JPH1129586A - オルガノシランから不純物を除去する方法 - Google Patents

オルガノシランから不純物を除去する方法

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JPH1129586A
JPH1129586A JP10130217A JP13021798A JPH1129586A JP H1129586 A JPH1129586 A JP H1129586A JP 10130217 A JP10130217 A JP 10130217A JP 13021798 A JP13021798 A JP 13021798A JP H1129586 A JPH1129586 A JP H1129586A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子産業では、半導体デバイス製造のための
二酸化シリコンを得るために、その先駆物質であるオル
ガノシランの高純度化が求められており、この要求を満
たすための方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、１３族および／または
１５族の元素を汚染物質として含むオルガノシランから
１３族および／または１５族の元素を除去する方法に関
し、このオルガノシランをこのオルガノシランに実質的
に可溶で１３族および／または１５族の元素とオルガノ
シランよりも低揮発度の錯体を作るチオール、アルコー
ル、カルボン酸、アミンまたはそれらの混合物からなる
群より選ばれる反応物と接触させ、蒸留によってこの錯
体からオルガノシランを分離することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】電子産業では広くオルガノシ
ランを使う。例えば、テトラエチルオルトシリケート
（ＴＥＯＳ）を二酸化シリコンを堆積（成長）させるた
めの主要な供給源として使う。１３（ＩＩＩＡ）族およ
び１５（ＶＡ）族の元素は、二酸化シリコンの膜を得る
際に不純物として振る舞う。工業的な要求の一つに、超
高純度のＴＥＯＳを作るためにＴＥＯＳから効果的に不
純物を取り除くことがある。（元素周期表の番号付けに
ついてはＨａｗｌｅｙのＣｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｌｙ（第１１版、著者：
Ｎ．ｌｒｖｉｎｇ Ｓａｘ他（１９８７））参照。）
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】Ｊ．
Ｍ．Ｒｏｓａｍｉｌｉａは１９９４ Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍ
ｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅの１５６ページでＴＥＯＳ
の分析方法と不純物濃度の一部を示した。彼らはまた、
ホウ素不純物を取り除くことは、それらがＴＥＯＳと共
に蒸留されてしまう揮発性のトリエトキシボロン錯体を
形成するので、難しいことを示した。
【０００３】半導体産業で高性能のデバイスを作るため
に、超高純度の先駆物質は特に重要である。トランジス
ターの数が増えデバイスの密度が高くなると同時に、デ
バイスの大きさは極微少の寸法に低下する。０．２５μ
ｍ以下の技術では、極少量（１０億分の１から１兆分の
１）の不純物でさえもデバイスの故障率を高め性能を下
げる。
【０００４】小型化と多重レベル的な設計に加えて、各
レベルの間の誘電体層の厚さがどんどん薄くなってい
る。誘電体層のこの厚さの減少はデバイスをギガヘルツ
域の高速で動作させるために必要である。結果として少
量の不純物でさえも高温下でこれらの誘電体層を簡単に
拡散し、デバイスの故障の原因となる。ホウ素とリンが
不純物である場合、この影響は高い処理温度で著しい。
これはホウ素（11Ｂ）不純物のように小さい原子は、簡
単に薄い接合部を通って拡散してしまうからである。
【０００５】不純物が存在することに起因する他のいく
つかの問題には、以下のようなものがある。 １） 接合部での漏洩電流。 ２） 二酸化シリコンの電子的特性の不安定化。 ３） 望ましくない合金を作ってしまうシリコンの局所
的な共融。
【０００６】全ての物質を分析するために高感度の技術
を日常的に使う。原子圧イオン化質量分光分析法（ＡＰ
ＩＭＳ）、誘電結合プラズマ質量分光分析器（ＩＣＰＭ
Ｓ）および、誘電結合プラズマ原子放出器（ＩＣＰＡ
Ｅ）などの機器を使い、＜５ｐｐｂの範囲の低レベルの
不純物を検出する。
【０００７】ホウ素について予期することができる典型
的な反応は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第５版（著者：Ｆ．Ａｌｂｅｒｔ
Ｃｏｔｔｏｎ および Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｗｉｌｋ
ｉｎｓｏｎ、１９９８年）の１６２〜２０７ページに記
載されている。
【０００８】水中でのホウ素や他の不純物の除去は、ホ
ウ素選択性のある樹脂を使用してずっと以前に示されて
いる（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−１７３ Ｉｏｎ
Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｒｏｌｍ
＆ Ｈａｓｓ（１９８９））。特にホウ素をホウ酸と
して結合させるためにＮ−メチルグルカミンを含むイオ
ン交換樹脂が使用されている。この技術は洗浄水や溶液
からホウ素を取り除くために使用されている。Ｒｏｂｅ
ｒｔ Ｋｕｎｉｎ および Ａｌｂｅｒｔ Ｆ．Ｐｒｅ
ｕｓｓによるＩ＆ＥＣ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、第３巻４号（１９６
４）の３０４ページを参照。
【０００９】高純度のアルコキシシランの精製はキトサ
ンのようなキレート樹脂を使用し、続いて真空蒸留およ
び不活性ガスを用いての拡散で行ってきた。このキレー
ト樹脂はＨＮ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 のような原子団を含
んでいる。特開平４−０８２８９２号公報を参照。ここ
ではＮａ、Ｋ、Ｃａおよび，Ｃｕのような不純物の除去
を示している。
【００１０】一般にＴＥＯＳは汚染物を最小にするため
に超高純度の出発物質を使用して作られる。塩素、ナト
リウム、およびカリウムなどは一般低な不純物である。
精製したアルコキシシランを得るために、アルコキシシ
ラン中のハロゲン化物は金属亜鉛と反応させて除去され
る。これについては、米国特許第５，１０４，９９９号
明細書を参照。
【００１１】半導体産業で使用するＴＥＯＳの合成と製
造は、シリコンを含む高純度の出発物質と不純物のない
試薬を使って注意深く監視される。このようしてに得ら
れた製品を分留により更に精製する。結果として、これ
らの分留では前蒸留物質の形で収量の損失が生じる（２
５から３０％）。蒸留を何回か繰り返した後でも、ＴＥ
ＯＳは５０ｐｐｂ以上の汚染物を含む。
【００１２】一般に従来の技術では１３族の不純物を取
り除くためにイオン交換樹脂の使用を必要とする。その
他の技術は水性媒体からのホウ素不純物の分離や、繰り
返しの分留と高純度の出発物質の使用を伴うアルコキシ
シランの精製を含む。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明では、高純度の製
品を得るために製品に対し可溶で製品よりも揮発度の低
い反応物を使用し、オルガノシランから１３族および１
５族の不純物を除去するための従来の技術では不十分で
あった点を克服する。以下で更に詳細を説明するよう
に、この結果として蒸留の際の損失が減少し製品の純度
が高くなる。
【００１４】本発明は、１３族および／または１５族の
元素を含むオルガノシランから、１３族および／または
１５族の不純物を除去する方法であって、次の群、すな
わち
【００１５】ｉ） Ｘ4-n ＳｉＹn （この式中のｎ＝０〜４であり、ｎ＝０のときＸ＝Ｒ1
であり、ｎ＝１〜２のときＹ＝Ｒ2 およびＸ＝Ｈ、Ｆま
たはＲ1 であり、ｎ＝３〜４のときＹ＝ＯＲ2およびＸ
＝Ｈ、ＦまたはＲ1 であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立にア
ルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基ま
たはそれらの混合物である。）、
【００１６】ｉｉ） 環状の［−（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ
Ｏ−］m （この式中のｍ＝３〜６であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立
にＨ、Ｆ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくは
アリール基またはそれらの混合物である。）、 ｉｉｉ） （Ｒ1 ）3 ＳｉＯ−［（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ
Ｏ−］m Ｓｉ（Ｒ2 ）3 （この式中のｍ＝０〜４であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立
にＨ、Ｆ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくは
アリール基またはそれらの混合物である。） 並びにｉ），ｉｉ）および、ｉｉｉ）のいずれかの混合
物、からなる群より選ばれたオルガノシランを、このオ
ルガノシランに対し実質的に可溶であり１３族および／
または１５族の元素とオルガノシランよりも揮発性の低
い錯体を形成する反応物と接触させることを含む。この
反応物はチオール、アルコール、カルボン酸、アミンま
たはそれらの混合物からなる官能基のいずれかの有機分
子より選ばれる。この様にしてできた錯体は蒸留でオル
ガノシランから分離される。
【００１７】好ましくは、１３族および／または１５族
の元素はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマス
並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００１８】好ましくは、反応物はｐＫa が３〜１９．
７、好ましくはｐＫa が９〜１１，もっと言えば概ねｐ
Ｋa が１０であるアルコール、カルボン酸またはそれら
の混合物からなる群より選ばれる。
【００１９】あるいは、反応物が一級、二級、三級アミ
ンまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００２０】好ましくは、反応物を取り除く１３族およ
び／または１５族の元素のおよそ３〜１０モル当量の範
囲の量で加える。
【００２１】代わりに、反応物を取り除くべき１３族お
よび／または１５族の元素に対する化学量論的な量を最
低でも１０％超過する量で加える。
【００２２】本発明は、より具体的にはホウ素、リンお
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる元素を、そ
れらの元素を不純物として含むテトラアルコキシシラン
から除去する方法で、テトラアルコキシシランを２，
４，６−トリメチルフェノール、トリフェニルシラノー
ル、ドデカノールおよびそれらの混合物からなる群より
選ばれる反応物と接触させてこの元素との錯体を形成さ
せ、テトラアルコキシシランをこの錯体から蒸留で分離
することを含む。
【００２３】本発明は、最も具体的にはホウ素、リンお
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる元素を、そ
れらの元素を不純物として含むテトラエトキシシランか
ら除去する方法で、テトラエトキシシランを２，４，６
−トリメチルフェノールと接触させてこの元素との錯体
を形成させ、テトラエトキシシランをこの錯体から蒸留
で分離することを含む。
【００２４】本発明は、テトラエトキシシランとしても
知られるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の
ようなオルガノシランから、１３族および／または１５
族の不純物を例えば５重量ｐｐｂ以下のようなレベルま
で除去することを含む。本発明はアルコキシシラン、こ
とにＴＥＯＳなどのオルガノシラン精製のための現行の
工業的蒸留方法をいずれも変えずに、不純物を選択的に
捕捉する新しいアプローチでもって立体的に大きなアル
コール、カルボン酸およびアミン反応物を使用する。
【００２５】この反応物は揮発性の不純物と錯体を作
り、特に分留の処理で簡単に分離するための低揮発度ま
たは不揮発性の錯体を形成する。たとえばＴＥＯＳの場
合、反応物は特に不純物と結びつき低揮発度または不揮
発性の錯体を形成して、蒸留されない残留物として取り
除くことができる。この方法では分留の方法を変更せず
にＴＥＯＳの純度を高く（金属アッセイを基に＞９９．
９９９９重量％）保て、また効果的に製品の収率を高め
られる。結果として得られた製品は、１３族および／ま
たは１５族の不純物の濃度が＜５重量ｐｐｂであり、結
果として少なくとも不純物の９９体積％が除去される。
【００２６】ＴＥＯＳ中には少量のホウ素が無機のホウ
素としても有機のホウ素としても存在できる。ＴＥＯＳ
の濃度が高いために、ホウ素は素早くＴＥＯＳ中のエト
キシ基と交換して簡単にトリエトキシボロンを形成する
と考えられる。トリエトキシボロンは比較的高い蒸気圧
を持ち、蒸留による精製の処理で簡単にＴＥＯＳと共に
蒸留できてしまう。本発明の精製法で使用する反応物は
ＴＥＯＳのエトキシ基との交換プロセスを実質的に十分
に遅らせるように配位結合をしてホウ素配位圏を包み込
む。結果として生じたホウ素錯体は、伝統的なＴＥＯＳ
精製の条件では塔頂生成物や軽い留分としては簡単に蒸
留できない不揮発性の錯体である。ホウ素と反応物によ
る錯体の形成過程は以下のようなものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】本発明の重要な面は、上記の反応物が錯体
を形成した１３族および／または１５族の不純物と製品
との揮発度の差を増すことで蒸留を促進するということ
である。関連する揮発度の値を以下に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】反応物２，４，６−トリメチルフェノール
の揮発度は、２０℃で１．３Ｔｏｒｒ（１．７×１０2
Ｐａ）よりはるかに低く、この反応物の揮発度は分析機
器の検出限界に近い。結果として生じた錯体Ｂ（ＯＣ9
Ｈ11）3 の揮発度は２０℃でやはり無視できる。
【００３１】伝統的に高純度のＴＥＯＳを得るために
は、ホウ素や他の不純物を完全に取り除くために前蒸留
物質が多く（２５〜３０％）必要であった。ホウ素不純
物を＜５ｐｐｂに減らすのに加えて、効果的に前蒸留物
質の損失を最小にすることも大切である。本発明はオル
ガノシラン中のホウ素とリンの不純物の除去に焦点を当
てる。この方法は、蒸留の前にオルガノシラン試料に錯
体形成剤を加えることを含む。
【００３２】いずれの特別な理論にもとらわれたくはな
いが、本発明の発明者はフェノールのような酸性のアル
コールは簡単に解離してフェノキシドと酸性のプロトン
を作ると考える。このような状況下では、ホウ素アルコ
キシドはたやすく得られる酸に触媒されるフェノキサイ
ドイオンとの配位子交換を受けて、不揮発性の錯体を形
成する。これらの不純物の不揮発性の錯体または配位子
は、簡単に分離できる蒸留の残留物の中に容易に残され
る。
【００３３】以下ａ〜ｄの有機反応物をオルガノシリコ
ン化合物の精製の際、１３族および１５族の不純物を取
り除くのに使える。
【００３４】ａ）Ｒ−ＯＨおよびＲ−ＳＨのような、一
価または多価のアルコール（−ＯＨ）およびチオール
（−ＳＨ）。ここでＲはＣ1 〜Ｃ20の有機基で、好まし
くはＣ 1 〜Ｃ10。
【００３５】ｂ）ＲＣＯＯＨのようなカルボン酸（−Ｃ
ＯＯＨ）。ここでＲはＣ1 〜Ｃ20の有機基で、好ましく
はＣ1 〜Ｃ10。
【００３６】ｃ）原子団Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’からなる群を
含む一級、二級、三級のアミン（−ＮＲＲ’Ｒ’’）。
ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれＨかＣ1 〜Ｃ20、好
ましくはＣ1 〜Ｃ10の有機基であるが、最低でも１つの
Ｒは有機基でなければならない。
【００３７】ｄ）ａ〜ｃに挙げた上記原子団の任意の組
み合わせ。
【００３８】
【表２】
【００３９】好ましい反応物は不純物と一緒になって不
揮発性の錯体を形成できる有機配位子である。このよう
な場合、大きな有機基は反応物の沸点を上昇させ、また
結果として生じる錯体の沸点をも上昇させてより良い反
応物を提供する。有機基はＣ 1 〜Ｃ20、好ましくはＣ1
〜Ｃ10の範囲の炭素数のアルキル、アルケニル、アリー
ル基でよい。
【００４０】より具体的には、水素のイオン化ポテンシ
ャルまたはｐＫa が３〜１９．７の範囲，好ましくは９
〜１１，最も好ましくは約１０で、１３族および１５族
の不純物と不揮発性の錯体を形成する大きな有機酸とア
ルコールが考えられる。
【００４１】より具体的には、置換されたフェノールと
アルキルアルコールを１３族および１５族の不純物を取
り除く良好な反応物として使用した。１３族および１５
族の不純物を取り除くことで、有機シリコン化合物を精
製するのに使用できる有機反応物の典型的なｐＫa は３
〜１９．７の範囲である。
【００４２】反応物は１３族および／または１５族の元
素と錯体をつくたったり配位結合をすること以前に、不
純物を取り除くことができるようにＴＥＯＳに実質的に
可溶で本質的に均一な溶液を形成すべきであり、またオ
ルガノシランよりも揮発度が低くなければならない。
【００４３】一般的には、化学量論的に反応物の３〜１
０モル当量を使用すべきである。しかし状況によって、
１３族および／または１５族の元素と反応物の反応を完
璧にするために過剰量（１０％）の反応物が適切であ
る。
【００４４】３〜１０モル当量の範囲または１０％の過
剰量で使用する反応物の量の決定は以下に示すように行
う。
【００４５】
【数１】
【００４６】典型的な好ましい反応物はＣ1 からＣ3 の
アルキル基を持つフェノール類、例えば２，４，６−ト
リメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノールおよ
び、２，６−ジイソプロピルフェノールのようなもので
ある。
【００４７】オルガノシランを精製するための本発明の
方法の利点を以下に挙げる。 １） 大量の１３族および／または１５族の不純物を取
り除くのに前処理が不要。 ２） 高純度のオルガノシランを得るために蒸留のパラ
メータを変更しない。 ３） １３族および／または１５族の汚染物質を＜５ｐ
ｐｂに減らすことができる。 ４） 多量の前蒸留物質を必要としない。 ５） 前蒸留物質の廃物の処分を最小化する。 ６） 不純物が残留物中に濃縮され、蒸留工程の後で簡
単に取り除ける。 ７） ＴＥＯＳのようなオルガノシランを製造するのに
経済的。
【００４８】本発明について考えられるオルガノシラン
は以下のｉ）〜ｉｖ）からなる群より選ばれる。
【００４９】ｉ） Ｘ4-n ＳｉＹn （この式中のｎ＝０〜４であり、ｎ＝０のときＸ＝Ｒ1
であり、ｎ＝１〜２のときＹ＝Ｒ2 およびＸ＝Ｈ、Ｆま
たはＲ1 であり、ｎ＝３〜４のときＹ＝ＯＲ2およびＸ
＝Ｈ、ＦまたはＲ1 であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立にア
ルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基ま
たはそれらの混合物である。）
【００５０】ｉｉ） 環状の［−（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ
Ｏ−］m （この式中のｍ＝３〜６であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立
にＨ、Ｆ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくは
アリール基またはそれらの混合物である。）
【００５１】ｉｉｉ） （Ｒ1 ）3 ＳｉＯ−［（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）ＳｉＯ−］m Ｓｉ（Ｒ2 ）3 （この式中のｍ＝０〜４であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立
にＨ、Ｆ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくは
アリール基またはそれらの混合物である。）
【００５２】ｉｖ） 上記ｉ），ｉｉ）および、ｉｉ
ｉ）のいずれかの混合物
【００５３】それぞれの群において考えられる具体的な
化合物には下記のものが含まれる。
【００５４】１）アルキルシラン： ジ、トリおよびテ
トラアルキルシラン、例えば、ジエチルシラン、トリエ
チルシランおよびテトラエチルシラン。
【００５５】２）アルコキシシラン： トリアルコキシ
シラン、フルオロトリアルコキシシランおよびテトラア
ルコキシシラン、例えばトリエトキシシラン、フルオロ
トリエトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテト
ラメトキシシラン。
【００５６】３）環状アルコキシシラン： テトラアル
キルシクロテトラシロキサンおよびオクタアルキルシク
ロテトラシロキサン、例えばテトラメチルシクロテトラ
シロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタエチル
シクロテトラシロキサン。
【００５７】４）シリコーン、アルキルシロキサンおよ
びアルコキシシロキサン： トリアルキルジシロキサ
ン、テトラアルキルジシロキサンおよびヘキサアルキル
ジシロキサン、トリアルコキシジシロキサン、テトラア
ルコキシジシロキサン、ヘキサアルコキシジシロキサ
ン、例えばトリメチルジシロキサン、テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、トリエチルジシ
ロキサン、テトラエチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプ
タメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタ
メチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサンおよ
びポリマー状のシリコーンオイル。
【００５８】本発明で除去することを考えた１３族およ
び／または１５族元素はホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモンお
よびビスマスおよびそれらの混合物からなる群より選ば
れる。
【００５９】
【実施例】ホウ素およびリンのような１３族および／ま
たは１５族の不純物の除去用の従来の技術のオルガノシ
ランまたはＴＥＯＳの処理の典型例に相当する比較例の
実験をいくつか行った。
【００６０】［例１（比較例）］水の精製工程におい
て、微量のホウ素を取り除くために水をアンバーライト
（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標））樹脂に通す。同様な処
理を、ホウ素（６００〜１０００ｐｐｂの範囲）とリン
（＞１０ｐｐｂ）を含むＴＥＯＳをアンバーライトＩＲ
Ａ １７３に通して試みた。精製したＴＥＯＳをホウ素
とリンに関してＩＣＰＡＥで分析した。分析は一貫しな
いデータを示し、空試験の分留に比べて不純物の減少に
関し大きな改善は見られなかった（ホウ素の濃度は１０
０〜７５０ｐｐｂに留まり、リンは＞１０ｐｐｂであっ
た）。
【００６１】この方法は２つの主な理由で、有機シリコ
ン化合物の大規模な製造の際の精製には効果的ではな
い。１つ目は量的な減少がほとんどないこと、２つ目は
多量の樹脂が必要なことと使用した樹脂を捨てなければ
ならないことの両方の点から経済性が低い方法だという
ことである。
【００６２】［例２（比較例）］アンバーライトＩＲＡ
１７３の主成分はＮ−メチルグルカミンである。ホウ
素とリンを除去する比較のための蒸留を大過剰のＮ−メ
チルグルカミンを反応物として使用し、例１で説明した
ようにして行った。蒸留された製品の分析の結果、ホウ
素とリンは１４０〜３００ｐｐｂの範囲であった。これ
らの結果は空試験の結果と同様であり（後の表３）、大
きな改善はないことを示した。
【００６３】本発明の方法を使用して、ＴＥＯＳでホウ
素を不揮発性ホウ素錯体として錯体化する最初の実験を
グリセロール、１−ドデカノール、トリフェニルシラノ
ールおよび２，４，６−トリメチルフェノールのような
何種類かアルコールを使用して試みた。これらの実験の
結果、蒸留された製品中の不純物の量は減少した。下の
表３にあるように２，４，６−トリメチルフェノールを
反応物として使用したときに最高の結果を得た。結果と
して立体的に大きくて酸性のアルコールを組み合わせる
ことが効果的に不純物を除去するのに適当だと考えられ
る。結果として得られたこれらのアルコールとの錯体は
これらの蒸留温度で不揮発性の錯体を作り、簡単に分離
できる蒸留の残留物に残すことができる。
【００６４】上で挙げた従来技術の比較例と対照的に、
以下の例は本発明の技術がもたらす意外な精製の促進を
証明する。各例において、ＴＥＯＳの分留はオールダー
ショウ（ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔を使用して行った。リ
ボイラー内のＴＥＯＳは大気圧でその沸点（１６８．９
℃）まで加熱した。前もって測定した量のホウ素汚染物
質を含むＴＥＯＳ試料中で不揮発性のホウ素錯体を形成
するために、一般的には化学量論的に３モル当量の反応
物を使ったが、以下に示すようにいくつかの例では反応
物とホウ素の反応を完璧にするために、過剰量（１０
％）の反応物を使った。
【００６５】［例３］ホウ素と錯体を形成する反応物を
使用する例と比較するために、ＩＣＰＡＥの分析で７７
０ｐｐｂのホウ素を含んでいることが分かっている３ｋ
ｇの粗製ＴＥＯＳを、このような反応物で処理しないで
分留した。ＴＥＯＳの分留はオールダーショウ塔を使用
して行った。リボイラーを大気圧でＴＥＯＳの沸点（１
６８．９℃）に加熱した。最初に１００ｍｌ（３％）を
蒸留した後、純粋なＴＥＯＳを窒素雰囲気で集めた。次
に、ＴＥＯＳの分析をＧＣ／ＭＳ，ＧＣアッセイ，およ
びＩＣＰＡＥで行った。精製した試料を分析した結果、
ホウ素の濃度は２４３ｐｐｂの範囲であった。この分析
結果は６８％のホウ素の除去を示す。この結果は後の表
３で示す。
【００６６】［例４］ＩＣＰＡＥの分析で３０００ｐｐ
ｂのホウ素を含んでいることが分かっている３ｋｇの粗
製ＴＥＯＳを大過剰の２，４，６−トリメチルフェノー
ルで処理した。ＴＥＯＳの蒸留はオールダーショウ塔を
使用して行った。リボイラーを大気圧でＴＥＯＳの沸点
（１６８．９℃）に加熱した。最初に１００ｍｌ（３
％）を蒸留した後、純粋なＴＥＯＳを窒素雰囲気で集め
た。ＴＥＯＳの分析はＧＣ／ＭＳ，ＧＣアッセイ，およ
びＩＣＰＡＥで行った。精製した試料を分析した結果、
ホウ素とリンの濃度は１〜５ｐｐｂの範囲であった。こ
の分析結果は＞９９％のホウ素の除去を示す。ＴＥＯＳ
の純度は金属アッセイを基に＞９９．９９９９％である
と測定された。
【００６７】［例５］ＩＣＰＡＥの分析で７６９ｐｐｂ
のホウ素を含んでいることが分かっている３ｋｇの粗製
ＴＥＯＳを３モル当量の２，４，６−トリメチルフェノ
ールで処理した。蒸留は例４で説明したようにして行っ
た。ＴＥＯＳの分析はＧＣ／ＭＳ，ＧＣアッセイ、およ
びＩＣＰＡＥで行った。精製した試料を分析した結果、
ホウ素とリンの濃度は＜５ｐｐｂの範囲であった。この
分析結果は＞９９％のホウ素が除去されていることを示
す。ＴＥＯＳの純度は金属アッセイを基に＞９９．９９
９９％であると測定された。
【００６８】［例６］含んでいるホウ素の量（３０００
ｐｐｂ）が予め分かっている３ｋｇの粗製ＴＥＯＳを例
４で説明するようにして過剰の１−ドデカノールと反応
させる。次に製品の分析をＧＣ／ＭＳ，ＧＣアッセイ，
およびＩＣＰＡＥで行った。精製した製品のホウ素とリ
ンの濃度は＜３００ｐｐｂの範囲であった。この分析結
果は＞９５％のホウ素が除去されていること示す。この
結果は後に表３で示す。
【００６９】［例７］含んでいるホウ素の量（７７０ｐ
ｐｂ）が予め分かっている３ｋｇの粗製ＴＥＯＳを例４
で説明するようにして大過剰のトリフェニルシラノール
と反応させる。製品の分析はＧＣ／ＭＳ，ＧＣアッセ
イ，およびＩＣＰＡＥで行った。精製した製品のホウ素
とリンの濃度は＜７６ｐｐｂであった。この分析結果は
＞９０％のホウ素が除去されていること示す。この結果
は後に表３で示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】これらの結果は、本発明の反応物を化学量
論的な量または過剰な量の、どちらで使用しても不純物
が効率的に取り除かれることを示す。予めホウ素汚染物
の量が分かっているＴＥＯＳ試料中のホウ素の錯体化を
完璧にするためには、化学量論的には３モル当量の反応
物で足りる。３〜１０モル当量の範囲の反応物を使うこ
とができる。しかしながら、ホウ素と反応物の反応を完
璧にするためには、１０％の過剰な量が推奨される。
【００７２】テトラエチルオルトシリケートのようなオ
ルガノシリコン化合物が、この方法を使って精製され
る。この方法で精製できるこのほかの化合物には、先に
挙げたようなアルキルシラン、アルコキシシラン、環状
アルコキシシランおよび、アルキルシロキサンおよび、
アルコキシシロキサンが含まれる。
【００７３】電子産業は半導体材料とデバイスを生産す
るために使用する先駆物質の純度を上げることを常に望
んでる。ＴＥＯＳのようなオルガノシランは二酸化シリ
コンの層とデバイスを作るときにこの産業にとって重要
な先駆物質となる。ラインの幅とデバイスの形状寸法が
縮少するにつれて、不純物は半導体デバイスの製造にと
ってより致命的になり、半導体デバイスを高い収率で得
るためは不純物を最少限にしなければならない。
【００７４】本発明は、電子産業向けの先駆物質である
オルガノシランが大規模集積回路の設計により強いられ
る更に向上する純度の要求を、この産業で伝統的に使用
されているのと同じ分留精製の装置と方法を使用する一
方で、オルガノシランに対し実質的に可溶でかつ不純物
と低揮発性の錯体を形成して慣用的な分留精製の際にそ
れらを除去するのを容易にする単純で安価な反応物を用
いて、意外なほど１３族および／または１５族の不純物
を減少させながら、満足するのを可能にする。
【００７５】本発明が主要な原料費または動力費をほと
んど付加せずに純度レベルを有意に向上させることは、
電子産業への先駆物質の供給における有意の改善であ
る。加えて１３族および／または１５族の元素の不純物
と本発明の反応物との錯体の揮発度とオルガノシラン製
品の揮発度の差が増すので、蒸留過程でのオルガノシラ
ンの損失が減少し、結果として製品の収率が向上し、精
留留分の環境への廃棄が減る。
【００７６】本発明をいくつかの好ましい例に関して示
してきたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲で確
認すべきである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １３族および／または１５族の元素を汚
    染物として含むオルガノシランから、１３族および／ま
    たは１５族の元素を除去する方法であって、次の群、す
    なわち、 ｉ） Ｘ4-n ＳｉＹn （この式中のｎ＝０〜４であり、ｎ＝０のときＸ＝Ｒ1
    であり、ｎ＝１〜２のときＹ＝Ｒ2 およびＸ＝Ｈ、Ｆま
    たはＲ1 であり、ｎ＝３〜４のときＹ＝ＯＲ2およびＸ
    ＝Ｈ、ＦまたはＲ1 であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立にア
    ルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基ま
    たはそれらの混合物である。）、 ｉｉ） 環状の［−（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）ＳｉＯ−］m （この式中のｍ＝３〜６であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立
    にＨ、Ｆ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくは
    アリール基またはそれらの混合物である。）、 ｉｉｉ） （Ｒ1 ）3 ＳｉＯ−［（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ
    Ｏ−］m Ｓｉ（Ｒ2 ）3 （この式中のｍ＝０〜４であり、Ｒ1 およびＲ2 は独立
    にＨ、Ｆ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくは
    アリール基またはそれらの混合物である。） 並びにｉ），ｉｉ）および、ｉｉｉ）のいずれかの混合
    物、からなる群より選ばれるオルガノシランを、このオ
    ルガノシランに対し実質的に可溶であり当該１３族およ
    び／または１５族の元素とこのオルガノシランよりも揮
    発性の低い錯体を形成できる反応物であって、チオー
    ル、アルコール、カルボン酸、アミンまたはそれらの混
    合物からなる群より選ばれる反応物と接触させ、上記錯
    体を形成させ、そして蒸留によりこの錯体から当該オル
    ガノシランを分離することを含む除去方法。
  2. 【請求項２】 前記オルガノシランがテトラアルコキシ
    シランである請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記１３族および／または１５族の元素
    がホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
    ウム、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマス並びにそ
    れらの混合物からなる群より選ばれる請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 前記オルガノシランがトリアルコキシシ
    ランである請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 前記反応物がｐＫa ＝３〜１９．７の範
    囲のアルコール、カルボン酸またはそれらの混合物から
    なる群より選ばれる請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 前記反応物がｐＫa ＝９〜１１の範囲の
    アルコールである請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 前記反応物が一級、二級、三級アミンま
    たはそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１の
    方法。
  8. 【請求項８】 前記反応物がｐＫa ＝３〜１９．７の範
    囲である請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応物を取り除くべき１３族および
    ／または１５族の元素の３〜１０モル当量の範囲の量で
    もって加える請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応物を取り除くべき１３族およ
    び／または１５族の元素に対して化学量論的量の少なく
    とも１０％超過する量で加える請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 前記オルガノシランから前記元素を少
    なくとも９９重量％取り除く請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】 前記オルガノシランから前記元素を取
    り除き、オルガノシラン中のこの元素を５重量ｐｐｂ以
    下にする請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】 前記反応物がＣ1 〜Ｃ20の有機基を持
    つ請求項１の方法。
  14. 【請求項１４】 前記反応物がＣ1 〜Ｃ10の有機基を持
    つ請求項１の方法。
  15. 【請求項１５】 前記反応物の揮発度が請求項１のオル
    ガノシランよりも十分に低い請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】 ホウ素、リンおよびそれらの混合物か
    らなる群より選ばれる元素を、これらの元素を汚染物質
    として含むテトラアルコキシシランから除去する方法で
    あって、当該テトラアルコキシシランを２，４，６−ト
    リメチルフェノール、トリフェニルシラノール、ドデカ
    ノールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる反
    応物と接触させて錯体を形成し、蒸留により上記錯体か
    ら当該テトラアルコキシシランを分離することを含む元
    素の除去方法。
  17. 【請求項１７】 ホウ素、リンおよびそれらの混合物か
    らなる群より選ばれる元素を、それらを汚染物質として
    含むテトラエトキシシランから除去する方法であって、
    当該テトラエトキシシランを２，４，６−トリメチルフ
    ェノールと接触させて当該元素と錯体を形成し、蒸留に
    よりテトラエトキシシランを当該錯体から除去すること
    を含む元素の除去方法。
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