CN102061390B

CN102061390B - 用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法

Info

Publication number: CN102061390B
Application number: CN2010105716537A
Authority: CN
Inventors: 刘训兵
Original assignee: ANHUA JINYUAN NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Hunan Jin Yuan new material Limited by Share Ltd
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102061390A

Abstract

用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，涉及一种用含钴废料生产硫酸钴的工艺。包括原料检验分类、湿磨调浆、酸分解、过滤洗涤分离、提取海棉铜，其特殊之处在于接着进行针铁矿法除铁、P204萃取除杂、钴镍分离、N235萃取提纯和浓缩结晶。能利用各种钴废料直接再生出高纯度的电子级硫酸钴，可以满足现代高科技产业对硫酸钴高纯度的要求；钴的总回收率高于等于98%；能综合回收各种有用元素，在再生主产品电子级硫酸钴的同时，可再生海绵铜、碳化钨、氢氧化铁和碳酸镍。做到了综合利用废钴料资源，变废为宝，提高企业效益，同时有利于节能减排、环境保护和循环经济的发展。

Description

用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法

技术领域

本发明涉及一种用含钴废料生产硫酸钴的工艺。

背景技术

目前，国内外硫酸钴的生产技术有电解法和化学反应法两类，化学反应法制备硫酸钴依据原料的不同而有所不同：如专利号为ZL96105194.9的中国发明专利（以下简称现有技术1）采用的工艺为：金属钴用盐酸制金属钴溶液—加入硫酸升温制硫酸钴溶液—硫酸钴溶液烘干制硫酸钴晶体；又如《钴渣处理新工艺研究与生产实践》关亚军世界有色金属2006年第4期（以下简称现有技术2），采用的硫酸钴生产工艺为：钴渣-直接酸浸—水解除铝—钠钴分离—硫化氧化—酸溶蒸发结晶；再如《锂离子电池废料制备电子级硫酸钴的研究》丁慧、潘帅军等河南师范大学学报（自然科学版）第35卷第2期，2007年5月（以下简称现有技术3），其工艺为：钴酸锂与铝箔分离—硫酸分解钴与杂质—中和水解除铁—氢氧化钠沉钴—硫酸中和氢氧化钴得硫酸钴溶液—浓缩结晶。现有的这些方法均存在些问题：一是难以生产出高纯度的硫酸钴。用废钴金属原料生产的硫酸钴还处于冶金级，达不到用户对电子级硫酸钴的产品要求，以锂离子电池废料为原料的现有技术3虽然能生产出电子级硫酸钴，其纯度也不是很高，难以满足现代高科技产业对硫酸钴高纯度的要求；二是钴的总回收率低。现有技术2的总回收率仅为93.50%，现有技术3的总回收率也只有97%；三是不能综合回收各种有用元素。以上现有技术均只利用了钴,其中的铁、铝、铜等有用物质作为废渣处理。现有从事钨钴分离的企业，也只利用了废料中的主要物质钨和钴，其他物质被废弃。这样不仅浪费资源，而且造成环境污染，不利于节能减排和循环经济的发展。

发明内容

本发明的目的在于公开一种可用多种含钴废料的、能综合利用钴废料中多种有用物质的、钴的总回收率高的、产品质量能满足硫酸钴纯度达到或超过了电子级硫酸钴要求的、工艺性能稳定，产品质量可靠的用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法。

本发明的技术解决方案是：用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，包括备料、湿磨调浆、酸分解、过滤碳化钨、提取海棉铜、萃取除杂、钴镍分离、浓缩结晶等步骤,其特征在于：在提取海棉铜工序后进行针铁矿法除铁：将提铜后的滤液，加入还原剂废柯伐合金，将三价铁还原至二价铁，使三价铁的含量在1克/升以下过滤，滤液加热至80-90℃时，加氧化剂氯酸钠氧化二价铁，同时加碳酸钠调节PH值稳定在3-4，使二价铁全部以针铁矿沉淀得到过滤性能好的氧化铁渣，过滤后得到纯度较高的氯化钴溶液，滤饼为针铁矿；在钴镍分离工序后进行N235萃取提纯：将硫酸钴溶液在常温和PH3.5-4.5条件下，按体积比8%～12%的N235、8%～12%的仲辛醇、76%～84%的206溶剂油配制N235萃取剂，将所配制N235萃取剂加入到P507萃取提纯后的钴溶液中进行N235萃取除镉、铅。

本发明的技术解决方案中的备料是将含钴废料通过分析检验将其分为合金类与钴化合物两大类；

本发明的技术解决方案中的酸分解:可以将湿磨调浆后的废钴合金液，用浓度为1:1-1:1.4的稀盐酸或稀硫酸,加入5-15%的硝酸钠，在85-95℃下进行酸分解，使钴及镍、铁、铜、锌、锰、钙、镁等酸溶性金属或杂质与非酸溶性碳化钨分离；

本发明的技术解决方案中的萃取除杂：将提铁后的滤液在常温和PH3.5-4.5条件下，用 P204为萃取剂，27级连续萃取铁、锰、锌、铜、钙等杂质，再用H₂SO₄反萃，进一步除去杂质离子；

本发明的技术解决方案中的钴镍分离:将P204萃余液在PH4.5-5.5条件下，用P507为萃取剂，27级连续萃取，分离钴、镁、镍，用硫酸溶液反萃钴，得到硫酸钴溶液；

本发明由于采用了以上技术方案，具有以下技术效果：一是能利用各种钴废料直接再生出高纯度的电子级硫酸钴，产品经权威机关检测，各项性能指标大大优于国家行业标准。突破了现有技术无法用废钴金属原料直接再生电子级硫酸钴以及用废钴化合物不能生产出超行业标准的高纯度电子级硫酸钴的技术难题，取得了想不到的技术效果，可以满足现代高科技产业对硫酸钴高纯度的要求；二是钴的总回收率高于等于98%；三是能综合回收各种有用元素，在再生主产品电子级硫酸钴的同时，可再生海绵铜、碳化钨、氢氧化铁和碳酸镍。做到了综合利用废钴料资源，变废为宝，提高企业效益，同时有利于节能减排、环境保护和循环经济的发展。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例一：用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，按如下步骤进行：a.原料检验分类：将含钴废料通过分析检验将其分为合金类与钴化合物两大类；b. 湿磨调浆: 将分类出来废钴合金用球磨机湿磨调浆，用钴化合物为原料直接进入下道工序；c. 酸分解: 将湿磨调浆后的废钴合金液，用浓度为1:1的稀盐酸或稀硫酸,加入8的硝酸钠，在85℃下进行酸分解，使钴及镍、铁、铜、锌、锰、钙、镁等酸溶性金属或杂质与非酸溶性碳化钨分离；d. 过滤洗涤分离:对上述酸分解后的酸溶液进行过滤,对残渣进行洗涤，分离回收碳化钨；e. 提取海棉铜: 将过滤洗涤分离后的酸溶液，按铜含量重量比 1:1.30—1.35 加入还原铁粉进行置换反应，再过滤洗涤提取海棉铜，纯度达98%；f. 针铁矿法除铁：将提铜后的滤液，加入还原剂废柯伐合金，将三价铁还原至二价铁，使三价铁的含量在1克/升以下过滤，滤液加热至80℃时，加氧化剂氯酸钠氧化二价铁，同时加碳酸钠调节PH值稳定在3-4，使二价铁全部以针铁矿沉淀得到过滤性能好的氧化铁渣，过滤后得到纯度较高的氯化钴溶液，滤饼为针铁矿；g. 萃取除杂：将提铁后的滤液在常温和PH3.5条件下，用 P204为萃取剂进行萃取，可以设计为1级皂化，13级萃取，4级洗涤，5级返萃，3级净化，1级水洗，使铁、锰、锌、铜、钙等杂质得到去除；h. 钴镍分离:将P204萃余液在PH4.5条件下，用P507为萃取剂进行萃取，P507的萃取可以设计为：1级皂化、6级萃取、9级洗涤、6级返萃、4级再生有机、1级水洗,返萃用稀硫酸溶液，最终实现钴镍分离，得到纯净的硫酸钴溶液； i. N235萃取除杂：将提铁后的滤液在常温和PH3.5条件下，按体积比8%的N235、8%的仲辛醇、84%的206溶剂油配制N235萃取剂，将所配制N235萃取剂加入到P507萃取提纯后的钴溶液中进行N235萃取，可以进行6级萃取、2级盐酸洗涤、6级水洗、3级氨水洗涤和1级硫酸洗涤，去除P204和P507无法去除的镉、铅杂质；j. 浓缩结晶：将纯硫酸钴溶液在105℃蒸发浓缩、冷却结晶，离心过滤，得到玫瑰红色的电子级7水硫酸钴产品。 P204的化学名称为磷酸二异辛酯，P507的化学名称为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯，N235的化学名称为三辛烷基叔胺，206溶剂油为磺化煤油,仲辛醇的分子式CH₃（CH₂）₂CHOHCH₃,也可用混和醇代替;主要技术指标：钴的总回收率98.12%；电池级硫酸钴产品成份：钴(Co)20.7%、铜(Cu) 0.0007、铁(Fe) 0.0008、锰(Mn) 0.0005、钙(Ca) 0.0006、镁(Mg) 0.0005、钾(K) 0.0004、钠(Na) 0.0008、锌(Zn) 0.0006、镍(Ni) 0.0009、铬(Cr) 0.0003、铅(Pb) 0.0004、砷(As) 0.0001、镉(Cd) 0.0004、汞(Hg) ＜0.0001、氯化物0.02、硝酸盐0.02。

实施例二：用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，按如下步骤进行：a.原料检验分类：将含钴废料通过分析检验将其分为合金类与钴化合物两大类；b. 湿磨调浆: 将分类出来废钴合金用球磨机湿磨调浆，用钴化合物为原料直接进入下道工序；c. 酸分解: 将湿磨调浆后的废钴合金液，用浓度为1:1.4的稀盐酸或稀硫酸,加入10%的硝酸钠，在95℃下进行酸分解，使钴及镍、铁、铜、锌、锰、钙、镁等酸溶性金属或杂质与非酸溶性碳化钨分离；d. 过滤洗涤分离:对上述酸分解后的酸溶液进行过滤,对残渣进行洗涤，分离回收碳化钨；e. 提取海棉铜: 将过滤洗涤分离后的酸溶液，按铜含量重量比 1:1.31 加入还原铁粉进行置换反应，再过滤洗涤提取海棉铜；f. 针铁矿法除铁：将提铜后的滤液，加入还原剂废柯伐合金，将三价铁还原至二价铁，使三价铁的含量在1克/升以下过滤，滤液加热至90℃时，加氧化剂氯酸钠氧化二价铁，同时加碳酸钠调节PH值稳定在4，使二价铁全部以针铁矿沉淀得到过滤性能好的氧化铁渣，过滤后得到纯度较高的氯化钴溶液，滤饼为针铁矿；g. 萃取除杂：将提铁后的滤液在常温和PH4条件下，用 P204为萃取剂，27级连续萃取除去铁、锰、锌、铜、钙等杂质；h. 钴镍分离:将P204萃余液在PH5条件下，用P507为萃取剂，27级连续萃取，分离钴、镁、镍，用硫酸溶液反萃钴，得到硫酸钴溶液；i. N235萃取除杂：将提铁后的滤液在常温和PH4.5条件下，按体积比10%的N235、10%的仲辛醇、80%的206溶剂油配制N235萃取剂，将所配制N235萃取剂加入到P507萃取提纯后的钴溶液中进行N235萃取除镉、铅；k. 浓缩结晶：将纯硫酸钴溶液在105℃蒸发浓缩、冷却结晶，离心过滤，得到玫瑰红色的电子级7水硫酸钴产品。主要技术指标：钴的总回收率98.50%；电池级硫酸钴产品成份：钴(Co)20.75%、铜(Cu) 0.0001、铁(Fe) 0.0004、锰(Mn) 0.0003、钙(Ca) 0.0009、镁(Mg) 0.0006、钾(K) 0.0001、钠(Na) 0.0003、锌(Zn) 0.0001、镍(Ni) 0.0008、铬(Cr) 0.0004、铅(Pb) 0.0003、砷(As) ＜0.0001、镉(Cd) 0.0006、汞(Hg) ＜ 0.00001、氯化物0.014、硝酸盐0.005。

实施例三：用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，按如下步骤进行：a.原料检验分类：将含钴废料通过分析检验将其分为合金类与钴化合物两大类；b. 湿磨调浆: 将分类出来废钴合金用球磨机湿磨调浆，用钴化合物为原料直接进入下道工序；c. 酸分解: 将湿磨调浆后的废钴合金液，用浓度为1:1.2-1:1.3的稀盐酸或稀硫酸,加入15%的硝酸钠，在88-90℃下进行酸分解，使钴及镍、铁、铜、锌、锰、钙、镁等酸溶性金属或杂质与非酸溶性碳化钨分离；d. 过滤洗涤分离:对上述酸分解后的酸溶液进行过滤,对残渣进行洗涤，分离回收碳化钨；e. 提取海棉铜: 将过滤洗涤分离后的酸溶液，按铜含量重量比 1:1.35 加入还原铁粉进行置换反应，再过滤洗涤提取海棉铜；f. 针铁矿法除铁：将提铜后的滤液，加入还原剂废柯伐合金，将三价铁还原至二价铁，使三价铁的含量在1克/升以下过滤，滤液加热至85℃时，加氧化剂氯酸钠氧化二价铁，同时加碳酸钠调节PH值稳定在3.5，使二价铁全部以针铁矿沉淀得到过滤性能好的氧化铁渣，过滤后得到纯度较高的氯化钴溶液，滤饼为针铁矿；g. 萃取除杂：将提铁后的滤液在常温和PH4-4.5条件下，用 P204为萃取剂，27级连续萃取去除铁、锰、锌、铜、钙等杂质离子；h. 钴镍分离:将P204萃余液在PH5.5条件下，用P507为萃取剂，27级连续萃取，分离钴、镁、镍，用硫酸溶液反萃钴，得到硫酸钴溶液；i. N235萃取除杂：将提铁后的滤液在常温和PH4条件下，按体积比12%的N235、12%的仲辛醇、76%的206溶剂油配制N235萃取剂，将所配制N235萃取剂加入到P507萃取提纯后的钴溶液中进行N235萃取除镉、铅;j.浓缩结晶：将纯硫酸钴溶液在100℃蒸发浓缩、冷却结晶，离心过滤，得到玫瑰红色的电子级7水硫酸钴产品。主要技术指标：钴的总回收率98.15%；电池级硫酸钴产品成份：钴(Co)20.66%、铜(Cu) 0.0005、铁(Fe) 0.0005、锰(Mn) 0.0003、钙(Ca) 0.0004、镁(Mg) 0.0005、钾(K) 0.0005、钠(Na) 0.0005、锌(Zn) 0.0005、镍(Ni) 0.0008、铬(Cr) 0.0004、铅(Pb) 0.0003、砷(As) 0.0004、镉(Cd) 0.0003、汞(Hg) 0.0002、氯化物0.023、水不溶物≤0.011。

Claims

1.用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，包括备料、湿磨调浆、酸分解、过滤碳化钨、提取海棉铜、针铁矿法除铁、萃取除杂、钴镍分离、浓缩结晶步骤，所述针铁矿法除铁是将提铜后的滤液，加入还原剂废柯伐合金，将三价铁还原至二价铁，使三价铁的含量在1克/升以下过滤，滤液加热至80-90℃时，加氧化剂氯酸钠氧化二价铁，同时加碳酸钠调节pH值稳定在3-4，使二价铁全部以针铁矿沉淀得到过滤性能好的氧化铁渣，过滤后得到纯度较高的氯化钴溶液，滤饼为针铁矿,其特征在于：所说的萃取除杂是将提铁后的滤液在常温和pH3.5-4.5条件下，用 P204为萃取剂进行1级皂化，13级萃取，4级洗涤，5级返萃，3级净化，1级水洗，萃取铁、锰、锌、铜、钙杂质，再用H₂SO₄反萃，进一步除去杂质离子，所说的钴镍分离:将P204萃余液在pH4.5-5.5条件下，用P507为萃取剂进行1级皂化、6级萃取、9级洗涤、6级返萃、4级再生有机、1级水洗，分离钴、镁、镍，用硫酸溶液反萃钴，得到硫酸钴溶液，在钴镍分离工序后进行N235萃取提纯：将硫酸钴溶液在常温和pH3.5-4.5条件下，按体积比8%～12%的N235、8%～12%的仲辛醇、76%～84%的206溶剂油配制N235萃取剂，将所配制N235萃取剂加入到P507萃取提纯后的钴溶液中进行6级萃取、2级盐酸洗涤、6级水洗、3级氨水洗涤和1级硫酸洗涤，萃取除镉、铅。

2.根据权利要求1所述的用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，其特征在于所述

的N235萃取提纯：是将硫酸钴溶液在常温和pH4条件下，按体积比10%的N235、10%的仲辛醇、80%的206溶剂油配制N235萃取剂，将所配制N235萃取剂加入到P507萃取提纯后的钴溶液中进行N235萃取除镉、铅。

3.根据权利要求1所述的用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，其特征在于所述的备料是将含钴废料通过分析检验将其分为合金类与钴化合物两大类。