JP2006321675A - シリコンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 トリクロロシランからシリコンを蒸着法により製造する際に、トリクロロシランを製造するクロロシラン循環系から汚染物質を除去する工業的に有利な方法を提供する。
【解決手段】 トリクロロシランの１部を太陽電池用シリコンに変換して太陽電池級シリコンを製造しつつ半導体級シリコンを製造する、シリコンの蒸着法。
【選択図】 なし
【解決手段】 トリクロロシランの１部を太陽電池用シリコンに変換して太陽電池級シリコンを製造しつつ半導体級シリコンを製造する、シリコンの蒸着法。
【選択図】 なし
Description
本発明はシリコンの製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体級シリコンをトリクロロシランから製造する際のクロロシラン循環系において、トリクロロシランの一部から太陽電池級シリコンを製造することによって、クロロシラン循環系に存在する汚染物質を循環系から放出し、それによって高純度の半導体級シリコンを連続して製造するシリコンの製造方法に関する。
化学的蒸気沈着法（ＣＶＤ法）による半導体シリコンの製造は技術的に既に知られている。
分子中に水素および塩素を有するシリコン含有物質の不均化反応の化学は技術的に既に知られている。固体触媒又は固体支持体上の触媒の使用も技術的に既に知られている。特許文献１は、触媒として活性炭を使用してシランおよびテトラクロロシランのような反応混合体からジクロロシランを製造する方法を開示している。特許文献２は、トリクロロシランからジクロロシランを調製でき、かつジクロロシランからシランを調製できる方法を開示している。この方法は、第三アミノまたは第四アンモニウム基が結合しているイオン交換樹脂である触媒を利用している。特許文献３は、半導体級シリコン析出反応容器から流出するジクロロシランをテトラクロロシランと混合して不均化反応触媒に供することにより、トリクロロシランを増大させる方法を開示している。この発明の本質はトリクロロシランを増大させるがしかしながらこの方法を実施すると、製造される半導体級シリコンの純度が徐々に低下するという問題点があった。
米国特許第３，１４７，０７１号明細書
米国特許第４，１１３，８４５号明細書
特開平１−２８３８１７号公報
分子中に水素および塩素を有するシリコン含有物質の不均化反応の化学は技術的に既に知られている。固体触媒又は固体支持体上の触媒の使用も技術的に既に知られている。特許文献１は、触媒として活性炭を使用してシランおよびテトラクロロシランのような反応混合体からジクロロシランを製造する方法を開示している。特許文献２は、トリクロロシランからジクロロシランを調製でき、かつジクロロシランからシランを調製できる方法を開示している。この方法は、第三アミノまたは第四アンモニウム基が結合しているイオン交換樹脂である触媒を利用している。特許文献３は、半導体級シリコン析出反応容器から流出するジクロロシランをテトラクロロシランと混合して不均化反応触媒に供することにより、トリクロロシランを増大させる方法を開示している。この発明の本質はトリクロロシランを増大させるがしかしながらこの方法を実施すると、製造される半導体級シリコンの純度が徐々に低下するという問題点があった。
本発明の目的は、半導体級シリコンをトリクロロシランから製造する際のクロロシラン循環系において、トリクロロシランの一部から太陽電池級シリコンを製造することによって、クロロシラン循環系に存在する汚染物質を循環系から放出し、それによって半導体級シリコンを連続して製造することを可能としたシリコンの析出法を提供することにある。
本発明の他の目的は、低沸点シランの損失を最小限に抑えつつ上記目的を達成するシリコンの析出法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
トリクロロシランの蒸気を水素ガスと共に、加熱基体を含む析出反応器内に供給して該加熱基体上に半導体級シリコンを生成せしめる半導体級シリコン生成工程（Ａ工程）、前記Ａ工程からの流出ガスから、水素とクロロシランを分離するクロロシラン分離工程（Ｂ工程）、前記Ｂ工程より得られる低沸点シラン成分と、テトラクロロシランの混合物をクロロシランの不均化固体触媒層に流通してトリクロロシランの比率が増大した混合物を生成せしめる不均化工程（Ｃ工程）、前記Ｃ工程より得られるトリクロロシランの比率が増大した混合物を蒸留精製してトリクロロシランを得るトリクロロシラン分離工程（Ｄ工程）、及び、前記Ｄ工程で得られるトリクロロシランの一部を太陽電池用シリコンに変換して回収する回収工程（Ｅ工程）よりなることを特徴とする、シリコンの製造方法によって達成される。
トリクロロシランの蒸気を水素ガスと共に、加熱基体を含む析出反応器内に供給して該加熱基体上に半導体級シリコンを生成せしめる半導体級シリコン生成工程（Ａ工程）、前記Ａ工程からの流出ガスから、水素とクロロシランを分離するクロロシラン分離工程（Ｂ工程）、前記Ｂ工程より得られる低沸点シラン成分と、テトラクロロシランの混合物をクロロシランの不均化固体触媒層に流通してトリクロロシランの比率が増大した混合物を生成せしめる不均化工程（Ｃ工程）、前記Ｃ工程より得られるトリクロロシランの比率が増大した混合物を蒸留精製してトリクロロシランを得るトリクロロシラン分離工程（Ｄ工程）、及び、前記Ｄ工程で得られるトリクロロシランの一部を太陽電池用シリコンに変換して回収する回収工程（Ｅ工程）よりなることを特徴とする、シリコンの製造方法によって達成される。
本願明細書における用語「クロロシラン」は、分子中に塩素原子を有するシリコン化合物、代表的には、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ又はＭＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２又はＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３又はＴＣＳ）およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４又はＳＴＣ）を指す。「低沸点シラン」は、本発明においてはシラン（ＳｉＨ４）、ＭＣＳおよびＤＣＳとして定義される。
半導体級シリコン析出反応の流出ガスの凝縮液を蒸留精製して得るＴＣＳは高純度であり、該ＴＣＳを半導体級シリコンの析出反応に循環する運転を継続しても生成するシリコンは高純度に維持され、問題はなかった。
しかしながら前記流出ガス中に含まれるジクロロシランを主成分とする低沸点シラン混合物を、ＳＴＣなどと混合して不均化反応させ、ＴＣＳを増大させるプロセスを前記の循環系に挿入すると、それによって得られたＴＣＳは蒸留精製によっても完全に分離できない不純物が混入し、操業を継続するうちに不純物が蓄積され、ついには製造されるシリコンが半導体級として適切でないレベルにまで品質が低下することを見出した。
しかしながら前記流出ガス中に含まれるジクロロシランを主成分とする低沸点シラン混合物を、ＳＴＣなどと混合して不均化反応させ、ＴＣＳを増大させるプロセスを前記の循環系に挿入すると、それによって得られたＴＣＳは蒸留精製によっても完全に分離できない不純物が混入し、操業を継続するうちに不純物が蓄積され、ついには製造されるシリコンが半導体級として適切でないレベルにまで品質が低下することを見出した。
鋭意検討した結果、本発明者らは、このシリコン析出反応の流出ガス中に、ＤＣＳの沸点に近い沸点を持つリン系不純物が含有されていることを見出し、さらにこのリン系不純物が、不均化反応によってＴＣＳの沸点に近い沸点を持つ不純物に変成され、シリコンの純度を低下させる原因となっていることを突き止めた。
このリン系不純物は、精密な化学分析によって定量可能なものの、極めて少量なために他のクロロシランから単離されたことがなく、よって正確な分子式や沸点は判明していない。
このリン系不純物は、精密な化学分析によって定量可能なものの、極めて少量なために他のクロロシランから単離されたことがなく、よって正確な分子式や沸点は判明していない。
本発明者らは、不純物がＳｉ−Ｃｌ結合に富むクロロシランと不均化反応して高沸化している現象から、分子内にＳｉ−Ｈ結合を持つ物質であるべきこと、またＤＣＳに近い沸点を持つこと、などを総合的に考慮した結果、このリン系不純物はシリルホスフィン（ＳｉＨ３ＰＨ２：推定沸点８〜１２℃）ではないかと推測している。
すなわち、不均化反応の化学反応式を考慮すると、以下の反応式のように、（１）式のようにＤＣＳはＴＣＳに変成され、これと同様に（２）式のようにＤＣＳに沸点の近いシリルホスフィンはクロロシリルホスフィンに変成されるものと推測される。
（１） SiH2Cl2 + SiCl4 → 2SiHCl3
（２） SiH3PH2 + SiCl4 → SiH2ClPH2+ SiHCl3
不均化反応前後でのクロロシランの化学分析、および不均化反応における不純物の変成挙動を考慮するとその推測は妥当なものであると考えられる。
すなわち、不均化反応の化学反応式を考慮すると、以下の反応式のように、（１）式のようにＤＣＳはＴＣＳに変成され、これと同様に（２）式のようにＤＣＳに沸点の近いシリルホスフィンはクロロシリルホスフィンに変成されるものと推測される。
（１） SiH2Cl2 + SiCl4 → 2SiHCl3
（２） SiH3PH2 + SiCl4 → SiH2ClPH2+ SiHCl3
不均化反応前後でのクロロシランの化学分析、および不均化反応における不純物の変成挙動を考慮するとその推測は妥当なものであると考えられる。
本発明者らは、精密な化学分析によってシリコン析出反応におけるシリルホスフィン類の挙動を詳細に調査したところ、従来の半導体級シリコンの析出反応においては、クロロシリルホスフィンと推測されるリン系不純物がシリコンと一緒に析出物に取り込まれる確率は、シリコン析出反応器に１回流通させるあたり約２０％に過ぎないという知見も得た。
すなわち、短期間の操業では不均化反応によって生成するクロロシリルホスフィンの影響は出現しにくかったが、長期間の連続操業ではクロロシリルホスフィンは濃縮・蓄積され、ついには半導体級としての品質を満足しないシリコンを製造する結果となるメカニズムを理解した。
すなわち、短期間の操業では不均化反応によって生成するクロロシリルホスフィンの影響は出現しにくかったが、長期間の連続操業ではクロロシリルホスフィンは濃縮・蓄積され、ついには半導体級としての品質を満足しないシリコンを製造する結果となるメカニズムを理解した。
半導体級シリコンの析出反応の流出ガス中のＤＣＳを不均化反応に供することによってシリコンの品質が低下する上述のメカニズムにかんがみ、本発明者らはさらに検討を続け、ＤＣＳを有用なＴＣＳとして回収しながら、半導体級シリコンの級維持する方法を検討した。
その結果、上述したクロロシリルホスフィンは、ガス温度を５００℃以上に上昇させることによって分解が促進され、リン成分がシリコンに取り込まれる確率が向上し、あるいはＴＣＳと蒸留分離しやすい他の物質に変成するという知見を得た。
その結果、上述したクロロシリルホスフィンは、ガス温度を５００℃以上に上昇させることによって分解が促進され、リン成分がシリコンに取り込まれる確率が向上し、あるいはＴＣＳと蒸留分離しやすい他の物質に変成するという知見を得た。
従来のベルジャーと呼ばれるシリコン析出反応炉では、反応ガス温度を十分に上昇させることが難しく、リン成分がシリコンへ取り込まれる確率が小さかったが、粒子温度が６００℃以上の流動層方式のシリコン析出反応炉や１２００℃以上に加熱したカーボンチューブ内でシリコンを析出させる析出反応炉を用いれば、反応ガス温度を５００℃以上に上昇させることができ、効果的にクロロシリルホスフィンを除去できることが判明した。同時に、これらのシリコン析出反応炉で製造されたシリコンは、半導体級としては許容されないが、太陽電池級としては十分に使用できる品質であることを確認し、本発明を完成したものである。
本発明によれば、トリクロロシランの一部から太陽電池級シリコンを製造することによって、クロロシラン循環系に存在する汚染物質を循環系から放出し、それによって半導体級シリコンを連続して製造することを可能にした。
前記のＡ工程とＢ工程の実施には、前述のＣＶＤ法による半導体シリコンの製造技術に記載されている装置および方法に類似したものが用いられる。以下、図１に示した代表的な実施の形態であるプロセスフローを用いて本発明を説明する。
本発明のＡ工程は、半導体級シリコン析出反応器による半導体級シリコン生成工程である。代表的には、約９００℃以上に加熱された純粋なシリコン基体上に水素（１）とＴＣＳ（２）の混合ガスを供給し、シリコン基体上に新たなシリコンを析出させる、いわゆるシーメンス法である。このＡ工程において、副産物として塩化水素、ＭＣＳ、ＤＣＳ、ＳＴＣが生成し、これらの副産物は余剰の水素および未反応のＴＣＳとともにＡ工程からガス流（３）として排出される。
Ｂ工程は、Ａ工程からの流出ガスから、水素とクロロシランを分離するクロロシラン分離工程である。このＢ工程で用いられる手段としては、公知の冷却凝縮法および吸着法が好適に採用される。
Ｂ工程において、凝縮の効率を向上させるために凝縮装置の上流にガス圧縮機を設置することが特に好ましい。凝縮装置は圧縮機の下流のみに設置されてもよいが、Ａ工程からの流出ガス中のクロロシラン濃度が高く、また圧縮機内での凝縮が好ましくない場合には、加圧機の上流側にさらに凝縮装置を前置することができる。いずれの凝縮装置も冷却エネルギーを有効利用するために複数の熱交換器で構成することができる。
Ｂ工程において、凝縮の効率を向上させるために凝縮装置の上流にガス圧縮機を設置することが特に好ましい。凝縮装置は圧縮機の下流のみに設置されてもよいが、Ａ工程からの流出ガス中のクロロシラン濃度が高く、また圧縮機内での凝縮が好ましくない場合には、加圧機の上流側にさらに凝縮装置を前置することができる。いずれの凝縮装置も冷却エネルギーを有効利用するために複数の熱交換器で構成することができる。
Ｂ工程では、次のＣ工程の不均化反応を有利に進め、あるいはさらに引き続くＤ工程での蒸留分離の負荷を軽減するために、低沸点シラン、ＴＣＳおよびＳＴＣをそれぞれ主成分とする流れに分離しておくことが特に好ましい。すなわち、この段階で分離されたＴＣＳはそもそも不純物を含有しない高純度なＴＣＳであるため、必須条件ではないが、ライン（９）を通じてＡ工程のシリコン析出反応に循環させることができる。またＴＣＳが大部分除去された低沸点シランおよびＳＴＣの混合物であれば、Ｃ工程の反応容器を小さくすることができるばかりでなく、平衡反応である不均化反応を有利にＴＣＳ側に進めることができるという利点もある。
Ｂ工程での凝縮液を上記のようにあらかじめ低沸点シラン、ＴＣＳおよびＳＴＣを主成分とする流れに分離する方法としては、公知の蒸留塔を採用することもできるし、多段で実施される凝縮の温度や圧力を適宜調整して沸点の異なる液を凝縮させる、いわゆる分縮の手法を採用することもできる。
Ｃ工程はＡ工程の流出ガス（３）に含まれる低沸点シラン類を有用なＴＣＳとして回収するための工程である。これは、上記Ｂ工程より得られる低沸点シランと塩素分に富むクロロシランの混合物（４）をクロロシランの不均化固体触媒層に流通することにより達成される。
塩素分に富むクロロシランとは、より具体的にはＳＴＣを主成分とするクロロシランであるが、Ｂ工程で分離されたＳＴＣ、別に準備されたＳＴＣ、あるいは両者の混合物から選択できる。
Ｃ工程で低沸点シランを効率よくＴＣＳに変換するためには、平衡反応を生成系側、すなわちＴＣＳ側に進めるために、Ｃ工程への供給物がより塩素リッチになるように組成を調整することがよい。
塩素分に富むクロロシランとは、より具体的にはＳＴＣを主成分とするクロロシランであるが、Ｂ工程で分離されたＳＴＣ、別に準備されたＳＴＣ、あるいは両者の混合物から選択できる。
Ｃ工程で低沸点シランを効率よくＴＣＳに変換するためには、平衡反応を生成系側、すなわちＴＣＳ側に進めるために、Ｃ工程への供給物がより塩素リッチになるように組成を調整することがよい。
Ｃ工程での不均化反応は、液体又は蒸気流を、固体触媒すなわち水素を含有するシランおよび塩素を含有するシランの不均化反応に有効な触媒層に流通させることによって行なわれる。不均化反応用触媒は多数あり技術的に広く知られている。好適な触媒は、活性炭、固体基体上の窒素含有物質および固体基体上のリン含有物質よりなる群から選ばれる。窒素含有物質は、例えばハロゲン化第四アンモニウム、第三アミン、ジアルキルシアナミド、又はニトリルである。リン含有物質は、例えば、ハロゲン化第４ホスホニウム又はホスホルアミドである。さらに望ましい触媒は、有機樹脂、例えば重合体のスチレン−ジビニルベンゼン・マトリックス上の窒素化合物である。
クロロシランの不均化反応の促進は、主として触媒層内の温度および反応物の滞在時間または接触時間を制御することによって行う。触媒層内の温度は、活性および触媒からの他の不純物を抑制する観点から、約１０〜８０℃の範囲内の温度に保つことが望ましい。滞在時間は、触媒充填層容積を反応物の体積流量で除して表現した場合、約５〜２０分が望ましい。２０分以上の触媒時間は設備コストが大きい。
前記温度における気相系の場合にも同時に、約１秒以上の滞在時間が適当な速度の不均化を行うと考えられる。反応物組成を平衡状態にさらに近づけるために、接触時間は約１〜１０秒が望ましい。１０秒以上の接触時間は設備コストが大きい。
前記温度における気相系の場合にも同時に、約１秒以上の滞在時間が適当な速度の不均化を行うと考えられる。反応物組成を平衡状態にさらに近づけるために、接触時間は約１〜１０秒が望ましい。１０秒以上の接触時間は設備コストが大きい。
図示はされていないが、クロロシランが除去された残りの流出ガスは、最終的に水素を回収するために、残りの塩化水素を水素から分離する工程に送ることができる。水素を微量のクロロシランと塩化水素と分離する手段は、周知の方法、例えば、活性炭などを用いることができる。別の既知方法はそのガス流を水で洗浄し、分離した水素を乾燥する方法である。単離された水素流は若干の塩化水素を含みうるが、かく回収された水素（１）はＡ工程へのリサイクルに適する。
水素（２）は、メタン等の不純物の濃度を低減するために系外にパージされることがあるが、その場合には図示していないが別に準備された水素を水素（２）に加えることができる。
水素（２）は、メタン等の不純物の濃度を低減するために系外にパージされることがあるが、その場合には図示していないが別に準備された水素を水素（２）に加えることができる。
Ｄ工程は、Ｃ工程で生成したＴＣＳの比率が増大したクロロシラン混合物（５）を蒸留のような既知の方法によって効果的に分離する工程である。Ｄ工程によって蒸留分離されたＴＣＳの大部分は、ライン（６）によってＡ工程に返送して半導体級シリコンの析出原料としてリサイクルすることができる。
Ｅ工程は、半導体級シリコンの純度を維持するために、Ｃ工程で汚染されたＴＣＳの一部をライン（７）を通じて半導体級シリコン製造プロセスから抜き出し、かつ、抜き出されたＴＣＳを太陽電池級シリコンに変換し、有用物として回収する工程である。
半導体級シリコンの純度を維持するためには、Ｅ工程では従来の半導体級シリコンの析出反応よりも不純物がシリコンに取り込まれやすい析出方法である必要がある。この析出方法としては、析出反応におけるガス温度を５００℃以上に上げることが必要であることはすでに述べた。この方法としては、例えば粒子温度が６００℃以上の流動層方式のシリコン析出反応炉や、１２００℃以上に加熱したカーボンチューブ内に水素とＴＣＳの混合ガスを流通させ、該チューブ内壁面でシリコンを析出させるタイプの析出反応炉が挙げられる。特に後者は析出表面の温度が高く、さらにガス温度も十分に上げることができるため、不純物をより効果的に除去しうる。Ｅ工程では、ガス温度を十分に上昇させるために内部に断熱材を施したシーメンス法の反応容器を用いることも排除するものではない。
Ｅ工程において、上述したシリコン析出方法を用いて生成するシリコン中には、半導体級シリコンよりも多くの不純物が含有されるが、太陽電池級シリコンとして十分に許容し得る程度である。
図示されていないが、Ｅ工程内でも上述したＢ工程と同様のプロセスを採用し、水素とクロロシランを分離し、水素はＥ工程に再循環することが好ましい。一方、分離されたクロロシラン中のクロロシリルホスフィン濃度は低下しているため、ＴＣＳを蒸留分離してＥ工程で再使用することもできるし、分離されたＴＣＳはライン（１０）を介してＡ工程に返送することもできる。またＥ工程で副生した低沸点シランは、図示されていないが、Ｃ工程の不均化反応に供することもできる。
図示されていないが、Ｅ工程内でも上述したＢ工程と同様のプロセスを採用し、水素とクロロシランを分離し、水素はＥ工程に再循環することが好ましい。一方、分離されたクロロシラン中のクロロシリルホスフィン濃度は低下しているため、ＴＣＳを蒸留分離してＥ工程で再使用することもできるし、分離されたＴＣＳはライン（１０）を介してＡ工程に返送することもできる。またＥ工程で副生した低沸点シランは、図示されていないが、Ｃ工程の不均化反応に供することもできる。
Ｆ工程は、クロロシランを補給する補給工程である。Ａ工程およびＥ工程によってシリコンを製造するため、系内からはシリコン元素が徐々に減少する。これを補い、工業的に製造運転を継続するためには、系内にシリコン元素を供給する必要がある。シリコン元素はクロロシラン、特にＴＣＳの形態で系内に供給することが好ましい。ＴＣＳの製造法としては冶金級シリコンと塩化水素を反応させる方法、あるいは冶金級シリコンと水素と四塩化珪素を反応させる方法が好適に採用できる。
このようにして製造された別に準備されたクロロシランは、Ａ工程〜Ｅ工程で示されるプロセスのいずれかの１ヶ所または２ヶ所以上のポイントに供給することができる。最も好ましい態様としては、別に準備されたＴＣＳは蒸留によって高純度に精製され、図１中（８）のようにＡ工程に供給するＴＣＳに混合する形態で系内に供給する方法である。
Ｂ工程、Ｄ工程、Ｅ工程およびＦ工程でＳＴＣが分離されるが、これらはそれぞれＳＴＣ（１１）、（１２）、（１３）および（１４）のようにシリカ製造工程やＳＴＣ還元工程に送付することができる。ＳＴＣ還元工程では冶金級シリコンと水素とＳＴＣを反応させる方法、または水素とＳＴＣを反応させる方法などが代表的に採用される。ＳＴＣを還元して得られるＴＣＳや低沸点シランは、図示されていないが、それぞれ適切な位置に、別に準備されたクロロシランとして半導体級または太陽電池級のシリコン生成工程に返送することができるため、ＳＴＣ還元工程は本発明のＦ工程の一手段として位置付けることもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
添付図面の図１の工程説明図を用い、代表的な流れを記載する。
冶金級シリコンと塩化水素を反応させて得られた粗ＴＣＳは蒸留精製され、Ａ工程の補給液（８）として貯蔵タンクに送付された。Ｆ工程で副生したＳＴＣはライン（１４）によって一部をシリカ製造工程に、他の部分をＳＴＣ還元工程に送付した。シリカ製造工程では、水素火炎中でＳＴＣを燃焼分解する乾式シリカ製造法が採用された。
水素（１）と高純度トリクロロシラン（２）は、シーメンス法のシリコン析出反応器（Ａ工程）に送られた。このシリコン析出反応器では、比抵抗が１０００Ωｃｍ以上の半導体級シリコンが製造された。
添付図面の図１の工程説明図を用い、代表的な流れを記載する。
冶金級シリコンと塩化水素を反応させて得られた粗ＴＣＳは蒸留精製され、Ａ工程の補給液（８）として貯蔵タンクに送付された。Ｆ工程で副生したＳＴＣはライン（１４）によって一部をシリカ製造工程に、他の部分をＳＴＣ還元工程に送付した。シリカ製造工程では、水素火炎中でＳＴＣを燃焼分解する乾式シリカ製造法が採用された。
水素（１）と高純度トリクロロシラン（２）は、シーメンス法のシリコン析出反応器（Ａ工程）に送られた。このシリコン析出反応器では、比抵抗が１０００Ωｃｍ以上の半導体級シリコンが製造された。
シリコン析出反応器（Ａ工程）から排出されたガス流（３）は、Ｂ工程で圧縮機の上流および下流に設置された凝縮装置によって冷却凝縮され、ここで大部分のクロロシランが液化回収された。水素中にわずかに残留するクロロシランと塩化水素は、活性炭吸着塔で完全に除去され、水素はＡ工程に返送された（（１））。
前記凝縮液は、蒸留塔で、低沸点シラン、ＴＣＳ、およびＳＴＣを主成分とする流れに分離され、ＴＣＳはＡ工程に返送された（（９））。
前記凝縮液は、蒸留塔で、低沸点シラン、ＴＣＳ、およびＳＴＣを主成分とする流れに分離され、ＴＣＳはＡ工程に返送された（（９））。
Ｂ工程で分離された低沸点シラン液は液体ＳＴＣと混合して不均化反応工程（Ｃ工程）に供給した（（４））。不均化触媒には、ジメチルアミンの官能基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用し、温度８０℃、圧力１９０ｋＰａＧ、滞在時間２０分の条件で反応させた。Ｃ工程での入り口および出口の組成は、表１に示すとおりであった。
不均化反応により、ＤＣＳはほぼ全量ＴＣＳに変化したことがわかる。おそらくこの過程でＤＣＳの沸点に近いシリルホスフィンも、ＴＣＳの沸点に近いクロロシリルホスフィンに変成したものと推察される。
不均化反応からの流出液（５）は、蒸留によってＴＣＳとＳＴＣに分離され、ＴＣＳの大部分はＡ工程に返送すべくライン（６）を通じてＴＣＳ貯蔵タンクへ送られた。他方ＳＴＣライン（１２）を通じて抜出され、一部は乾式シリカ製造工程へ、残りはＳＴＣ還元工程に送られた。
不均化反応からの流出液（５）は、蒸留によってＴＣＳとＳＴＣに分離され、ＴＣＳの大部分はＡ工程に返送すべくライン（６）を通じてＴＣＳ貯蔵タンクへ送られた。他方ＳＴＣライン（１２）を通じて抜出され、一部は乾式シリカ製造工程へ、残りはＳＴＣ還元工程に送られた。
半導体級シリコンの品質に影響を及ぼさないように、クロロシリルホスフィンと思われる不純物が混入したＴＣＳの一部は、ＴＣＳ貯蔵タンクからライン（７）を通じて抜き出され、溶融析出反応器（Ｅ工程）に供給された。溶融析出反応器では、１４５０℃に加熱したカーボンチューブ内に水素とＴＣＳを供給し、太陽電池級のシリコンを生成させた。このとき、反応ガス温度は約１０００℃であった。
溶融析出反応器からの流出ガスは、冷却凝縮して水素とクロロシランが分離され、水素は溶融析出反応器に循環し、凝縮したクロロシラン液は蒸留され、ＴＣＳはＥ工程内で循環利用され、ＳＴＣはシリカ製造工程およびＳＴＣ還元工程に供給された。
ライン（２）とライン（７）におけるＴＣＳの供給比率を、１０：１とし、７２時間連続運転した。このときの半導体級シリコン析出反応器で得られたシリコンの、平均比抵抗は約２５００Ωｃｍであった。また溶融析出反応器で得られた太陽電池級シリコンの比抵抗は、８０Ωｃｍであった。
上記の如く、不均化反応に供され、汚染を受けたＴＣＳの一部を溶融析出反応器に供給することでクロロシリルホスフィンと推測されるリン系不純物を減少させることができたが、太陽電池級シリコン中に不純物が取り込まれただけの効果としては効果が大きすぎる。溶融析出反応器におけるガス温度が８００℃を超えたため、クロロシリルホスフィンのＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｐ−Ｈなどの結合が切れ、シリルホスフィンがさらに塩素化されたか、あるいは他の沸点の高いリン系化合物に変化したため、ライン１２から系外に排出されたためと推測される。
一方、半導体級シリコンの析出反応器（シェルが水冷ジャケットより成るベルジャー型反応器）では、ガスの平均温度は２００℃にしかならないため、クロロシリルホスフィンは分解されにくいものと考えられた。
比較例１
ライン（７）からのＴＣＳの抜き出しを止め、半導体級シリコン析出系だけの循環運転を行ったところ、約１２時間後から比抵抗が下がり始め、約４８時間後には析出シリコンの比抵抗が５００Ωｃｍ以下になり、半導体グレードとしての品質が維持されなくなった。トリクロロシランの純度を精密な化学分析法で測定したところ、定性はできなかったが、リン濃度が約１ｐｐｂａにまで高くなっていることが判明した。
ライン（７）からのＴＣＳの抜き出しを止め、半導体級シリコン析出系だけの循環運転を行ったところ、約１２時間後から比抵抗が下がり始め、約４８時間後には析出シリコンの比抵抗が５００Ωｃｍ以下になり、半導体グレードとしての品質が維持されなくなった。トリクロロシランの純度を精密な化学分析法で測定したところ、定性はできなかったが、リン濃度が約１ｐｐｂａにまで高くなっていることが判明した。
Claims (5)
- トリクロロシランの蒸気を水素ガスと共に、加熱基体を含む析出反応器内に供給して該加熱基体上に半導体級シリコンを生成せしめる半導体級シリコン生成工程（Ａ工程）、前記Ａ工程からの流出ガスから、水素とクロロシランを分離するクロロシラン分離工程（Ｂ工程）、前記Ｂ工程より得られる低沸点シラン成分と、テトラクロロシランの混合物をクロロシランの不均化固体触媒層に流通してトリクロロシランの比率が増大した混合物を生成せしめる不均化工程（Ｃ工程）、前記Ｃ工程より得られるトリクロロシランの比率が増大した混合物を蒸留精製してトリクロロシランを得るトリクロロシラン分離工程（Ｄ工程）、及び、前記Ｄ工程で得られるトリクロロシランの一部を太陽電池用シリコンに変換して回収する回収工程（Ｅ工程）よりなることを特徴とする、シリコンの製造方法。
- 回収工程（Ｅ工程）が、トリクロロシランを水素と混合して、反応ガスの平均温度を５００℃以上に上昇させてシリコンを析出させる工程よりなる請求項１に記載の方法。
- トリクロロシランと水素とを６００℃以上に加熱された粒子温度をもつシリコン流動層に供給することにより反応ガスの平均温度を５００℃以上に上昇させる請求項２に記載の方法。
- トリクロロシランと水素とを１２００℃以上に加熱されたカーボンチューブよりなる反応器に供給することにより反応ガスの平均温度を５００℃以上に上昇させる請求項２に記載の方法。
- Ａ工程〜Ｅ工程のいずれかに、別に準備されたクロロシランを補給する補給工程（Ｆ工程）をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
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