JPH0747594B2

JPH0747594B2 - 高純度アルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JPH0747594B2
Application number: JP2193524A
Authority: JP
Inventors: 勇皆川; 泰三市田
Original assignee: 大陽酸素株式会社
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0482892A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、粗アルコキシシランを精製し、高純度のアル
コキシシランを得る方法に関するものである。

従来の技術〈アルコキシシラン〉テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン等の
アルコキシシランは、化学工業用原料としてよく知られ
ており、たとえばゾルーゲル法によるガラスおよびセラ
ミックスの製造の出発物質、触媒製造時の出発物質など
として多用されている。

〈アルコキシシランの製造方法〉アルコキシシランの製造方法としては、特開昭50-71632
号公報や特公昭60-35351号公報（特開昭51-13725号公
報）に開示の方法が知られている。

すなわち、前者においては、ケイ素、ケイ化鉄またはケ
イ素鉄を、アルコール、アルカリ金属アルコレート
およびオルトケイ酸エステルの存在下に125〜250℃で
反応させることにより、オルトケイ酸テトラアルコキシ
アルキルエステルを得ている。

後者においては、クロルシランをアルコールで直接エス
テル化することによってアルコキシシランを連続的に製
造する場合に、反応成分を別々の導管を通して塔蒸留装
置の頂部に加え、塩化水素を留去し、生成物を溢流管か
ら連続的に流出する方法を採用している。

〈アルコキシシランの精製方法〉アルコキシシランの精製方法についても、いくつかの方
法が採用されている。

たとえば、特開昭50-47931号公報においては、シリコン
粉とエタノールを反応させて得られるトリエトキシシラ
ンに、不活性ガスを接触させながら還流あるいは蒸留を
行い、不純物を除去している。

この公報の従来技術の説明の個所には、トリエトキシシ
ラン中の主な不純物は、未反応のエタノール、触媒の塩
化第一銅に起因する各種塩素化合物、副反応生成物であ
る各種炭化水素、エチルジエトキシシラン、エチルエー
テル等であるとしてあり、従来はこれら不純物の沸点差
を利用して精留により分離していたことが述べられてい
る。

特開昭62-114992号公報においては、塩素に起因する不
純物を含むアルコキシシランを精製するに際し、全精製
工程中に、（ｉ）アルコキシシランを酸性白土または金
属ハロゲン化物の存在下に加熱する工程、（ii）中和剤
で中和する工程、（iii）中和塩を除去する工程を順に
実施する工程を含ませるようにしている。

この公報の従来技術の説明の個所には、アルコキシシラ
ン類はそれに相当するクロロシランとアルコールとを液
相または気相で接触反応させることにより得られるこ
と、得られたアルコキシシランの精製は、従来、中和剤
による中和、ついでアルコキシシランの蒸留による中和
塩など不揮発成分からの分離により行われていたことが
述べられている。また、非加水分解性塩素を除去する方
法として、リチウムアルミニウムハイドライト、テトラ
メチルグリニジン、酸化マグニシウム、ジヒドリドジブ
チルスズ、金属ナトリウムのいずれかの存在下に加熱処
理し、ついで蒸留する方法が従来法としてあることも述
べられている。

発明が解決しようとする課題上に述べたアルコキシシランの精製方法は、アルコキシ
シラン中に残存している揮発性または液体有機化合物を
除去対象物質としている。

しかるに、近時、アルコキシシランを半導体素子のSiO₂
絶縁膜形成用の原料化合物として使用するとシランガス
等よりも低い温度（たとえば650℃以下）で絶縁膜形成
が実現できることが確認され、それに伴ないアルコキシ
シランの新規用途として半導体工程での使用が拡大して
いる。

このような半導体素子の絶縁膜としては、形成した絶縁
膜中に、可動イオン濃度を増大させるNa、Ｋ、Ca等のア
ルカリまたはアルカリ土金属イオン、あるいはAs、Ｐ、
Ｂ等のＰ−Ｎ接合を生ずる非金属陽イオン、さらにはF
e、Cr、Cu等の析出物・転移の発生原因となる重金属イ
オンなどの種々の金属・非金属陽イオンが残存していな
いことが不可欠の条件となる。

しかしながら上に述べたような従来の精製方法は、これ
らの金属・非金属イオンの除去を主目的としていないた
め、上記の精製方法により精製されたアルコキシシラン
中においては、未だこれらの金属・非金属陽イオンが充
分に除去されず、たとえば総計で１〜5w/w ppm程度の陽
イオンが残留しているのが現状である。

本発明は、このような状況に鑑み、半導体素子の絶縁膜
形成用あるいは光ファイバーの原料の如き用途としても
使用可能な高純度のアルコキシシランを製造する方法を
提供すること、さらに詳しくは、アルコキシシラン中に
残存している種々の金属・非金属陽イオンを検出限度
（２〜10w/w ppb）付近あるいはそれ以下にまで除去す
ると共に、副生するアルコールも検出限度（2w/w ppm）
付近あるいはそれ以下にまで除去する工業的に有利な精
製方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段本発明の高純度アルコキシシランの製造方法は、粗アルコキシシランをキトサン系キレート樹脂と接触処
理する工程Ａ、前工程Ａ終了後、減圧蒸留によりアルコキシシランを前
記キレート樹脂から留出液として分離する工程Ｂ、前工程Ｂで得られた留出液に減圧下に不活性ガスを導入
し、系中にすでに含まれあるいは新たに副生する揮発性
成分を揮散除去する工程Ｃ、からなり、かつ前記工程Ａ
をロータリーエバポレーターを用いて該エバポレーター
を回転させながら行い、工程Ａ終了後そのエバポレータ
ーを用いて引き続き工程Ｂを実施することを特徴とする
ものである。

以下本発明を詳細に説明する。

アルコキシシランアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランなどがあげられ、これらの中では特
にテトラエトキシシランが重要である。

粗アルコキシシランは、従来の精製方法により一応の精
製を行ったものであってもよく、クロロシランのアルコ
キシ化工程で生成したものでってもよい。

工程Ａ工程Ａは、粗アルコキシシランをキトサン系キレート樹
脂と接触処理する工程である。

キトサン系キレート樹脂としては、キトサンを主鎖と
し、かつポリアミン型、イミノジ酢酸型または芳香族カ
ルボン酸型の配位基を有する樹脂が用いられる。除去対
象となる金属・非金属陽イオンの種類によっては個々の
反応特性に応じて異なる配位基を有するものを併用する
方がよい。このようなキトサン系キレート樹脂の市販品
としては、富士紡績株式会社の「キレートキトパール」
がある。（なお粒状多孔質キトサンの製造方法について
は、富士紡績株式会社の出願にかかる特公平1-16420号
公報に詳しい説明がある。）粗アルコキシシランとキトサン系キレート樹脂との接触
処理に際しては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガス気流下に加熱を行って、脱水・脱ガス処理をして
おく。

接触反応により粗アルコキシシラン中の金属陽イオンを
痕跡量まで除去するときの反応時間は、数時間ないし10
0時間程度、たとえば３〜90時間程度とするとが多い。

この接触反応は、ロータリーエバポレーターを用い、系
を窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下
に保った状態で、ロータリーエバポレーターを回転させ
ながら行うことが好ましい。処理すべき粗アルコキシシ
ラン中にはアルコールが含まれていることがあり、また
上記のように脱水脱ガスの前処理を行っていても、キト
サン系キレート樹脂より遊離する微量の水分とアルコキ
シシランとの加水分解反応によりアルコールが副生する
ので、このようなアルコールの除去を連続的に同一装置
にて行うにはロータリーエバポレーターが好適であるか
らである。

工程Ｂ工程Ｂは、前工程Ａ終了後、減圧蒸留によりアルコキシ
シランを前記キレート樹脂から留出液として分離する工
程である。

内温および減圧の程度は、アルコキシシランの種類に応
じ適宜に設定される。系の雰囲気は、窒素、アルゴン、
ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に保つ。最終的な減
圧蒸留条件は原料のアルコキシシランに固有の物性であ
る蒸気圧曲線に応じて決定されるが、過度に高い温度は
キトサン系キレート樹脂の寿命の点で不利となるので、
通常は100℃以下に設定する。

アルコキシシラン中の金属・非金属陽イオンはキトサン
系キレート樹脂に固有されているので、留出液にはもは
や非金属・金属陽イオンは痕跡量程度しか含まれていな
いことになる。

そして本発明においては、工業的見地から、工程Ａにお
いてロータリーエバポレーターを用い、工程Ａ終了後そ
のエバポレーターを用いて引き続き工程Ｂを実施する。

工程Ｃ工程Ｃは、前工程Ｂで得られた留出液に減圧下に窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを導入し、系中に
すでに含まれあるいは新たに副生する発揮性成分を揮散
除去する工程である。

この工程により、アルコール、水等の揮発成分は除去さ
れ、高純度の精製アルコキシシランが得られる。

用途本発明の方法により得られる高純度アルコキシシラン
は、ゾルーゲル法によるガラスおよびセラミックスの製
造の出発物質、触媒製造時の出発物質としてはもとよ
り、半導体の酸化ケイ素絶縁膜の原料や光ファイバー用
の原料など高度の純度を要求される用途にも好適に用い
ることができる。

作用工程Ａにおいては、粗アルコキシシラン中に残存してい
る種々の金属・非金属陽イオンがキトサン系キレート樹
脂に化学吸着される。

キレート樹脂には種々のものがあるが、以下に述べるよ
うに、本発明の目的にはキトサン系キレート樹脂が最適
である。

すなわち、本発明においては、キレート樹脂の従来の主
用途である金属表面処理剤、メッキ薬品、工業用洗剤等
に使用する場合の金属イオン封鎖効果、あるいは排水処
理等に使用する場合のように10〜100w/w ppmオーダーの
高濃度金属陽イオンの化学吸着を目的にはしておらず、
各1w/w ppm以下の含有量の種々の陽イオンを、誘導プラ
ズマ発光法や原子吸光法の検出限界以下または検出限界
近くの痕跡量まで除去することを目的としているので、
キレート樹脂としての化学吸着量よりも化学吸着時の下
限値の低いものが好ましい。工程Ａで用いるキトサン系
キレート樹脂は、このような要件を満足するものであ
る。

また、常法でしばしば使用されているpHコントロール用
の薬品は、精製目的のアルコキシシランそのものの汚染
源となる。そこでキレート形成範囲が中性付近であるも
のが有利であり、工程Ａで用いるキトサン系キレート樹
脂は、このような要件をも満足している。

さらにキトサン系キレート樹脂は、他の通常の純合成キ
レート樹脂に共通する特有の臭気を持たないこと、工程
Ａに供する前に行う脱水脱ガス処理が容易であることな
どの点でも本発明の目的に適している。

工程Ｂにおいては、減圧蒸留によりアルコキシシランが
キレート樹脂から分離され、留出液であるアルコキシシ
ランにはもはや金属・非金属陽イオンは事実上含まれて
いない。

加えて、上記の工程Ａをロータリーエバポレーターを用
いて該エバポレーターを回転させながら行い、工程Ａ終
了後そのエバポレーターを用いて引き続き工程Ｂを実施
するようにしてあるので、工程の連続化が図られ、極め
て工業性に富むものとなっている。

そして工程Ｃにより、留出液中にすでに含まれあるいは
新たに副生する揮発性成分も揮散除去され、不純物を事
実上含有しない高純度のアルコキシシランが得られる。

実施例次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１キトサンを主鎖とし、かつキレート配位基がそれぞれポ
リアミン、芳香族カルボン酸、イミノジ酢酸である３種
のキトサン系キレート樹脂（富士紡績株式会社製のキレ
ートキトパール）を準備した。

上記のうち、ポリアミンを配位基とするもの（CC−Ｓタ
イプ）の交換容量は1.56meq/ml、粒度分布は0.20〜0.45
mm、弾性率は5.0×10⁶dyne/cm²、芳香族カルボン酸を配
位基とするもの（CC−Ｔタイプ）の交換容量は1.20meq/
ml、粒度分布は0.20〜0.45mm、弾性率は11.5×10⁶dyne/
cm²、イミノジ酢酸を配位基とするもの（CC−Ｉタイ
プ）の交換容量は0.83meq/ml、粒度分布は0.20〜0.45m
m、弾性率は5.0×10⁶dyne/cm²である。

上記３種のキトサン系キレート樹脂各2g、合計6gを窒素
気流下に120℃で脱水、脱ガスした後、ロータリーエバ
ポレーターの回転フラスコ中に投入し、ついで、第１表
のａ）欄に示した量の不純物を含有する粗テトラエトキ
シシラン（化学品グレードのもの）500mlを同じ回転フ
ラスコ中に投入し、全系を窒素置換後、室温下で24時間
回転接触反応を行った。

次に、ロータリーエバポレーターの回転フラスコを加温
浴に入れ、液温を52〜55℃に保った状態で10Torrまで減
圧蒸留を行い、投入したキトサン系キレート樹脂を缶残
液と共に回転フラスコに残した。蒸留受器に留出液が35
0ml留出した時点で系内圧を窒素ガスで100Torrまで戻す
と共に、加温を停止し、減圧蒸留を終了した。

最後に、受器に得られた留出物にガス吹き込み用多孔管
より窒素ガスを100Torr下で60分間吹き込み、系中に微
量含有されているエタノールを系外に放散させ、目的と
する高純度の精製テトラエトキシシランを得た。

得られた高純度テトラエトキシシランの分析結果を第１
表のｂ）欄に示す。

なお分析は、誘導プラズマ発光分析計（株式会社島津製
作所製ICPV-1000S）、原子吸光分析計（株式会社島津製
作所製、AA-680G）および熱電導度型ガスクロマトグラ
フを用いて行った。

上記で得た高純度テトラエトキシシランを用いて下記の
条件でSiO₂膜を形成し、その抵抗率を測定した。

蒸着方法プラズマCVD 高周波出力 400W テトラエトキシシラン流量 20cc/min O₂流量 300cc/min 蒸着基板 4inchシリコンウエハー炉内温度 320℃ 蒸着速度 15nm/min 蒸着膜厚 150nm デジタルエレクトロメータ（アドバンテスト株式会社製
のTR-8411型）を用いてのSiO₂膜抵抗率の測定結果は、
６×10¹⁶Ωcmであり、半導体グレートとして充分に満足
しうるものであった。

なお、原料の粗テトラエトキシシランを用いてのSiO₂膜
抵抗率は、９×10¹⁵である。

実施例２実施例１で用いたCC−ＳタイプおよびCC−Ｉタイプの２
種のキトサン系キレート樹脂各4g、合計8gを窒素気流下
に100℃で脱水、脱ガスした後、ロータリーエバポレー
ターの回転フラスコ中に投入し、ついで、第２表のａ）
欄に示した量の不純物を含有する粗トリエトキシメチル
シラン500mlを同じ回転フラスコ中に投入し、全系を窒
素置換後、室温下で32時間回転接触反応を行った。

次に、ロータリーエバポレーターの回転フラスコを加温
浴に入れ、液温を61〜64℃に保った状態で40Torrまで減
圧蒸留を行い、投入したキトサン系キレート樹脂を缶残
液と共に回転フラスコに残した。蒸留受器に留出液が35
0ml留出した時点で系内圧を窒素ガスで100Torrまで戻す
と共に、加温を停止し、減圧蒸留を終了した。

最後に、受器に得られた留出物にガス吹き込み用多孔管
より窒素ガスを100Torr下で60分間吹き込み、系中に微
量含有されているエタノールを系外に放散させ、目的と
する高純度の精製トリエトキシメチルシランを得た。

得られた高純度トリエトキシメチルシランの分析結果を
第２表のｂ）欄に示す。

発明の効果以上のように本発明の方法によれば、半導体素子の絶縁
膜原料あるいは光ファイバーの原料の如き用途にも適合
する高純度のアルコキシシランを工業的に製造すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗アルコキシシランをキトサン系キレート
樹脂と接触処理する工程Ａ、前工程Ａ終了後、減圧蒸留
によりアルコキシシランを前記キレート樹脂から留出液
として分離する工程Ｂ、前工程Ｂで得られた留出液に減
圧下に不活性ガスを導入し、系中にすでに含まれあるい
は新たに副生する揮発性成分を揮散除去する工程Ｃから
なり、かつ前記工程Ａをロータリーエバポレーターを用
いて該エバポレーターを回転させながら行い、工程Ａ終
了後そのエバポレーターを用いて引き続き工程Ｂを実施
することを特徴とする高純度アルコキシシランの製造方
法。
【請求項２】工程Ａで用いるキトサン系キレート樹脂
が、キトサンを主鎖とし、かつポリアミン型、イミノジ
酢酸型および芳香族カルボン酸型よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の配位基を有する樹脂である請求項１
記載の製造方法。
【請求項３】アルコキシシランがテトラエトキシシラン
である請求項１記載の製造方法。