施例3

本实施例的锂萃取剂为：β-二酮、TBP、三辛基氧化膦、新癸酸的混合物，且质量比为β-二酮:TBP＝2:1，β-二酮:三辛基氧化膦＝40:1，β-二酮:新癸酸＝8:1。其中β-二酮为β-二酮A和β-二酮B混合而成。混合质量比A:B＝1:3。β-二酮A结构为：R1、R2、R3＝F，R4＝CH3。β-二酮B结构为：R1、R2、R3＝CH3，R4＝C5H11。

含锂废水组成如下：

表7

成分

Li

Na

K

Ca

Fe

Pb

Mg

c1

含量(g/1)

1.52

8.60

10.50

18.8

0.11

3.82

73.3

28o

结合图4所示，一种磷酸二氢锂生产工艺，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，锂的溶剂萃取：取萃取剂50.0ml，用加氢煤油稀释到100ml，有机相中萃取剂浓度50％(v/v)，有机相先与三氯化铁的盐酸溶液(含Fe20g/l，NaCl6mol/l，HCl2mol/l)混合3分钟，再与100ml含锂废水混合3分钟。萃取相比O/A＝1:1，萃取温度30℃，萃余液pH＝1.2，萃余液锂浓度128ppm。锂萃取率91.6％。载锂有机相先跟100mlpH＝9氢氧化钠溶液混合3分钟，再跟100ml纯化水混合3分钟，温度30℃，混合过程中没有固体析出，60秒内分相完成。然后用0.3mol/l磷酸反萃，反萃温度50℃，调节反萃相比O/A，控制反萃平衡pH在3.0-3.5。反萃完成后，有机相再与氯化钠的盐酸溶液(3mol/l盐酸、5mol/l氯化钠)混合5min。有机相重复使用。锂萃取工艺如图4所示。

步骤Ⅱ，磷酸二氢锂水溶液浓缩结晶：当反萃液中锂浓度富集到22g/l后，补加磷酸至0.3mol/l，进行蒸发浓缩，然后在60-70℃趁热过滤。滤饼为磷酸二氢锂粗品。滤液和浓缩过程得到的蒸馏水混合后用于下次锂的反萃。

表8

除锂外，萃余液其它成分分析结果如下：

表9

成分	Na	K	Ca	Fe	Pb	Mg
							含量(g/1)	8.08	9.93	17.76	0.01	3.60	69.2
萃取率(％)	1.16	0.48	0.56	90.43	0.78	0.62

对比例1

本实施例中萃取剂组成为：β-二酮、TBP、三辛基氧化膦的混合物，且质量比为β-二酮:TBP＝2:1，β-二酮:三辛基氧化膦＝70:1。其中β-二酮为单一结构的β-二酮。R1、R2、R3＝F，R4＝H。

含锂废水组成如下：

表10

成分	Li	Na	K	Ca	Fe	Pb	Mn
								含量(g/1)	0.13	12.50	17.60	0.05	0.07	0.08	9.30

一种磷酸二氢锂生产工艺，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，锂的溶剂萃取：取萃取剂25ml，用加氢煤油稀释到100ml，有机相中萃取剂浓度25％(v/v)，有机相先用4.6ml30％(w/w)氢氧化钠皂化，然后与100ml含锂废水混合3分钟，E1的混合过程中有固体析出，影响分相。萃取相比O/A＝1:1，萃取温度20℃，60秒内完成分相，萃余液pH＝6.7，萃余液1锂浓度53ppm，锂萃取率59.2％。萃余液2锂浓度15ppm，锂萃取率88.5％。载锂有机相先跟100ml0.06mol/l盐酸混合3分钟，再跟100ml纯化水混合3分钟，温度20℃。然后用0.5mol/l磷酸反萃，反萃温度50℃，调节反萃相比O/A，控制反萃平衡pH在0.5-1.0。反萃完成后，有机相与0.8mol/l盐酸混合5分钟，洗出钙、铅、铁、锰等杂质。锂萃取工艺如图3所示。

步骤Ⅱ，磷酸二氢锂水溶液浓缩结晶：当反萃液中锂浓度富集到22g/l后，进行蒸发浓缩，然后在60-70℃趁热过滤。滤饼为磷酸二氢锂粗品。滤液和浓缩过程得到的蒸馏水混合后用于下次锂的反萃。

表11

成分	LiH₂PO₄	Na	K	Ca	Fe	Pb	SO₄ ^2-	Cl^-	H₂O	水不溶物
											含量(％)	96.35	0.008	0.001	0.012	0.015	0.184	0.008	0.005	0.937	0.005

另外，含有水2.47％未在表中列出，因此磷酸二氢锂质量不能满足中国有色金属行业标准YS/T967-2014的要求。

对比例2

本实施例的锂萃取剂为：β-二酮、TBP、三辛基氧化膦的混合物，且质量比为β-二酮:TBP＝2:1，β-二酮:三辛基氧化膦＝70:1。其中β-二酮为单一结构β-二酮。R1、R2、R3＝F，R4＝CH3。

含锂废水组成如下：

表12

成分	Li	Na	K	Ca	Fe	Pb	Mg	cl
									含量(g/1)	1.52	8.60	10.50	18.8	0.11	3.82	73.3	280

一种磷酸二氢锂生产工艺，包括如下步骤：

锂的溶剂萃取：取萃取剂50.0ml，用加氢煤油稀释到100ml，有机相中萃取剂浓度50％(v/v)，有机相先与三氯化铁的盐酸溶液(含Fe20g/l，NaCl6mol/l，HCl2mol/l)混合3分钟，再与100ml含锂废水混合3分钟。萃取相比O/A＝1:1，萃取温度30℃，萃余液pH＝1.2，萃余液锂浓度128ppm。锂萃取率91.6％。载锂有机相先跟100mlpH＝9氢氧化钠溶液混合3分钟，再跟100ml纯化水混合3分钟，温度30℃，混合过程中有红色固体析出，铁和萃取剂损失很大，放弃实验。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种磷酸二氢锂生产工艺，其特征在于：包括锂溶剂萃取、磷酸二氢锂水溶液浓缩以及磷酸二氢锂的结晶和精制，锂溶剂萃取过程将含锂废水与含有锂萃取剂的有机相混合，将锂萃入有机相，得载锂有机相；载锂有机相经过洗涤除杂后，用磷酸反萃，得磷酸二氢锂水溶液；所述锂萃取剂为β-二酮、磷酸三丁酯、三辛基氧化膦的混合物；萃取剂β-二酮的化学结构如式(I)：

式(I)中，R1、R2、R3为F、H或CH3，R4为H或C1-C10的饱和烷基；