JPH01283817A - Ｃｖｄ法による半導体シリコンの蒸着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低沸点シランの損失が低減される半導体品位
のシリコンの製造法に関する。さらに詳しくは１本発明
は、これら低沸点シランを過剰のテトラクロロシランで
不均化して回収が容易なトリクロロシランと汚染物質を
生成する方法に関する。

本願明細書における用語「シラン」は、シラン（ＳｉＨ
４）、クロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｊ又／ｒｉＭｃｓ）−
ジクロロシラン（Ｈ，８１０ｊ、又はＤＯ８）、）ジク
ロロシラン（Ｈ８ｉＣｊｌ又はＴｏｅ）およびテトラク
ロロシラン（ＳｉＣＪ４　又は５ＴＯ）を含む特定化学
物を包含する。「低沸点シラン」は１本発明においてＦ
ｉｓｉ）Ｉ、、ＭＣ８およびＤＯ８として定義される。

化学式（８１Ｈ，）を伴う用語「シラン」は特定の化合
物としてのシランを示すために使用される。

ＳｉＨ，、ＭＣ！ＳおよびＤＯ８は、大気圧下でそれぞ
れ一１１２℃、−３１℃および８℃の沸点を有する。こ
れらのシランは低沸点のために含有することが困難であ
る。これらの物質を回収して貯蔵するには大気圧以上の
圧力と低温が必要である。

処理中又は貯蔵中のこれら物質の損失は経済的及び環境
的に極めて重要である。

〔従来の技術〕

還元性還元性化公党相分解（０ＶＤ）による半導体シリ
コンの製造は技術的に既知である。その装置および方法
の代表的な例は次のいくつかの米国特許に記載されてい
る：１９６１年１２月５日付Ｓｃｈｗｅｉｃｋｅｒｔ　
らの米国特許筒５．０１１．８７７号；１９Ｇ３年７月
３０日付Ｓｃｈｗｅｉｃｋｅｒｔらの米国特許筒）０９
α５３１Ｉ号；１９６年９月１日ｌ５ｈｉｚｕｋａの米
国特許筒３．　ｌ　ｋｌ　７．１１４１号；　１９７９
年４月１７日付Ｙａｔｓｕｒｕｇｉ　　らの米国特許鋤
、１５０ユ６８号：１９７９年１２月１８日付Ｋｏｐｐ
ｌらの米国特許筒ｉｔ、　１７　’３５５０号；および
１９８２年１月１９日付Ｂｕｇｌ　らの米国特許筒４．
３１１．５１５号。

水素および塩素の配位子を有するシリコン含有材料の不
均化反応の化学は技術的に既知である。

固体触媒又は固体支持体上の触媒の使用も技術的に既知
である。１９６１１年９月１日付Ｊｅｕｋｎｅｒらの米
国特許筒５．　ｌ　１４７．０７１号は、触媒として活
性化カーボンを使用してシランおよびテトラクロロシラ
ンのような反応混合体からジクロロシランの製造法を開
示している。

１９７８年９月１２日付ｔ、ｔｔｔｅｒａｉらの米国特
許筒４．１１５．８　ｕ　５号は、トリクロロシランか
らジクロロシランを調製でき、かつジクロロシランから
シランを調製できる方法を開示している。この方法は、
第三アミノまたは第四アンモニウム基が結合しているイ
オン交換樹脂である触媒全利用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、半導体品位のシリコンを調製するＯＶ
Ｄ法から低沸点シランの損失を最少にすることである。

さらに１本発明の目的は、ＯＶＤ法へのフィード、また
はＳ　ｉ　Ｈ，、ＭＣ８又はＤＯ９を調製する方法のフ
ィード、またＯＶＤ法のフィードとして得られた適当な
ＴＣＢの回収および再利用することである。

低沸点のシランは大気圧以上の圧力および／または低温
によって含有される。８１Ｈは通常加圧ガスとして含有
される。ＭＣ８およびＤＣ８Ｆｉ液化ガスとして維持さ
れる。シランが水素および窒素のような非凝縮性ガスで
希釈されている蒸気流からこれら低沸点シランの回収は
、大気圧以上の圧力と、大部分の場合に液化および後続
の単離および分離を行うために極めて低温を必要とする
ので、大きな困難とコストを伴う。プロセス流において
これらの低沸点シランを低揮発性のＴｏｅに転化するこ
とは、圧縮および冷却技術の条件よシも効率的にかつ低
コストでの回収を容易にする。

水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化反応の化
学は技術的に既知である。さらに、　ＣＶＤ法による純
粋な半導体シリコンの調製法も既知である。しかしなが
ら、低沸点シランを不均化することにより現在は失われ
ている低沸点シランを回収する手段として不均化反応用
固体触媒床を利用して純粋な半導体シリコンを製造する
ＣＶＤ法は開示も示唆もされていない。

〔実施例〕

以下に示す２つの実施例は、説明のためであって特許請
求の範囲に記載した本発明を限定するものではない。

第１図において、１ｉｌｔ［気的に加熱した半導体品位
のシリコン基体を含むＣＶＤ反応器である。

２はＴＯＩ３Ｑ体フィード流、３は気化器、福はＣＶＤ
反応器への蒸気ＴＣ８フィード流、そして５はＣＶ　Ｄ
５１応器への水素ガス・フィード流である。６はＣＶＤ
反応器からの蒸気流出流であって。

未反応のＴＯＢ、水素、副産物のシランおよび副産物の
塩化水素から成る。７はＣＶＤ反応器流出液６からシラ
ンを回収する冷却／凝縮装置、８は回収装置７からの回
収された液流であって主にＴｏＳとＳＴＯを含有する。

９は主として’ｒｃｓとＳＴＣから成る液体を保持する
タンク、１０はガス圧縮機、１１はＭＯＳおよびＤＯ８
含量が富化された蒸気流、１２は冷凍凝縮器、１３Ｆｉ
かなシの含量のＭＯＳおよびＤＯ８を有する液体流。

１４は液体流１３を保持するタンク、１５は水素と塩化
水素から成る蒸気流、１６は塩化水素から水素を分離す
るための活性化炭素系、１７はａ厚化塩化水素流、１８
は固体触媒床である不均化反応器、１つは液体ＳＴＣ流
、２０は不均化反応器１８へ送られるシラン流１５とＳ
ＴＣ流１つとの混合体、２１は反応器１８からの流出液
流であって、ＭＯＳおよびＤＯ８の含量が低下しＴｏＳ
の含量が濃厚化されている。２２は蒸留塔、２３は主と
してＴｏＳとＳＴＯの流であって蒸留塔２２へのフィー
ドである。２Ｉ４は回収されたＴｏＳ流。

２５はＴｏＳ保持タンク、２６は回収されたＳＴＣ流、
２７Ｉ／′ｉ液体８ＴＯの保持タンクである。

第２図において１１１０１は電気加熱した半導体品位の
シリコン基体を含むＣＶＤ反応器、１０２はＴ（３８流
体フィード流、１０５は気化器−１ｏｌＩはＣＶＤ反応
器への蒸気ＴｏＳフィード流、１０５はＣＶＤ反応器へ
の水素ガス・フィードｆｆ、、　１０６はＣＶＤ反応器
１０１からの蒸気流出流であって未反応ＴＯＥ＋、水素
、副産物シランおよび副産物塩化水素、１０７はシラン
から水素およびコ１産物のｊｌ化水素を分離する手段、
１０８は手段１０７から収集した液体であって主として
ＴｏＳと８ＴＯから成る。１０９は水素と副産物の塩化
水素から成るガス流、１１０は一部分の低沸点シランと
して含有するプロセス・ベント流、ｉｌｌは塩化水素か
ら水素を分離する活性化炭素系、１１２は主部の水素と
生部の低沸点シランから成る蒸気流。

１１３は工／リッチ（濃厚化）塩化水素流、　１１１１
はガス流１１０と１１２の混合体、１１５は固体触媒床
である不均化反応器、１１６は液体ＳＴＣ流、１１７Ｆ
ｉ気化器、１１８は反応器１１５へ供給されるＳＴＯの
蒸気流、１１９はＳｉＨ４，ＭＯＳおよびＤＯ８の含量
が減少しＴＯＢが濃厚化した反応器１１５からの流出蒸
気、１２０は凝縮器。

１２１は主にＴｏＳと８ＴＯから成る液体流。

１２２は主にＴＯＢと８’ｒＯから成る液体の保持タン
ク、１２５は蒸留塔、１２１Ｇは蒸留塔１２３へのフィ
ード流、１２５は回収ＴｏＳ３流、１２６はＴｏＳ貯蔵
タンク、１２７は回収されたＳＴＣ流、そして１２８は
ＳＴＯ貯蔵タンクである。

本発明により、以下に記載する条件下で半導体品位のシ
リコンの蒸着法が提供される。従って。

記載することは、クロロシラン、ジクロロシランおよび
トリクロロシランから成る群から選んだ前駆物質のシラ
ンを還元化学蒸気分解することによって半導体品位のシ
リコン加熱基体する方法である。

該方法（ＣＶＤ法）は次の工程から成る：囚　前駆物質
シランの蒸気を水素ガスと共に半導体品位のシリコン加
熱基体を含有する蒸着容器内へ供給する工程； ＣＢ＋　　前記基体上に半導体品位のシリコンを形成お
よび蒸着させる工程； （Ｃ＋　　蒸発容器からの流出ガス全、低沸点シランの
混合体と流出ガスとを分離する手段へ送る工程；（Ｄｉ
　　低沸点シラン・エンリッチ混合体と別のテトラクロ
ロシランとを混合する工程、前記混合体と追加のテトラ
クロロシランの割合は全シリコン１モル当り約１０モル
以下の８１に結合された水素が混合体で存在するように
制御する工程；（Ｅｌ　　低沸点シラン・エンリッチ混
合体と追加のテトラクロロシランとの混合体を固体触媒
床忙通す工程、該触媒は水素含有シランおよび塩素含有
シランの不均化に有効であって本質的に無水である； （Ｆｌ　　水素含有シランおよび塩素含有シランの不均
化を促進してシラン（Ｓｔａ４）、クロロシランおよび
ジクロロシランの含量が低下しトリクロロシランの含量
が増大する流を生成する工程；および （Ｇｌ）！Ｊジクロロシラン単離および分離工程。

本発明は、低沸点で、シラン（ＳｉＨ４）−クロロシラ
ン（ＭＣ８）およびジクロロシラン（Ｄｃｓ）のような
シランを含むことが困難な副生成プロセス流は、テトラ
クロロシラン（ＳＴＯ）と反応させると容易に回収され
かつ容易に含有されるトリクロロシラン（Ｔｌ：！Ｓ）
を生成させることができるという発見に基いている。本
発明は、必要な性質を有する純粋な半導体シリコンの生
成に必要な完全純度を維持することが本質的に重要なと
きのＣＶＤ法（化学蒸着法）に関する。

前記の工程（Ａｌ　、：　（Ｂ）は、前述のＣＶＤ法に
よる半導体シリコンの製造技術に記載されている装置お
よび方法に類似している。

ＣＶＤ法による半導体シリコンの製造法における純粋な
半導体基体は約９００℃以上の温度に維持される。これ
らの分解および蒸着条件下において、前駆物質のシラン
の一部のみが還元されてシリコンを蒸着する。前駆物質
のシランと反応する水素は副産物の塩化水素を生成する
。未反応前駆物質のシランは、ＳｉＨ，からＭＣ８，、
ＤＯ８゜ＴＣ！Ｓ、ＳＴＯとシランの全スペクトルを包
含スる副産物のシランを生成する。副産物の塩化水素は
順次シランと反応してより高塩素化シランを生成するこ
とができる。従って一分解／蒸着容器から水素、未反応
の前駆物質シラン、副産物の塩化水素および副産物のシ
ランから成る流出ガス流が出る。

この水素、前駆物質のシランおよび副産物の流出ガスは
シラ／を水素および塩化水素から分離する手段へ送られ
る。このシランを分離する手段はシランを凝縮させるよ
うな既知の方法にすることができる。この分離手段の１
例は、一連の工程であって、最初に蒸気流を室温まで冷
却し、その蒸気流は次に冷却して主としてＴｅ３とＳＴ
Ｏから成る液体に凝縮させる；残りの蒸気は圧縮そして
冷保機で冷却して、低沸点シラン・エンリッチ液体流を
回収する。この低沸点シラン・エンリッチ液体流の処理
によって１つ以上の蒸気流にすることができる。従って
、蒸着容器からの流出流のシラン成分の分離は低沸点シ
ラン・エンリッチ混合体の分離に影響を与える。さらに
、これらの流は液体または蒸気にすることができる。

水素および塩化水素からのシランの一連の分離の一実施
例において、最終の凝縮工程からの液体流はよシ高水準
の水素を含有し、含有がよシ困難ななシランを濃厚化す
る。例えば、ＣＶＤ法によるＴｅ３からの純粋な半導体
シリコンを製造する場合、最終凝縮工程の液体における
シラン組成（モル％）ａ次の如くであった： ＭＣ８ＤＯ８Ｔｅ３　　　　　　ＳＴＯシラン成分の大
部分を含まない残シの流出ガスは、水素を副産物の塩化
水素から分離する手段へ送ることができる。水素を副産
物の塩化水素から分離する手段は１周知の方法１例えば
、塩化水素を吸着して分離する活性化炭素で処理するこ
とができる。水素／塩化水素を分離する別の既知方法は
水ガス流を洗浄し１分離した水素を乾燥する方法である
。単離された水素流は若干の低沸点シランを含みうる。

かく回収された水素はＣＶＤ法へのリサイクルに適する
。シラン含量の低下は、回収された水素がＯＶＤの容器
ヘリサイクルされる前が望ましい。−例として、ＣＶＤ
法の容器へのフィードとしてＴＯ８ｉ使用する場合に過
剰なＳｉＨ４，ＭＣ３又はＤＯ８の存在は、形成される
半導体シリコンの性質に悪影響を与える。−次の水素お
よび塩化水素流の外に、流出蒸気としてウォーター・ス
フラッパー等へ失われる多くの他のプロセス流がある。

塩化水素を水素から分離するために活性化炭素を使用す
る場合の一例として。

吸着床の再生に使用する水素のようなガスはかなりの量
の低沸点シランを含みうる。かかるガス流の一例は以下
の例に記載する流であって、その中の約８０モル％の流
が水素であって、残シがシランである；シラン成分の組
成（モル％）は次の如くである： ＳｉＨ，ＭＣ８ＤＯ８Ｔｅ３　　５ＴＣ２５〜６０５〜
１０１０〜２５１５〜５５５〜１５従って、水素の塩化
水素からの分離は低沸点シラン・二ンリッチの混合体全
蒸気として分離する手段に影響を与える。

本発明の方法において低沸点／ラン？含有するいくつか
の流れは、同時に本発明によって合流又は別々に処理す
ることができる。

ＣＶＤ法の工程中又は貯蔵時に失われうる低沸点シラン
のかなりの部分を回収するために１本発明はプロセス流
のＳｉＨ，、ＭＣ８およびＤＯ８含量を過剰のＳＴＯで
の不均化を利用してＴｅ３を生成する。約１００℃以下
の温度において、　ＳＴＯと他のシランの割合を混合体
にシリコンの全モル当り約１モル以下の８ｉ１Ｃ結合し
たＨが存在するように膨面すると、８ｉＨ４、Ｍ　ＯＳ
およびＤＯ８の含金はＴＯ８Ｏ８含量ける増加の方を選
んで低下することがわかった。混合体におけるシリコン
の全モル当９の８１に結合された水素の水準はＳ　ｉ　
Ｈ４およびＭＣ３が本質的に排除されるように約０．６
以下であることが望ましい。

不均化反応は、液体又Ｆｉ蒸気流を固体触媒（木表を含
有するシランおよび塩素を含有するシランの不均化反応
に有効な触媒）床を流通させることによって行う。不均
化反応用触媒は多数あシ技術的に広く知られている。好
適な触媒は、活性化炭素、固体基体上の窒素含有物情お
よび固体基体上のリン含有物置から成る群から選ぶ。窒
素含有物質は１例えば、ハロゲン化第四アンモ斗つム、
第三アミン、ジアルキルシアナミド、又はりトリルであ
る。リン含有物置は、例えば、ハロゲン化第四ホスホニ
ウム又はホスホルアミドである。さらに望ましい触媒は
、有機樹脂上の窒素化合物１例えば重合体のスチレン−
ジビニルベンゼン・マトリックスである。

その触媒は、シランと接触する前に乾燥又は「水分を実
情的に含まない」ようにしなければならない。触媒の乾
燥不足は、水とシランとの反応をもたらし、触媒の汚染
および触媒としての作用全破壊してしまう。触媒は窒素
ガスで乾燥することができる。有効な乾燥状態の例とし
て、窒素を触媒床に１〜２：Ｉ！！ｌ１間流通させるこ
とによって触媒は室温で実債的に水を含まない。乾燥時
間は熱および／または真空を加えることによって短縮で
きる。触媒の加熱温度は、触媒が劣化し始める温度に左
右される。−例として、窒素−官能性有機樹脂は約１５
０℃以上の温度によって熱的に不均化される。触媒は充
てん床の形態が望ましい。

水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化反応の促
進は、主として触媒床内の温度およびシラン混合体が触
媒と接触している時間を制御することによって行う。触
媒床内の温度は、触媒が触媒活性および構造的な完全性
を損うことなく加熱できる最高温度および液相系の場合
における触媒床内に適切な圧力を維持するのに必要な圧
力に左右される。大部分の触媒は約１５０℃以下の温度
にすべきであることがわかった。液相、気相いずれの場
合にも約１０℃以上の温度において適当な速度の不均化
全達成できることもわかった。触媒床は約１０〜８０℃
の範囲内の温度に保つことが望ましい。しかしながら、
さらに低い速度の不均化では約１０℃よシ低い温度も利
用できることが理解される。さらに、高速度の不均化で
は約８０℃以上の温度を利用できるけれども、触媒の劣
化および高い処理圧力の可能性を伴つことが理解される
。固体触媒床内の温度制御は、既知の手段。

例えば、床へのフィードの加熱又は外部加熱用に床をジ
ャケットで被覆することによって法自体を加熱すること
によって行うことができる。

前記の温度において、液相系の場合に約１分以上の接触
時間が適当な速度の不均化をさせると考えられる。シラ
ンの平衡分布にさらに近づけるために、接触時間は約５
〜２０分が望ましい。２０分以上の接触時間は不利と思
わ１する。

前記温度における気相系の場合にも同時に、約１秒以上
の接触時間が適当な速度の不均化を行うと考えられる。

シランの平衡分布にさらに近づけるために、接触時間は
）ｌ’ｌｌ〜ｌＯ秒が望ましい。

１０秒以上の接触時間は不利である。

さらにＴｏＳを生成するために８　ｉ　Ｈ４、Ｍ　０８
およびＤＯ３の混合体を５Ｔ（ｉと共に一旦不均化する
と、Ｔｃ５Ｆｉ蒸留のような既知の方法によって効果的
に単離および分離することができる。低揮発性のＴＣｊ
Ｓは、低沸点のシランで経験し友損失を伴うことなく効
果的に貯蔵および含有することができる。かく単離およ
び分離されたＴｏＳは。

フィード・シランとしてＴＣＢｆ利用さるＣＶＤ法用の
フィードとしてリサイクルすることができる。ＴｏＳは
、不均化工程へのフィードとして利用してこれらのシラ
ン物質をフィードとして利用するＣＶＤ法用のＳｉＨ，
、ＭＯＢまたはＤＯ８を生成することもできる。

次の実施例は１本発明を説明するためのものであって、
特許請求の範囲に記載されている本発明を限定するもの
ではない。

実施例１ 揮発性シリコンを含有する物質を含む流れの不均化反応
を蒸気相において評価した。

利用した固体触媒は第三アミノ−官能性イオン交換樹脂
（商品名ＤＯＷＥＸ　ＭＷＡ−１）であった。その樹脂
は重合体のスチレン−ジビニルベンゼン・マトリックス
であるａＤＯＷＥＸ　ＭＷＡ−１／ｄ　ＤｏｗＯｈｅｍ
ｉｏａ１社の製品であつ念。その固体触媒を約０．３　
ｆｔ　　（０，００８５ＦＦ／）の容積を有する床に入
れ几。

床の温度は触媒床へのガス・フィードを加熱することに
よって調節した。床内の接触時間は床へのガス流を制御
することによって調面し友。触媒は、床内で蒸気加熱窒
素流を触媒に約８日間通すことによって乾燥した。

評価し念流は、水素、シラン（ｓｉｎ４）、クロロシラ
ン（ＭＯＢ）、ジクロロシラン（Ｄｃｓ）−トリクロロ
シラン（ＴｏＳ）およびテトラクロロシラン（ｓＴｃ）
を含んだプロセス・ベンド流であった。そのプロセス流
は約１５モル％のシランであった。プロセス・ベント流
および後続のガス流の組成は赤外スペクトル法およびガ
スクロマトグラフ分析法を併用して決定した。プロセス
流は。

ガスが固体触媒床へ供給された際に数回試料採取した。

これらの試料はそれぞれ試料Ａ、ＢおよびＣと呼ぶ。第
１表は、水素を含まないことを基準にし、それぞれの分
析結果の要約である。第１表において、各成分はモル％
で示す；モル％ＳｉＨ。

ＭＣｊＢ、ＤＣＥ３．ＴｏＳおよび８ＴＯはそれぞれ％
ｓｉ）！、、％ＭＯ８，％Ｄｏｓ−％ＴＣ８および％８
ＴＯとして示し念。

試料　％ＳｉＨ，％ＭＯ３％ＤＯ８％ＴＣ８％５ＴＯＡ
　　　５５．７　　１４．６　　　１ＬＩ　　１６．４
　１２．３Ｂ　　　２７．８　　７．５　　　２２．６
　３１＋、５　　　７．ｇｏ　　　３７．１＋１４．４
　　　１３．２　３１６　　１３．１１プロセス・ベン
ト流は固体触媒床へ供給する前にＳＴＯ！気と混合した
。触媒床は加熱したそして系は約５　ｐ　ｓ　ｉ　ｙ　
（０，３５即／−）の圧力で操作した。第２表は実験条
件およびプロセス流の分析結果（水素を含まないことを
基準）の要約である。第２表において、床の温度は「℃
」で示し、全ガスの供給速度（ｒＦ／／ｈｒ）はｒＯＭ
ＨＪで示し。

床におけるガスの滞留時間（計算値１秒）はｒＲＴＪで
示し、シリコンを含有する物質の水素含量（全シリコツ
１モル当シのシリコンに結合した水素のモルで表わす）
はｒ８ｔＨＪで示す。

第　　　２　　　表 Ａ　５７３．６２　＆８８．１４　Ｌ８３．６　Ｚ５　
ｇ３．７　ｏＪ９Ｂ　ｉｌｌ　＆７１１　Ｋ、８１４．
１２．１５．３５．１　ｇ３．５　ｏ３ｇＣ２９＆２う
　　５．ｌ＆ヰ　　　　Ｌｌ　　　５．６　　５．１＆
１１＋３．１１　　０，１４２第５表は固体触媒床を出
るシリコン含有物情の分析結果の要約である。第１表に
用いた記号を使用している。

Ａ　　　　０　　　０．Ｉ　　　ＬＬｌ　　　１１５．
７　５１８Ｂ　　　　ＯＯ，１２，２３３，６６Ｌｌｃ
　　　　ｏ　　　　ｏ、ｉ　　　α７　　繕０．２　３
９．６上記の結果は、低沸点のシランを含む水素ガス流
を不均化用触媒で処理できること、そして過剰のＳＴＯ
を伴い、ＳｉＨ，、ＭＯＳおよびＤＯ８の含重ヲ下げＴ
Ｏ８’ｉさらに増すことを示している。

実施例２ 液相の場合における揮発性のシリコン含有物質を含む流
の不均化を評価した。

触媒床への液体フィードを加熱することによって床の温
度を調節した。床内での接触時間は床への液体流を制御
することによシ調節した。利用した固体触媒は前記ＤＯ
ＷＥＸ　ＭＷＡ−１であった。触媒は床内で蒸気で加熱
した窒素によって乾燥した。

評価した流は、Ｓ　ｉＨｌＭＣＢ、ＤＯ８，Ｔｅ３およ
びＳＴＣ！ｉ含有した流体プロセス流であった・プロセ
ス流および後続のプロセス流の組成はガス・クロマトグ
ラフ分析法によって測定した。プロセス流は、固体触媒
床へ供給される際に数回試料採取した。これらの試料は
それぞれＧ、ＨおよびＪと呼ぶ。第４表は、第１表の記
号を用いてそれぞれの分析結果を示す。

第　　　４　　　表 Ｊ　Ｌ２２３．７７０Ｊ　ＩＪ、３ 液体プロセス流は、固体触媒床へ供給する前に追加のＳ
ＴＣと混合した。系は約５．５〜屯２険−の圧力で操作
した。第５表は実験の条件および固体触媒床へのフィー
ドの分析結果を示す。第５表において、液体の床内の滞
留時間が分で示されていることを除いて第２表に用いた
記号を使用している。

ａ　　　６２　１４．８　　０．９　１２．ｌ＋　　２
１１．４６舖　０．５２Ｈ６２１５，２Ｌｌ　　　　ｕ
、Ｉ４　２う、９　　　６３．６　　０．５０Ｊ　　　
６２　　７Ｊ　　　Ｏ，５８Ｊ　　２７．９　６３．１
　０，１１６第６表は固体触媒床を出るシリコン含有物
質の分析結果の要約である。第５表で用い念記号を第６
表にも用いている。

Ｊ　　　Ｏ２，７１４５，２５２，１ 上記の結果は、低沸点のシランを含有する液流を不均化
用触媒で処理できること、そして過剰のＳＴＣがＭＯＢ
およびＤＯ８の含量を下げ、　Ｔｏｅを増すことを示し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の説明図であって。 半導体品位シリコンを調製するＣＶＤ法がかなシの童の
低沸点シランを含む液体流を生成する。そしてこの液体
は過剰のＳＴＯと混合し、固体触媒と接触させて、低沸
点シラン’ｊｉＴｃ！Ｓへ転化する。 第２図は本発明の第２の実施例の説明図であって、低沸
点シランを含むプロセス・ベント流は気相で固体触媒お
よび過剰ＳＴＯと接触される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）クロロシラン、ジクロロシランおよびトリク
   ロロシランから成る群から選んだ前駆物質のシランを蒸
   気として水素ガスと共に、半導体品位シリコンの加熱基
   体を含む蒸着容器内に供給し； （Ｂ）前記基体上の半導体品位のシリコンを生成、蒸着
   させ； （Ｃ）前記蒸着容器の流出ガスを、低沸点シラン富化混
   合体を該流出ガスから分離する手段へ送り； （Ｄ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
   シランとの割合が全シリコン１モル当り約１．０モル以
   下のシリコンに結合した水素になるように制御して、該
   低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロシランとを
   混合し； （Ｅ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
   シランとの混合体を、本質的に無水で水素含有シランお
   よび塩素含有シランの不均化反応に有効な固体触媒床を
   流通させ；（Ｆ）水素含有シランおよび塩素含有シラン
   の不均化反応を促進して、シラン（ＳｉＨ＿４）クロロ
   シランおよびジクロロシランの含量が低下しトリクロロ
   シランの含量が増大する気流を生成し； （Ｇ）前記トリクロロシランを単離および分離する； 工程から成ることを特徴とする、クロロシラン、ジクロ
   ロシランおよびトリクロロシランから成る群から選んだ
   前駆物質シランの還元的化学蒸着による半導体品位シリ
   コンの蒸着法。 （Ｈ）前記前駆物質シランがトリクロロシランであり；
   前記触媒が有機樹脂上の第三アミノ化合物であり；前記
   低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロシラン含量
   の割合が、全シリコン１モル当り約０．６モル以下のシ
   リコンに結合した水素の混合体で存在するように調節さ
   れ；前記低沸点シラン富化混合体とテトラクロロシラン
   との混合体は前記固体触媒と約１０℃〜８０℃の範囲内
   の温度において接触され；かつ前記トリクロロシランは
   蒸留によつて単離および分離される請求項１記載の方法
   。