JPH10316413A - 燐含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents
燐含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法Info
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- JPH10316413A JPH10316413A JP12049697A JP12049697A JPH10316413A JP H10316413 A JPH10316413 A JP H10316413A JP 12049697 A JP12049697 A JP 12049697A JP 12049697 A JP12049697 A JP 12049697A JP H10316413 A JPH10316413 A JP H10316413A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 循環使用するトリクロロシランから効率的に
燐化合物を除去して高純度の多結晶シリコンを製造す
る。 【解決手段】 （Ｉ）精製トリクロロシランと水素とを
反応せしめて高純度シリコンを生成する工程、（II）工
程（Ｉ）の排ガスを蒸留に付して精製トリクロロシラン
を分離する工程、（III）工程（II）で得られた精製ト
リクロロシランを、工程（Ｉ）の精製トリクロロシラン
の一部として循環する工程、からなる高純度シリコンの
製造方法において、工程（II）で得られる精製トリクロ
ロシラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍ
Ｗ以下とすることからなる高純度多結晶シリコンの製造
方法。
燐化合物を除去して高純度の多結晶シリコンを製造す
る。 【解決手段】 （Ｉ）精製トリクロロシランと水素とを
反応せしめて高純度シリコンを生成する工程、（II）工
程（Ｉ）の排ガスを蒸留に付して精製トリクロロシラン
を分離する工程、（III）工程（II）で得られた精製ト
リクロロシランを、工程（Ｉ）の精製トリクロロシラン
の一部として循環する工程、からなる高純度シリコンの
製造方法において、工程（II）で得られる精製トリクロ
ロシラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍ
Ｗ以下とすることからなる高純度多結晶シリコンの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多結晶シリコン製
造方法に関する。さらに詳しくは、デバイス用シリコン
の原料となる半導体グレードの多結晶シリコンの製造方
法に関する。
造方法に関する。さらに詳しくは、デバイス用シリコン
の原料となる半導体グレードの多結晶シリコンの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体グレードの多結晶シリコンの製造
は一般に下記の方法で行われている。まず原料に金属シ
リコンと呼ばれる冶金グレードの低純度のシリコンを用
い、反応器内で水素および塩素と反応させて粗トリクロ
ロシランが製造される。次いで、製造した粗トリクロロ
シランを蒸留等の方法で精製し、高純度のトリクロロシ
ラン、その他のクロロシラン類（トリクロロシラン、四
塩化珪素などのような、シリコンと、塩素および／また
は水素との化合物の総称）、および廃棄すべき不純物な
どに分けられる。次いで、蒸留で得られた高純度のトリ
クロロシランを熱分解および水素還元することにより、
高純度の多結晶シリコンが析出される。特にロッド状の
析出物を製造する方法はシーメンス法と呼ばれ、広く一
般に行われている。
は一般に下記の方法で行われている。まず原料に金属シ
リコンと呼ばれる冶金グレードの低純度のシリコンを用
い、反応器内で水素および塩素と反応させて粗トリクロ
ロシランが製造される。次いで、製造した粗トリクロロ
シランを蒸留等の方法で精製し、高純度のトリクロロシ
ラン、その他のクロロシラン類（トリクロロシラン、四
塩化珪素などのような、シリコンと、塩素および／また
は水素との化合物の総称）、および廃棄すべき不純物な
どに分けられる。次いで、蒸留で得られた高純度のトリ
クロロシランを熱分解および水素還元することにより、
高純度の多結晶シリコンが析出される。特にロッド状の
析出物を製造する方法はシーメンス法と呼ばれ、広く一
般に行われている。
【０００３】多結晶シリコンの析出反応に伴い副生物と
して四塩化珪素やジクロロシランが発生する。四塩化珪
素はそのままの形で析出するには不向きなため、廃棄さ
れるか、再度トリクロロシランに転化され、蒸留工程を
経た後、精製トリクロロシランとして再使用される。一
方ジクロロシランは、析出に使用すると、多結晶シリコ
ンの収率が向上することから、そのままの形で再度析出
工程に供給されていた（特開昭４７−７９０７号公報参
照）。
して四塩化珪素やジクロロシランが発生する。四塩化珪
素はそのままの形で析出するには不向きなため、廃棄さ
れるか、再度トリクロロシランに転化され、蒸留工程を
経た後、精製トリクロロシランとして再使用される。一
方ジクロロシランは、析出に使用すると、多結晶シリコ
ンの収率が向上することから、そのままの形で再度析出
工程に供給されていた（特開昭４７−７９０７号公報参
照）。
【０００４】一方、デバイスの高集積化に伴い、その原
料となる多結晶シリコンの純度の向上が求められてき
た。特に比抵抗の高い多結晶シリコンが求められ、その
ために、多結晶シリコンの原料となるトリクロロシラン
中の燐化合物の低減が試みられてきた。例えば、燐化合
物をヘキサクロロジシランと混合し、アダクツを形成し
て分離する方法（特開平２−６３１８号公報参照）が提
案されている。
料となる多結晶シリコンの純度の向上が求められてき
た。特に比抵抗の高い多結晶シリコンが求められ、その
ために、多結晶シリコンの原料となるトリクロロシラン
中の燐化合物の低減が試みられてきた。例えば、燐化合
物をヘキサクロロジシランと混合し、アダクツを形成し
て分離する方法（特開平２−６３１８号公報参照）が提
案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】更なる多結晶シリコン
の高純度化の要求に対し、従来の１０００Ωｃｍ以上の
品質では十分とは言えなくなった。この要求に対する検
討を行ったところ、実験的には５０００Ωｃｍ以上の多
結晶シリコンが得られるものの、実プラントではそれが
達成出来なかった。また、なぜこのような現象が起こる
のかも不明であった。このため、実プラントで純度が低
下する要因を究明し、純度を向上させる技術の開発が望
まれてきた。
の高純度化の要求に対し、従来の１０００Ωｃｍ以上の
品質では十分とは言えなくなった。この要求に対する検
討を行ったところ、実験的には５０００Ωｃｍ以上の多
結晶シリコンが得られるものの、実プラントではそれが
達成出来なかった。また、なぜこのような現象が起こる
のかも不明であった。このため、実プラントで純度が低
下する要因を究明し、純度を向上させる技術の開発が望
まれてきた。
【０００６】これまでトリクロロシランを含むガス中
の、トータルの燐濃度を、検出する方法は知られてい
た。しかし、その精度はあまり高いものではなく、ま
た、燐を含む化合物がどのような状態で存在するのかも
明らかにされていなかった。本発明者らは、これを解決
しようとして、ＡＰＩ−ＭＳ（大気圧イオン化質量分析
計）によるトリクロロシラン中に含まれる燐化合物等の
ドーパント不純物の定量を試みた。ＡＰＩ−ＭＳは、検
出感度が非常に高く、水素中やモノシラン中のドーパン
ト不純物の定量に使用できることは知られている。例え
ば特開平４−３５３７６１号公報に、不活性ガス中のド
ーパント不純物の定量が示されている。しかし、トリク
ロロシランは、イオンの発生源であるプロトンの吸収能
が非常に大きいため、通常のＡＰＩ−ＭＳの測定装置中
にわずかでも混入すると、イオン化が起こらなくなり、
測定不能になることが知られていた。
の、トータルの燐濃度を、検出する方法は知られてい
た。しかし、その精度はあまり高いものではなく、ま
た、燐を含む化合物がどのような状態で存在するのかも
明らかにされていなかった。本発明者らは、これを解決
しようとして、ＡＰＩ−ＭＳ（大気圧イオン化質量分析
計）によるトリクロロシラン中に含まれる燐化合物等の
ドーパント不純物の定量を試みた。ＡＰＩ−ＭＳは、検
出感度が非常に高く、水素中やモノシラン中のドーパン
ト不純物の定量に使用できることは知られている。例え
ば特開平４−３５３７６１号公報に、不活性ガス中のド
ーパント不純物の定量が示されている。しかし、トリク
ロロシランは、イオンの発生源であるプロトンの吸収能
が非常に大きいため、通常のＡＰＩ−ＭＳの測定装置中
にわずかでも混入すると、イオン化が起こらなくなり、
測定不能になることが知られていた。
【０００７】さて、装置メーカーの協力を得て、この度
新たに開発された、二段イオン源でプロトンを発生させ
るＡＰＩ−ＭＳを使用し、トリクロロシランを含むガス
中の不純物を分析した結果、少量であればトリクロロシ
ランを含んでいてもドーパント不純物の測定が可能であ
ることが判明した。様々な測定条件を検討した結果、ト
リクロロシランを高濃度で含む場合であっても、試料チ
ャンバー内で異常放電を起こさせ、イオン化を強制的に
起こさせた場合、非常に高精度で測定できることも判明
した。この方法では、燐化合物は分解するため、分子の
形状は判らない。しかし、真空中で行う通常の質量分析
計に比較して、格段に高精度で測定できることが判っ
た。チャンバー内の異常放電を利用した、ＡＰＩ−ＭＳ
による燐化合物の測定は、確立した技術ではない。その
ため、該燐化合物の検量線は、まだ得られていない。し
かし、燐化合物のピーク高さは安定しているため、相対
的な判断は十分可能である。
新たに開発された、二段イオン源でプロトンを発生させ
るＡＰＩ−ＭＳを使用し、トリクロロシランを含むガス
中の不純物を分析した結果、少量であればトリクロロシ
ランを含んでいてもドーパント不純物の測定が可能であ
ることが判明した。様々な測定条件を検討した結果、ト
リクロロシランを高濃度で含む場合であっても、試料チ
ャンバー内で異常放電を起こさせ、イオン化を強制的に
起こさせた場合、非常に高精度で測定できることも判明
した。この方法では、燐化合物は分解するため、分子の
形状は判らない。しかし、真空中で行う通常の質量分析
計に比較して、格段に高精度で測定できることが判っ
た。チャンバー内の異常放電を利用した、ＡＰＩ−ＭＳ
による燐化合物の測定は、確立した技術ではない。その
ため、該燐化合物の検量線は、まだ得られていない。し
かし、燐化合物のピーク高さは安定しているため、相対
的な判断は十分可能である。
【０００８】上述の分析方法を用い、実プラントにおけ
るトリクロロシラン中の燐濃度を分析したところ、以下
のことが判明した。まず、これまで燐不純物は、原料の
金属シリコンと呼ばれる冶金グレードのシリコンから発
生し、それがトリクロロシラン中に取り込まれると考え
られてきた。また、トリクロロシランを高純度多結晶シ
リコンに転化する析出工程と、その排ガスを液化し、蒸
留精製を行い、再度析出工程に循環する工程中には、殆
ど燐化合物は存在しないと考えられてきた。ところが該
循環工程中の精製されたトリクロロシランを、異常放電
によるイオン化法を用いて分析したところ、絶対値は不
明であるが、予想に反し、かなり大きい燐のピークが存
在することが判明した。また、該ピークは、析出工程の
入り口と出口においてあまり変化せず、常にトリクロロ
シランに同伴して工程内を循環していることが判明し
た。また、数多くの測定結果における、燐化合物のフラ
グメントピークを解析した結果、該燐化合物の分子形状
は、ＳｉＨ3ＰＨ2、およびＳｉＣｌ2ＨＰＨ2である可能
性が高いことが判明した。また、ＳｉＨ3ＰＨ2は、ジク
ロロシラン中に多く存在し、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2はトリク
ロロシラン中に多く存在することが判明した。従来この
ような、燐−シリコン−水素の化合物の存在の可能性は
指摘されてはいたが、非常に不安定であり、測定するこ
とさえも困難であるとされていた。このような物質が、
それも高濃度で高温の析出反応器を循環する工程内に安
定して存在するということは、非常に驚くべきことであ
る。また、析出工程の排ガス中にはＳｉ2Ｃｌ6も多く含
まれている。特開平２−６３１８号公報では、Ｓｉ2Ｃ
ｌ6と、燐化合物は、４０℃以上でアダクツを形成し、
これを冷却してアダクツをＳｉ2Ｃｌ6と共に除去するこ
とにより、燐化合物を除去する方法が提案されている。
析出工程における排ガスの冷却過程は、該除去方法に言
う、分離条件を満たす。従って仮にＰＨ3などの燐化合
物があれば、ガスの冷却工程でアダクツを形成している
はずである。また、該アダクツは、蒸留工程でヘビーエ
ンドとして系外に排出されるため、循環工程内での濃縮
は起こり得ないはずである。しかし実際には、供給され
たＳｉＨ3ＰＨ2、およびＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は、そのまま
循環工程を通過しているため、これらの燐化合物はアダ
クツを形成しないことが分かった。
るトリクロロシラン中の燐濃度を分析したところ、以下
のことが判明した。まず、これまで燐不純物は、原料の
金属シリコンと呼ばれる冶金グレードのシリコンから発
生し、それがトリクロロシラン中に取り込まれると考え
られてきた。また、トリクロロシランを高純度多結晶シ
リコンに転化する析出工程と、その排ガスを液化し、蒸
留精製を行い、再度析出工程に循環する工程中には、殆
ど燐化合物は存在しないと考えられてきた。ところが該
循環工程中の精製されたトリクロロシランを、異常放電
によるイオン化法を用いて分析したところ、絶対値は不
明であるが、予想に反し、かなり大きい燐のピークが存
在することが判明した。また、該ピークは、析出工程の
入り口と出口においてあまり変化せず、常にトリクロロ
シランに同伴して工程内を循環していることが判明し
た。また、数多くの測定結果における、燐化合物のフラ
グメントピークを解析した結果、該燐化合物の分子形状
は、ＳｉＨ3ＰＨ2、およびＳｉＣｌ2ＨＰＨ2である可能
性が高いことが判明した。また、ＳｉＨ3ＰＨ2は、ジク
ロロシラン中に多く存在し、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2はトリク
ロロシラン中に多く存在することが判明した。従来この
ような、燐−シリコン−水素の化合物の存在の可能性は
指摘されてはいたが、非常に不安定であり、測定するこ
とさえも困難であるとされていた。このような物質が、
それも高濃度で高温の析出反応器を循環する工程内に安
定して存在するということは、非常に驚くべきことであ
る。また、析出工程の排ガス中にはＳｉ2Ｃｌ6も多く含
まれている。特開平２−６３１８号公報では、Ｓｉ2Ｃ
ｌ6と、燐化合物は、４０℃以上でアダクツを形成し、
これを冷却してアダクツをＳｉ2Ｃｌ6と共に除去するこ
とにより、燐化合物を除去する方法が提案されている。
析出工程における排ガスの冷却過程は、該除去方法に言
う、分離条件を満たす。従って仮にＰＨ3などの燐化合
物があれば、ガスの冷却工程でアダクツを形成している
はずである。また、該アダクツは、蒸留工程でヘビーエ
ンドとして系外に排出されるため、循環工程内での濃縮
は起こり得ないはずである。しかし実際には、供給され
たＳｉＨ3ＰＨ2、およびＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は、そのまま
循環工程を通過しているため、これらの燐化合物はアダ
クツを形成しないことが分かった。
【０００９】上記の結果を総合的に判断し、以下の結論
を導くことができた。即ち、金属シリコンからトリクロ
ロシランを製造する工程では、不純物が様々な形態で存
在する。従って該工程内で発生したジクロロシランや四
塩化珪素は、精製工程で分離される。これに伴い、低沸
点および高沸点の燐成分も、ジクロロシランや四塩化珪
素と共に蒸留分離される。しかし、トリクロロシランと
非常に沸点の近いＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は排出されず、析出
の循環工程に供給される。トリクロロシランに同伴し
て、該循環工程に入り込んだＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は、トリ
クロロシランに比べ、析出反応におけるシリコンへの転
化率が低いため、循環を繰り返し、濃縮される。また同
時に、一部がＳｉＨ3ＰＨ2に転化すると考えられる。Ｓ
ｉＨ3ＰＨ2に転化した燐は、ジクロロシランに同伴す
る。析出反応を含む循環工程では、不純物の発生は殆ど
ないと考えられているため、該工程で発生したジクロロ
シランは再度析出工程に供給される。これを繰り返す間
にＳｉＣｌ2ＨＰＨ2、ＳｉＨ3ＰＨ2が共に増加し、濃縮
され、その結果、析出した多結晶シリコン中の燐濃度が
増加する。このように、実プラントにおける燐の増加機
構は非常に複雑であり、また、その現象は、長時間の循
環を経た後に現れる。そのため、これまで実験では得ら
れている純度が、実プラントでは得られなかったと考え
られる。
を導くことができた。即ち、金属シリコンからトリクロ
ロシランを製造する工程では、不純物が様々な形態で存
在する。従って該工程内で発生したジクロロシランや四
塩化珪素は、精製工程で分離される。これに伴い、低沸
点および高沸点の燐成分も、ジクロロシランや四塩化珪
素と共に蒸留分離される。しかし、トリクロロシランと
非常に沸点の近いＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は排出されず、析出
の循環工程に供給される。トリクロロシランに同伴し
て、該循環工程に入り込んだＳｉＣｌ2ＨＰＨ2は、トリ
クロロシランに比べ、析出反応におけるシリコンへの転
化率が低いため、循環を繰り返し、濃縮される。また同
時に、一部がＳｉＨ3ＰＨ2に転化すると考えられる。Ｓ
ｉＨ3ＰＨ2に転化した燐は、ジクロロシランに同伴す
る。析出反応を含む循環工程では、不純物の発生は殆ど
ないと考えられているため、該工程で発生したジクロロ
シランは再度析出工程に供給される。これを繰り返す間
にＳｉＣｌ2ＨＰＨ2、ＳｉＨ3ＰＨ2が共に増加し、濃縮
され、その結果、析出した多結晶シリコン中の燐濃度が
増加する。このように、実プラントにおける燐の増加機
構は非常に複雑であり、また、その現象は、長時間の循
環を経た後に現れる。そのため、これまで実験では得ら
れている純度が、実プラントでは得られなかったと考え
られる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
考察の上に立ち、実プラントから効率良く燐化合物を除
去して高純度の多結晶シリコンを製造しうる方法を提供
することにある。本発明のさらに他の目的および利点
は、以下の説明から明らかになろう。
考察の上に立ち、実プラントから効率良く燐化合物を除
去して高純度の多結晶シリコンを製造しうる方法を提供
することにある。本発明のさらに他の目的および利点
は、以下の説明から明らかになろう。
【００１１】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、（Ｉ）精製トリクロロシランと水素とを反応せ
しめて高純度シリコンを生成する工程、（II）工程
（Ｉ）の排ガスを蒸留に付して精製トリクロロシランを
分離する工程、（III）工程（II）で得られた精製トリ
クロロシランを、工程（Ｉ）の精製トリクロロシランの
一部として循環する工程、からなる高純度シリコンの製
造方法において、工程（II）で得られる精製トリクロロ
シラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍＷ
以下とすることを特徴とする高純度多結晶シリコンの製
造方法によって達成される。
利点は、（Ｉ）精製トリクロロシランと水素とを反応せ
しめて高純度シリコンを生成する工程、（II）工程
（Ｉ）の排ガスを蒸留に付して精製トリクロロシランを
分離する工程、（III）工程（II）で得られた精製トリ
クロロシランを、工程（Ｉ）の精製トリクロロシランの
一部として循環する工程、からなる高純度シリコンの製
造方法において、工程（II）で得られる精製トリクロロ
シラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍＷ
以下とすることを特徴とする高純度多結晶シリコンの製
造方法によって達成される。
【００１２】本発明における精製トリクロロシランと水
素とを反応せしめて高純度シリコンを生成する工程（工
程Ｉ、以下、析出工程と記す）とは、従来技術に記し
た、シーメンス法と呼ばれる、ごく一般的な多結晶シリ
コンの析出方法の中で、特に１５００Ωｃｍを超える比
抵抗を持つ、高純度の多結晶シリコンを析出する工程を
言う。析出反応工程から発生する、水素を主成分とする
排ガス中には、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四
塩化珪素の他、少量の副生物が含まれる。通常この排ガ
スは冷却され、液体成分と気体成分に分離される。気体
成分は、水素の精製工程に供給される。また、液体成分
は、蒸留に付して精製トリクロロシランを分離する工程
（工程II、以下、蒸留工程と記す）に供給され、ジクロ
ロシラン、精製トリクロロシラン、四塩化珪素等に分離
される。蒸留分離した後の精製トリクロロシランは、新
たに補給される精製トリクロロシランと共に再び析出工
程に供給される（工程III、以下、循環工程と記す）。
素とを反応せしめて高純度シリコンを生成する工程（工
程Ｉ、以下、析出工程と記す）とは、従来技術に記し
た、シーメンス法と呼ばれる、ごく一般的な多結晶シリ
コンの析出方法の中で、特に１５００Ωｃｍを超える比
抵抗を持つ、高純度の多結晶シリコンを析出する工程を
言う。析出反応工程から発生する、水素を主成分とする
排ガス中には、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四
塩化珪素の他、少量の副生物が含まれる。通常この排ガ
スは冷却され、液体成分と気体成分に分離される。気体
成分は、水素の精製工程に供給される。また、液体成分
は、蒸留に付して精製トリクロロシランを分離する工程
（工程II、以下、蒸留工程と記す）に供給され、ジクロ
ロシラン、精製トリクロロシラン、四塩化珪素等に分離
される。蒸留分離した後の精製トリクロロシランは、新
たに補給される精製トリクロロシランと共に再び析出工
程に供給される（工程III、以下、循環工程と記す）。
【００１３】従来、該蒸留工程からは、反応に役立たな
い四塩化珪素および高沸点のクロロシラン類のみが分離
され、ジクロロシランはトリクロロシランと共に再度析
出工程に供給されていた。しかし、前述のＡＰＩ−ＭＳ
の測定による、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2、およびＳｉＨ3ＰＨ2
に関する知見から、ジクロロシランにはＳｉＨ3ＰＨ 2が
含まれることが明らかになっている。本発明の特徴は、
ＳｉＨ3ＰＨ2をジクロロシランに同伴させて、蒸留工程
から排除することにより、ＳｉＨ3ＰＨ2の蓄積を防止
し、循環工程中のＳｉＨ3ＰＨ2の濃度を下げることにあ
る。また、この方法により、析出反応容器中のＳｉＨ3
ＰＨ2の濃度を下げ、平衡組成をくずしてＳｉＣｌ2ＨＰ
Ｈ2から、ＳｉＨ3ＰＨ2への転化反応を促進することに
より、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2の蓄積さえも防止するものであ
る。
い四塩化珪素および高沸点のクロロシラン類のみが分離
され、ジクロロシランはトリクロロシランと共に再度析
出工程に供給されていた。しかし、前述のＡＰＩ−ＭＳ
の測定による、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2、およびＳｉＨ3ＰＨ2
に関する知見から、ジクロロシランにはＳｉＨ3ＰＨ 2が
含まれることが明らかになっている。本発明の特徴は、
ＳｉＨ3ＰＨ2をジクロロシランに同伴させて、蒸留工程
から排除することにより、ＳｉＨ3ＰＨ2の蓄積を防止
し、循環工程中のＳｉＨ3ＰＨ2の濃度を下げることにあ
る。また、この方法により、析出反応容器中のＳｉＨ3
ＰＨ2の濃度を下げ、平衡組成をくずしてＳｉＣｌ2ＨＰ
Ｈ2から、ＳｉＨ3ＰＨ2への転化反応を促進することに
より、ＳｉＣｌ2ＨＰＨ2の蓄積さえも防止するものであ
る。
【００１４】本発明者らは、循環するトリクロロシラン
中のＳｉＨ3ＰＨ2の濃度の制限に、ジクロロシランを指
標とすることを試みた。なぜなら、トリクロロシラン中
のジクロロシラン濃度は、通常のガスクロマトグラフィ
ーで、極めて簡便に測定できるからである。その結果、
蒸留工程で得られる精製トリクロロシラン中のジクロロ
シランの含有量を１０００ｐｐｍＷ以下に制限すること
で、ＳｉＨ3ＰＨ2の限りない増加を防止し、析出工程で
得られる多結晶シリコン中の燐濃度を下げられることが
判明した。そして結果的に、１８００Ωｃｍ以上の比抵
抗を持つ多結晶シリコンを製造することが可能となっ
た。蒸留工程で得られる精製トリクロロシラン中のジク
ロロシランの量を、５００ｐｐｍＷ以下、更には１００
ｐｐｍＷ以下に制限することにより、比抵抗が５０００
Ωｃｍ以上、更には１００００Ωｃｍ以上の多結晶シリ
コンを得ることができる。本発明に表示するｐｐｍＷ
は、トリクロロシランとジクロロシランの重量割合をｐ
ｐｍで表したものである。
中のＳｉＨ3ＰＨ2の濃度の制限に、ジクロロシランを指
標とすることを試みた。なぜなら、トリクロロシラン中
のジクロロシラン濃度は、通常のガスクロマトグラフィ
ーで、極めて簡便に測定できるからである。その結果、
蒸留工程で得られる精製トリクロロシラン中のジクロロ
シランの含有量を１０００ｐｐｍＷ以下に制限すること
で、ＳｉＨ3ＰＨ2の限りない増加を防止し、析出工程で
得られる多結晶シリコン中の燐濃度を下げられることが
判明した。そして結果的に、１８００Ωｃｍ以上の比抵
抗を持つ多結晶シリコンを製造することが可能となっ
た。蒸留工程で得られる精製トリクロロシラン中のジク
ロロシランの量を、５００ｐｐｍＷ以下、更には１００
ｐｐｍＷ以下に制限することにより、比抵抗が５０００
Ωｃｍ以上、更には１００００Ωｃｍ以上の多結晶シリ
コンを得ることができる。本発明に表示するｐｐｍＷ
は、トリクロロシランとジクロロシランの重量割合をｐ
ｐｍで表したものである。
【００１５】以下、図面を用いて本発明を説明する。図
１に示す１および２を含む工程は、蒸留工程である。該
蒸留工程で得られた精製トリクロロシラン９は、析出工
程３に供給される。析出工程３からは、高純度多結晶シ
リコン１１と、排ガスが排出される。排ガスは、深冷分
離装置４に供給される。４で分離されたガス成分１０
は、ガス精製塔５で精製され、再び析出工程の手前で精
製トリクロロシランと混合される。４および５で分離さ
れたクロロシランは、再度蒸留工程に供給される。該循
環系において、製品の多結晶シリコンとして系外に排出
されたシリコン成分は、いかなる方法で供給しても構わ
ないが、例えば９の途中の位置に、トリクロロシランの
形で供給される。このようにして、蒸留工程で得られた
精製トリクロロシランを、析出工程の精製トリクロロシ
ランの一部として循環する工程が成立する。
１に示す１および２を含む工程は、蒸留工程である。該
蒸留工程で得られた精製トリクロロシラン９は、析出工
程３に供給される。析出工程３からは、高純度多結晶シ
リコン１１と、排ガスが排出される。排ガスは、深冷分
離装置４に供給される。４で分離されたガス成分１０
は、ガス精製塔５で精製され、再び析出工程の手前で精
製トリクロロシランと混合される。４および５で分離さ
れたクロロシランは、再度蒸留工程に供給される。該循
環系において、製品の多結晶シリコンとして系外に排出
されたシリコン成分は、いかなる方法で供給しても構わ
ないが、例えば９の途中の位置に、トリクロロシランの
形で供給される。このようにして、蒸留工程で得られた
精製トリクロロシランを、析出工程の精製トリクロロシ
ランの一部として循環する工程が成立する。
【００１６】以下、蒸留工程について、更に詳細に説明
する。ジクロロシランの沸点は、トリクロロシランと比
較的近い。そのため、実際にトリクロロシラン中のジク
ロロシラン濃度を１０００ｐｐｍ以下に制限する場合、
１本の蒸留塔から低沸点、中間沸点、高沸点の３成分を
分離する方法は、現実的でない。この場合、蒸留塔は、
蒸留を直列に接続された少なくとも２本の蒸留塔で行う
ことが好ましい。蒸留塔の運用方法は、図１に示すよう
に、まず１塔目の蒸留塔１でジクロロシランを主成分と
するライトエンド７を分離し、その後１塔目の塔底液６
を２塔目の蒸留塔２に供給する。この場合、２塔目の塔
頂液を、精製トリクロロシランとすることもできるが、
好ましくは、２塔目のサイドカット液９を精製トリクロ
ロシランとし、２塔目の塔頂液は１塔目の塔頂液と共
に、ライトエンドとして扱うことが好ましい。また逆
に、他の方法として、図２に示すように、１塔目で四塩
化珪素を含めた高沸点成分６をカットし、次いで１塔目
の塔頂液７を２塔目に供給し、２塔目の塔底液を精製ト
リクロロシランとして扱うこともできる。この場合も、
前述の方法と同様に、２塔目の塔底液として、サイドカ
ット液８を使用することが好ましい。更に蒸留の精度を
上げるため、３塔以上の蒸留塔を直列に接続することも
できるが、図１に示す方法で、２０,０００Ωｃｍ以上
の多結晶シリコンが十分得られる。
する。ジクロロシランの沸点は、トリクロロシランと比
較的近い。そのため、実際にトリクロロシラン中のジク
ロロシラン濃度を１０００ｐｐｍ以下に制限する場合、
１本の蒸留塔から低沸点、中間沸点、高沸点の３成分を
分離する方法は、現実的でない。この場合、蒸留塔は、
蒸留を直列に接続された少なくとも２本の蒸留塔で行う
ことが好ましい。蒸留塔の運用方法は、図１に示すよう
に、まず１塔目の蒸留塔１でジクロロシランを主成分と
するライトエンド７を分離し、その後１塔目の塔底液６
を２塔目の蒸留塔２に供給する。この場合、２塔目の塔
頂液を、精製トリクロロシランとすることもできるが、
好ましくは、２塔目のサイドカット液９を精製トリクロ
ロシランとし、２塔目の塔頂液は１塔目の塔頂液と共
に、ライトエンドとして扱うことが好ましい。また逆
に、他の方法として、図２に示すように、１塔目で四塩
化珪素を含めた高沸点成分６をカットし、次いで１塔目
の塔頂液７を２塔目に供給し、２塔目の塔底液を精製ト
リクロロシランとして扱うこともできる。この場合も、
前述の方法と同様に、２塔目の塔底液として、サイドカ
ット液８を使用することが好ましい。更に蒸留の精度を
上げるため、３塔以上の蒸留塔を直列に接続することも
できるが、図１に示す方法で、２０,０００Ωｃｍ以上
の多結晶シリコンが十分得られる。
【００１７】本発明においては、測定を簡便にするた
め、トリクロロシラン中のジクロロシラン濃度を指標と
して管理されるが、更に正確なコントロールを行うた
め、ジクロロシランと合わせ、ＡＰＩ−ＭＳで、ＳｉＣ
ｌ2ＨＰＨ2、ＳｉＨ3ＰＨ2等の燐濃度を監視することも
できる。以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
め、トリクロロシラン中のジクロロシラン濃度を指標と
して管理されるが、更に正確なコントロールを行うた
め、ジクロロシランと合わせ、ＡＰＩ−ＭＳで、ＳｉＣ
ｌ2ＨＰＨ2、ＳｉＨ3ＰＨ2等の燐濃度を監視することも
できる。以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００１８】
【実施例】多結晶シリコン製造のための実プラントで、
精製トリクロロシラン中のジクロロシラン濃度をコント
ロールし、安定するまでの運転（１ヶ月以上）を行った
後、析出によって得られた多結晶シリコンの比抵抗との
相関を調べた。ジクロロシランの濃度は、ＴＤＳ検出器
を備えたガスクロマトグラフィーで行い、多結晶シリコ
ンの比抵抗は、ＡＳＴＭに準じてＦＺで単結晶化し、測
定した。
精製トリクロロシラン中のジクロロシラン濃度をコント
ロールし、安定するまでの運転（１ヶ月以上）を行った
後、析出によって得られた多結晶シリコンの比抵抗との
相関を調べた。ジクロロシランの濃度は、ＴＤＳ検出器
を備えたガスクロマトグラフィーで行い、多結晶シリコ
ンの比抵抗は、ＡＳＴＭに準じてＦＺで単結晶化し、測
定した。
【００１９】実施例１ 蒸留工程に２本の蒸留塔を設置し、図１に示す工程を組
んだ。２塔目の蒸留塔のサイドカット液として得られた
精製トリクロロシランを、外部から供給する精製トリク
ロロシランと混合し、析出工程に供給し、多結晶シリコ
ンの製造を行った。安定するまでの時間の経過した後、
蒸留工程から取り出すジクロロシランの濃度を測定した
ところ、１０００ｐｐｍＷであった。この時の結果を表
１に示す。
んだ。２塔目の蒸留塔のサイドカット液として得られた
精製トリクロロシランを、外部から供給する精製トリク
ロロシランと混合し、析出工程に供給し、多結晶シリコ
ンの製造を行った。安定するまでの時間の経過した後、
蒸留工程から取り出すジクロロシランの濃度を測定した
ところ、１０００ｐｐｍＷであった。この時の結果を表
１に示す。
【００２０】実施例２ 実施例１に示す製造条件から、１塔目の蒸留塔の還流比
を上げ、ジクロロシランの濃度を４００ｐｐｍＷとした
時の結果を、表１に示す。
を上げ、ジクロロシランの濃度を４００ｐｐｍＷとした
時の結果を、表１に示す。
【００２１】実施例３ 実施例２に示す製造条件から、１塔目の蒸留塔の還流比
を更に上げ、ジクロロシランの濃度を１００ｐｐｍＷと
した時の結果を、表１に示す。
を更に上げ、ジクロロシランの濃度を１００ｐｐｍＷと
した時の結果を、表１に示す。
【００２２】比較例１ 実施例１における１塔目の蒸留塔を設置せず、２塔目の
蒸留塔の還流比を最大限に上げ、サイドカット液として
得られた精製トリクロロシランを、外部から供給する精
製トリクロロシランと混合し、析出工程に供給し、多結
晶シリコンの製造を行った。安定するまでの時間の経過
した後、蒸留工程から取り出すジクロロシランの濃度を
測定したところ、４０００ｐｐｍＷであった。この時の
結果を表１に示す。
蒸留塔の還流比を最大限に上げ、サイドカット液として
得られた精製トリクロロシランを、外部から供給する精
製トリクロロシランと混合し、析出工程に供給し、多結
晶シリコンの製造を行った。安定するまでの時間の経過
した後、蒸留工程から取り出すジクロロシランの濃度を
測定したところ、４０００ｐｐｍＷであった。この時の
結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明方法によれば、循環使用するトリ
クロロシランから効果的に燐化合物を除去して高純度の
多結晶シリコンを製造することができる。
クロロシランから効果的に燐化合物を除去して高純度の
多結晶シリコンを製造することができる。
【図１】本発明方法を実施するための装置の概略説明図
である。
である。
【図２】本発明方法を実施するための他の装置の概略説
明図である。
明図である。
１ 蒸留工程にある、１塔目の蒸留塔 ２ 蒸留工程にある、２塔目の蒸留塔 ３ 析出工程 ４ 深冷分離装置 ５ ガス精製装置 ６ 蒸留工程にある、１塔目の蒸留塔からの高沸点成分 ７ 蒸留工程にある、１塔目の蒸留塔からの低沸点成分 ８ 蒸留工程にある、２塔目の蒸留塔からの高沸点成分 ９ 循環工程における、析出工程に供給する精製トリク
ロロシラン 10 析出工程を循環するガス成分 11 製品多結晶シリコン 12 外部から供給する精製トリクロロシラン
ロロシラン 10 析出工程を循環するガス成分 11 製品多結晶シリコン 12 外部から供給する精製トリクロロシラン
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ｉ）精製トリクロロシランと水素とを
反応せしめて高純度シリコンを生成する工程、（II）工
程（Ｉ）の排ガスを蒸留に付して精製トリクロロシラン
を分離する工程、（III）工程（II）で得られた精製ト
リクロロシランを、工程（Ｉ）の精製トリクロロシラン
の一部として循環する工程、からなる高純度シリコンの
製造方法において、工程（II）で得られる精製トリクロ
ロシラン中のジクロロシランの含有量を１０００ｐｐｍ
Ｗ以下とすることを特徴とする高純度多結晶シリコンの
製造方法。 - 【請求項２】 工程（II）の蒸留を直列に接続された少
なくとも２本の蒸留塔で行う請求項１に記載の多結晶シ
リコンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12049697A JP3878278B2 (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 燐含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12049697A JP3878278B2 (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 燐含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316413A true JPH10316413A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3878278B2 JP3878278B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=14787647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12049697A Expired - Lifetime JP3878278B2 (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 燐含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3878278B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002012122A1 (fr) * | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corporation | Procédé de production d'hexachlorure de disilicium |
| WO2006123802A1 (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Tokuyama Corporation | シリコンの製造方法 |
| JP2007001791A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corp | 三塩化シランの精製方法 |
| EP2033936A2 (en) | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing trichlorosilane and method for producing polycrystalline silicon |
| JP2009269815A (ja) * | 2009-07-16 | 2009-11-19 | Mitsubishi Materials Corp | 三塩化シランの精製方法 |
| WO2010090203A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 株式会社トクヤマ | 多結晶シリコンの製造法 |
| JP2011521953A (ja) * | 2008-05-29 | 2011-07-28 | エヌディーエスユー リサーチ ファウンデーション | 官能化されたシランの形成法 |
| JP2013129592A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Wacker Chemie Ag | 多結晶シリコン |
| JP2015081215A (ja) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコンの製造方法 |
| WO2020204143A1 (ja) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 株式会社トクヤマ | 多結晶シリコン原料 |
| JP2021004786A (ja) * | 2019-06-26 | 2021-01-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 四塩化ケイ素の測定ユニット、四塩化ケイ素の品質評価方法、四塩化ケイ素の品質管理方法、炭化ケイ素基板の製造方法、および、炭化ケイ素基板製造装置 |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP12049697A patent/JP3878278B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2033936A2 (en) | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing trichlorosilane and method for producing polycrystalline silicon |
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| JP5637866B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2014-12-10 | 株式会社トクヤマ | 多結晶シリコンの製造法 |
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| US9242867B2 (en) | 2011-12-21 | 2016-01-26 | Wacker Chemie Ag | Polycrystalline silicon |
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| JP2023052579A (ja) * | 2019-06-26 | 2023-04-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 四塩化ケイ素の測定ユニット、四塩化ケイ素の品質評価方法、四塩化ケイ素の品質管理方法、炭化ケイ素基板の製造方法、および、炭化ケイ素基板製造装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3878278B2 (ja) | 2007-02-07 |
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