KR100274903B1 - 제13(iiia)족과 제15(va)족 불순물을 함유하는 오르가노실란의 정제 방법 - Google Patents
제13(iiia)족과 제15(va)족 불순물을 함유하는 오르가노실란의 정제 방법 Download PDFInfo
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Abstract
불순물로서 제13족 원소 및/또는 제15족 원소를 함유하고 있는 오르가노실란을, 이 오르가노실란에 실질적으로 용해가능하고, 이 오르가노실란보다 휘발성이 적은 제13족 원소 및/또는 제15족 원소와 착물을 형성할 수 있으며, 티올, 알콜, 카르복실산, 아민 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 시약과 접촉시키는 단계 및 오르가노실란과 착물을 증류시켜 분리하는 단계를 포함하는, 상기 오르가노실란으로부터 제13족 원소 및/또는 제15족 원소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 제13족 원소 및/또는 제15족 원소 불순물을 함유하고 있는 오르가노실란중에서 제13족 원소 및/또는 제15족 원소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
오르가노실란은 전자 공학 산업에 널리 사용되는 것이다. 예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)는 이산화 규소 증착에 사용되는 주요 공급원으로서 이용되고 있다. 제13(IIIA)족 및 제15(VA)족 원소는 이산화 규소 필름 형성시 불순물로서 작용한다. 전자공학 산업에서 추구하는 과제중의 한가지는 TEOS로부터 불순물을 효과적으로 제거하여 초고순도의 TEOS를 제조하는 것이다[현재 통용되는 원소 주기율표의 넘버링에 대해서는 문헌(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th ed., N. Irving Sax, et al. (1987))을 참조하라].
문헌[J.M. Rosamilia, 1994 Proceedings Institute of Environmental Sciences, pp156]은 몇몇 분석 방법과 TEOS 중에 함유된 불순물 농도에 대하여 개시하고 있다. 또한, 이 문헌은 붕소 불순물이 TEOS와 함께 증류하는 휘발성 트리에톡시붕소 착물을 형성함에 따른 붕소 불순물 제거시의 어려움에 대하여 기술하고 있다.
초고순도 전구체는 반도체 산업에서 고성능 장치를 제조하는데 매우 중요하다. 고성능 장치의 밀도는 트랜지스터의 수에 따라 증가하는 반면, 장치의 크기는 일반 현미경으로도 보이지 않을 정도로 작은 형태로 감소한다. 따라서, 0.25㎛ 기술 및 그 이상의 기술에서는 극소량의 불순물[ppb 내지 ppt(1조분의 1부)]도 장치에 높은 손상율과 저성능의 영향을 미친다.
소형화 및 복수층 디자인외에도, 층간 유전층의 두께는 계속 감소되고 있다. 이와 같이 유전층 두께를 감소시키기 위해서는 장치를 기가헤르쯔 체계로 고속으로 작동시킬 필요가 있다. 결가적으로 이러한 유전층을 통해서는 소량의 불순물도 고온에서 쉽게 확산하여 장치를 손상시킨다. 불순물이 붕소 및 인인 경우에 있어서, 이러한 현상이 높은 공정 온도에서 극대화된다. 그 이유는 붕소(B11)와 같은 경량 원자의 불순물이 얇은 접합점을 통해 쉽게 확산하기 때문이다.
불순물의 존재로 인해 일어날 수 있는 다른 문제점들은 다음과 같다 :
1) 접합점에서의 누출류.
2) 이산화 규소의 불안정한 전기적 특성.
3) 바람직하지 않은 합금을 형성하는 이산화 규소에 의한 편재적 공융점(eutectic point).
모든 물질을 분석하는데 일반적으로 이용되는 방법은 고감지성 기법이다. 〈5 ppb 범위인 소량의 불순물을 검출하는데 사용되는 기구는 예컨대 원자 가압 이온화 질량분광분석법(APIMS), 유도 결합성 플라즈마 질량 분광계(ICPMS) 및 유도 결합성 플라즈마 원자 방출기(ICPAE)이다.
붕소에 의해 일어날 것으로 예측되는 일반적인 반응은 문헌[Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed., F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson. 1988. pp. 162-207]에 기재되어 있다.
수중에 존재하는 붕소와 다른 불순물을 제거하는 방법은 붕소 특이적 수지를 이용하여 이미 증명된 바 있다[Amberlite IRA-173 Ion Exchange Resin Separation Technology bulletin, Rohm ＆ Haas(1989)]. N-메틸글루카민을 함유하고 있는 이온 교환 수지는 특히 붕산과 같은 붕소를 결합시키는데 사용되었다. 이 기법은 관개용수와 관개용 용액에서 붕소를 제거하는데 사용되어 왔다 [Robert Kunin and Albert F.Preuss, I＆EC Product Research Development, Vol 3, No 4., (1964), pp 304].
고순도 알콕시실란은 키토산과 같은 킬레이트화 수지를 사용한 다음 진공 증류하고 불활성 기체를 사용하여 확산시켜 정제하여 왔다. 킬레이트화 수지는 HN(CH2COOH)2와 같은 기를 함유하고 있다[일본 특허 JP 04082892 A2920316(1990) 참조]. 이 문헌에서는 Na, K, Ca 및 Cu와 같은 불순물이 제거되었음을 입증하고 있다.
일반적으로 초고순도의 출발 물질을 사용하여 TEOS를 제조하면 오염물을 최소화할 수 있다. 일반적인 불순물의 예는 염소, 나트륨 및 칼륨 등이다. 아연 금속과 반응시켜 알콕시실란에서 할로겐화물을 제거하면 정제된 알콕시실란을 얻는다(미국 특허 제5,104,999호 참조).
고순도의 규소를 함유하고 있는 출발 물질과 불순물이 없는 시약을 사용하여 반도체 산업에 있어서 TEOS의 합성과 제조를 신중하게 모니터한다. 그 결과 얻은 생성물을 분별 증류법으로 더 정제한다. 이러한 분별 증류는 예비분획물(prefraction) 형태로 수율의 손실을 가져온다(25 내지 30%). 수회의 반복 증류 후에도 TEOS는 여전히 50 ppb 이상의 오염물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 종래 기술은 제13족 불순물을 감소시키기 위하여 이온 교환 수지를 사용하는 방법을 포함한다. 다른 기법들로는 수성 매질로부터 붕소 불순물을 분리하는 방법 및 반복 분별 증류와 고순도 출발 물질의 이용을 포함하는 알콕시실란의 정제 방법을 포함한다.
본 발명은 생성물보다 휘발성이 적고 생성물에 용해가능한 시약을 사용한 고순도 생성물의 제조 기법을 제공하여 제13족과 제15족 원소의 불순물을 함유하고 있는 오르가노실란에 대한 종래 기술의 정제 방법이 가진 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 그 결과 이하에 상세하게 기술되는 바와 같이 증류 손실을 감소시키고 순도를 증가시킬 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1, 2, 3 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 오르가노실란을, 이 오르가노실란에 실질적으로 용해가능한 시약과 접촉시키는 단계 및 상기 오르가노실란보다 휘발성이 적은 제13족 및/또는 제15족 원소와 착물을 형성시키는 단계를 포함하여, 제13족 및/또는 제15족 원소를 함유하고 있는 오르가노실란으로부터 제13족 및/또는 제15족 원소 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
X4-nSiYn
이 식중에서 n은 0 내지 4로서,
n이 0인 경우에는 X는 R1이고;
n이 1 내지 2인 경우에는 Y는 R2이고 X는 H, F 또는 R1이며;
n이 3 내지 4인 경우에는 Y는 OR2이고 X는 H, F 또는 R1이며;
여기에서 R1및 R2는 각각 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이거나 또는 이들의 혼합물이고;
[화학식 2]
시클릭 [-(R1)(R2)SiO-]m
이 식중에서, m은 3 내지 6이고, R1및 R2는 각각 H, F, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼 또는 이들의 혼합물이며;
[화학식 3]
(R1)3SiO-[(R1)(R2)SiO-]mSi(R2)3
이 식중에서, m은 0 내지 4이고, R1및 R2는 각각 H, F, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 이들의 혼합물이다.
시약은 티올, 알콜, 카르복실산, 아민 작용기 또는 이들의 복합 작용기중 임의의 작용기를 포함하는 유기 분자중에서 선택한다. 그 다음 이 시약에 의해 형성된 착물을 오르가노실란으로부터 증류시켜 분리한다.
제13족 및/또는 제15족 원소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택하는 것이 바람직하다.
시약은 알콜, 카르복실산 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택하는데, 이 때 시약의 pKa는 3 내지 19.7 범위이며, 9 내지 11 범위가 바람직하고, 약 10이 가장 바람직하다.
또는, 시약은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택한다.
시약은 제거될 제13족 및/또는 제15족 원소의 약 3몰당량 내지 10몰당량 범위의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
또는, 시약은 제거될 제13족 및/또는 제15족 원소의 화학량론적으로 10% 이상의 과량으로 첨가한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 오염물로서 붕소, 인 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 원소를 함유하고 있는 테트라알콕시실란으로부터 상기 원소를 제거하는 방법으로서, 2,4,6-트리메틸페놀, 트리페닐실란올, 도데칸올 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 시약과 상기 테트라알콕시실란을 접촉시켜 상기 원소의 착물을 형성시키는 단계 및 이 착물로부터 테트라알콕시실란을 증류시켜 분리하는 단계를 포함하는 제거 방법에 관한 것이다.
보다 더 구체적으로, 본 발명은 오염물로서 붕소, 인 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 원소를 함유하고 있는 테트라에톡시실란으로부터 상기 원소를 제거하는 방법에 있어서, 테트라에톡시실란을 2,4,6-트리메틸페놀과 접촉시켜 상기 원소와 착물을 형성시키는 단계 및 이 착물로부터 테트라에톡시실란을 증류시켜 분리하는 단계를 포함하는 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명은 테트라에톡시실란(TEOS)으로 알려진 테트라에틸오르토실리케이트와 같은 오르가노실란에서 제13족 및/또는 제15족 원소 불순물을 저농도, 예컨대 5중량 ppb 또는 그 미만의 양으로 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명은 알콕시실란, 구체적으로 TEOS와 같은 오르가노실란을 정제하기 위한 통상의 공업 증류법을 변화시킴이 없이 불순물을 선택적으로 제거하기 위한 새로운 방법으로서 입체적으로 벌크한 알콜, 카르복실산 및 아민 시약을 이용한다.
시약은 휘발성 불순물과 특이적으로 결합하여 저휘발성 또는 비휘발성 착물을 형성함으로써 분별 증류 공정동안 용이하게 분리할 수 있다. 예컨대, TEOS인 경우에 시약은 불순물에 특이적으로 결합하여 저휘발성 착물 또는 비휘발성 착물을 형성하여, 증류되지 않은 정제 잔류물로서 제거할 수 있다. 이 방법에 따라 분별 증류법을 변화시키지 않고도 고순도의 TEOS(금속 분석법에 따라 분석시 〉99.9999중량%)를 보유하여 보다 고수율의 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다. 그 결과 얻은 생성물은 제13족 및/또는 제15족 불순물을 〈5 중량ppb 미만으로 함유함으로써 99 부피% 이상의 불순물 제거율을 나타낸다.
하지만, 소량의 붕소가 무기 붕소 및 유기 붕소로서 TEOS중에 존재할 수 있다. TEOS가 고농도로 존재함에 따라, 붕소는 TEOS중에 존재하는 에톡시기와 신속하게 교환반응하여 손쉽게 트리에톡시붕소를 형성할 것으로 예상된다. 트리에톡시붕소는 비교적 높은 증기압을 나타내기 때문에 증류 정제 공정중에 TEOS와 함께 쉽게 증류할 수 있다. 본 발명의 정제 공정에 사용되는 시약은 붕소를 배위하여 붕소 배위 구를 캡슐화함으로써 TEOS중에 존재하는 에톡시기와의 교환 과정을 실질적으로 지연시킨다. 생성된 붕소 착물은 종래의 TEOS 정제 조건하에서는 오버헤드 분획이나 또는 경량 분획으로서 손쉽게 증류될 수 없는 비휘발성 착물이다. 시약과 붕소의 배위 과정은 다음과 같다:
본 발명의 중요한 특징은 착물화된 제13족 및/또는 제15족 불순물과 생성물의 휘발성의 차이를 보다 크게 하여 시약이 증류를 향상시킨다는 점에 있다. 관련 휘발성 값은 다음과 같다:
시약 2,4,6-트리메틸페놀의 휘발성은 20℃에서 1.3 토르보다 훨씬 낮으며, 이는 분석 장치의 검출 한계치 부근이다. 따라서, 생성되는 착물 B(OC9H11)3의 휘발성도 20℃에서 무시할 수 있는 값일 것이다.
통상적으로, 고순도의 TEOS를 얻기 위하여 붕소 및 다른 불순물을 완전하게 제거하는 데에는 다량의 예비분획물(25 내지 30%)이 필요하다. 붕소 불순물을 〈5ppb로 감소시키는 것외에도, 예비분획물의 손실을 효과적으로 최소로 줄이는 것도 중요하다. 본 발명은 오르가노실란중에 존재하는 붕소 및 인 불순물을 제거하는데 촛점을 맞추고 있다. 이 방법은 증류 단계 이전에 오르가노실란 샘플에 착물화제를 첨가하는 것을 포함한다.
특정 이론에 구속되는 것을 바라지는 않지만 본 발명자는 페놀과 같은 산성 알콜이 쉽게 해리하여 페녹시화물과 산성 양성자를 생성하는 것으로 생각한다. 이러한 조건하에서, 붕소 알콕시화물도 페녹시화물 이온과 용이하게 산 촉매성 리간드 교환반응을 하여 비휘발성의 착물을 형성한다. 이러한 불순물의 비휘발성 착물이나 비휘발성 리간드는 용이하게 증류 정제 잔류물중에 보유되어 쉽게 분리할 수 있다.
유기규소 화합물 정제시 제13족 및 제15족 원소의 불순물을 제거하는 데에는 다음과 같은 유기 시약을 사용할 수 있다.
a) 모노 또는 폴리 알콜(-OH) 및 모노 또는 폴리 티올(-SH), 예컨대 R-OH 및 R-SH, 여기에서 R은 유기 기 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10이다.
b) 카르복실산 (-COOH), 예컨대 RCOOH, 여기에서 R은 유기 기 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10이다.
c) 상기 기를 함유하고 있는 1차, 2차 및 3차 아민(-NRR'R''), 여기에서 R, R', R''는 각각 H 또는 유기 기 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10이며, 하나 이상의 R기는 유기 기이어야 한다.
d) 상기 a 내지 c에 기재된 임의의 기들의 조합.
바람직한 시약은 불순물과 비휘발성 착물을 형성할 수 있는 유기 리간드일 수 있다. 이러한 경우, 벌크 유기기는 시약과 생성 착물의 비등점을 증가시켜 보다 우수한 시약을 제공한다. 유기기는 탄소 원자 수가 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10범위인 알킬, 알케닐, 아릴일 수 있다.
보다 구체적으로, 수소 이온화 전위 또는 pKa가 3 내지 19.7, 바람직하게는 9 내지 11, 가장 바람직하게는 약 10이고, 제13족 및 제15족 불순물과 비휘발성 착물을 형성하는 알콜과 벌크 유기 산도 생각할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 치환된 페놀과 알킬알콜도 제13족 및 제15족 불순물을 제거하는데 성공적인 시약으로서 사용되었다. 제13족 및 제15족 불순물을 제거하여 유기규소 화합물을 정제하는데 사용할 수 있는 유기 시약은 일반적으로 3 내지 19.7 범위의 pKa값을 갖는다.
시약은 본질적으로 균질한 용액을 형성할 수 있도록 실질적으로 용해가능해야 하며, 따라서, TEOS중에 존재하는 불순물을 제거할 수 있어야 하고, 제13족 및/또는 제15족 원소와 착물을 형성하거나 배위하기 전에 오르가노실란보다 휘발성이 적어야 한다.
일반적으로, 화학량론적으로 3 내지 10 몰당량의 시약을 사용해야 하지만, 어떤 경우에는 제13족 및/또는 제15족 원소와 시약을 완전 반응시키기 위하여 과량(10%)의 시약을 사용하는 것도 적당하다.
3 내지 10몰당량이나 10% 과량 범위에 있어서 사용하고자 하는 시약 양의 결정은 다음과 같이 한다:
바람직한 시약의 예는 C1내지 C3의 알킬기를 가진 페놀, 예컨대 2,4,6-트리메틸페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2,6-디이소프로필페놀이다.
본 발명의 오르가노실란 정제 방법의 장점은 다음과 같다:
1) 다량의 제13족 및/또는 제15족 불순물을 제거하기 위한 예비처리가 필요하지 않다.
2) 고순도 오르가노실란을 얻기 위하여 증류 매개변수들을 변화시킬 필요가 없다.
3) 제13족 및/또는 제15족 불순물이 〈5ppb으로 감소될 수 있다.
4) 다량의 예비분획물이 필요하지 않다.
5) 예비분획물의 폐기율을 최소화한다.
6) 불순물이 정제 잔류물중에 농축되어 증류 공정 후에 용이하게 제거될 수 있다.
7) TEOS와 같은 오르가노실란 제조에 경제적이다.
본 발명에 따른 오르가노실란은 다음과 같은 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택한다:
[화학식 1]
X4-nSiYn
(이 식중에서 n은 0 내지 4로서,
n이 0인 경우에는 X는 R1이고;
n이 1 내지 2인 경우에는 Y는 R2이고 X는 H, F 또는 R1이며;
n이 3 내지 4인 경우에는 Y는 OR2이고 X는 H, F 또는 R1이며;
여기에서 R1및 R2는 각각 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이거나 또는 이들의 혼합물임);
[화학식 2]
시클릭 [-(R1)(R2)SiO-]m
(이 식중에서, m은 3 내지 6이고, R1및 R2는 각각 H, F, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼 이거나 또는 이들의 혼합물임);
[화학식 3]
(R1)3SiO-[(R1)(R2)SiO-]mSi(R2)3
(이 식중에서, m은 0 내지 4이고, R1및 R2는 각각 H, F, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼 또는 이들의 혼합물임)
전술한 각 군에 속하는 구체적인 화합물은 다음과 같다:
1) 알킬 실란 : 디알킬실란, 트리알킬실란 및 테트라알킬실란, 예컨대 디에틸실란, 트리에틸실란 및 테트라에틸실란.
2) 알콕시실란 : 트리알콕시실란, 플루오로트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란; 예컨대 트리에톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란.
3) 시클릭알콕시실란 : 테트라알킬시클로테트라실록산 및 옥타알킬시클로테트라실록산; 예컨대 테트라메틸시클로테트라실록산, 테트라에틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타에틸시클로테트라실록산.
4) 실리콘, 알킬디실록산 및 알콕시디실록산 : 트리알킬디실록산, 테트라알킬디실록산 및 헥사일킬디실록산, 트리알콕시디실록산, 테트라알콕시디실록산, 헥사알콕시디실록산, 예컨대 트리메틸디실록산, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 트리에틸디실록산, 테트라에틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,5,5-펜타메틸-1,3,5-트리페닐트리실록산 및 중합체 실리콘 오일을 포함한다.
본 발명에서 제거하고자 하는 제13족 및/또는 제15족 원소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스와 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된다.
이하에서는 붕소 및 인과 같은 제13족 및/또는 제15족 불순물을 정제법의 종래 기술에 따른 예시로서 오르가노실란 또는 TEOS 처리를 나타내는 몇가지 비교 실시예를 실험하였다.
[비교 실시예 1]
수(水)정제 공정에서는, 미량의 붕소를 제거하기 위하여 물을 앰버라이트(Amberlite) 수지 상으로 통과시킨다. 이와 유사 공정으로서, 붕소(600 내지 1000ppb) 및 인(〉 10ppb)을 함유하고 있는 TEOS를 앰버라이트 IRA 173 상으로 통과시켰다. 이와 같이 정제된 TEOS를 붕소 및 인 검출용 ICPAE로 분석하였다. 대조군의 분별 증류와 비교했을 때 분석 결과는 불순물의 감소율(붕소 잔류량은 100 내지 750 ppb 범위이고 인 잔류량은 〉 10 ppb임)이 현저하게 향상됨이 없이 일정치 않은 데이타를 나타냈다.
따라서, 이 공정은 다음과같은 2가지 주요 이유로 유기규소 화합물의 생산량 정제에 효과적이지 않다. 첫째는, 감소율이 거의 정량적이지 않다는 것이고, 둘째는 수지의 대량 필요성과 폐기 수지의 처분 면에서 경제적이지 못한 공정이라는 것이다.
[비교 실시예 2]
앰버라이트 IRA-173의 주요 성분은 N-메틸 글루카민이다. 비교 실시예 1에 기재한 바와 같은 시약으로서 초과량의 N-메틸글루카민을 사용하여 붕소와 인을 정제하는 비교 증류를 실시하였다. 증류된 생성물을 분석한 결과 140 내지 300 ppb 범위의 붕소와 인이 검출되었다. 이 결과는 대조 실험군(하기 표 1 참조)과 유사한 값으로서 거의 개선되지 않았다는 것을 나타낸다.
본 발명의 기법을 사용하여 TEOS중에 존재하는 붕소를 비휘발성 붕소 착물로서 착물화하기 위한 초기 실험에서는 여러 종류의 알콜, 예컨대 글리세롤, 1-도데칸올, 트리페닐실란올 및 2,4,6 트리메틸페놀을 사용하여 실시하였다. 이 실험 결과 증류 생성물중에 존재하는 불순물의 양이 감소하였다. 최상의 결과는 시약으로서 2,4,6 트리메틸페놀을 사용한 경우에 얻어졌다(하기 표 1 참조). 결과적으로, 입체적으로 벌크한 산성 알콜의 조합물이 불순물을 효과적으로 제거하기에 적절한 시약으로 간주된다. 이러한 알콜과의 최종 착물은 증류 온도에서 비휘발성 착물을 형성하여, 증류 정제 잔류물중에 잔류하므로 용이하게 분리할 수 있다.
전술한 종래 기술의 비교 실시예와는 대조적으로, 하기 실시예는 본 발명의 기법이 정제율에 있어서 예상치 못한 개선 효과를 제공한다는 것을 입증한다. 각 실시예에 있어서, TEOS의 분별 증류는 올더쇼(oldershaw) 컬럼을 사용하여 실시하였다. 뒤끓임 장치상에서 TEOS를 대기압하에 비등점(168.9℃)까지 가열하였다. 소정량의 붕소 오염물을 함유하고 있는 TEOS 샘플중에서 비휘발성 붕소 착물을 형성시키기 위하여, 일반적으로 화학량론적으로 3몰 당량의 시약을 사용하였으나, 하기 기재된 바와 같이 일부 실시예에서는 시약과 붕소를 완전히 반응시키기 위하여 과량(10%)의 시약을 사용하였다.
[실시예 3]
붕소와 착물화하는 시약을 사용하는 실시예와 비교할 목적으로 ICPAE 분석으로 측정한 결과 770 ppb의 붕소를 함유하고 있는 미정제 TEOS 3kg을 그 시약으로 처리하지 않고서 분별 증류하였다(대조군). TEOS의 분별 증류는 올더쇼 컬럼을 사용하여 실시하였다. 뒤끓임 장치를 사용하여 대기압하에서 TEOS의 비등점(168.9℃)까지 가열하였다. 100㎖(3%)의 초기 예비분획 후, 질소 대기하에서 순수 TEOS를 수거하였다. 그 다음 TEOS를 GC/MS, GC 분석법 및 ICPAE로 분석하였다. 정제 샘플을 분석한 결과 붕소 농도가 243 ppb인 것으로 나타났다. 이러한 분석 결과는 68%의 붕소 제거율을 의미하는 것이다. 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
ICPAE 분석으로 측정한 결과 3000ppb의 붕소를 함유하고 있는 미정제 TEOS 3kg을 초과량의 2,4,6 트리메틸페놀로 처리하였다. TEOS의 분별 증류는 올더쇼 컬럼을 사용하여 실시하였다. 뒤끓임 장치를 사용하여 대기압하에서 TEOS의 비등점(168.9℃)까지 가열하였다. 100㎖(3%)의 초기 예비분획 후, 질소 대기 하에서 순수 TEOS가 수거되었다. 그 다음 TEOS를 GC/MS, GC 분석법 및 ICPAE로 분석하였다. 정제 샘플을 분석한 결과 붕소와 인의 농도가 1 내지 5 ppb 범위인 것으로 나타났다. 이러한 분석 결과는 〉 99%의 붕소 제거율을 의미하는 것이다. TEOS의 순도는 금속 분석법으로 측정시 〉 99.9999% 인 것으로 나타났다.
[실시예 5]
ICPAE 분석으로 측정한 결과 769 ppb의 붕소를 함유하고 있는 미정제 TEOS 3kg을 3몰당량의 2,4,6 트리메틸페놀로 처리하였다. 증류는 실시예 4에 기재된 바와 같이 실시하였다. 그 다음 TEOS를 GC/MS, GC 분석법 및 ICPAE로 분석하였다. 정제 샘플을 분석한 결과 붕소와 인의 농도가 〈 5 ppb 인 것으로 나타났다. 이러한 분석 결과는 〉 99%의 붕소 제거율을 의미하는 것이다. TEOS의 순도는 금속 분석법으로 측정시 〉 99.9999% 인 것으로 나타났다.
[실시예 6]
소정량의 붕소(3000 ppb)를 함유하고 있는 미정제 TEOS 3kg을 실시예 4에 기재된 바와 같은 과량의 1-도데칸올과 반응시켰다. 그 다음 생성물을 GC/MS, GC 분석법 및 ICPAE로 분석하였다. 정제 생성물을 분석한 결과 붕소와 인의 농도가 〈300 ppb 인 것으로 나타났다. 이러한 분석 결과는 〉 95%의 붕소 제거율을 나타내는 것이다. 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 7]
소정량의 붕소(770 ppb)를 함유하고 있는 미정제 TEOS 3kg을 실시예 4에 기재된 바와 같은 초과량의 트리페닐실란올과 반응시켰다. 그 다음 생성물을 GC/MS, GC 분석법 및 ICPAE로 분석하였다. 정제 생성물을 분석한 결과 붕소와 인의 농도가 〈76 ppb 인 것으로 나타났다. 이러한 분석 결과는 〉 90%의 붕소 제거율을 의미하는 것이다. 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
이 결과는 본 발명의 시약을 화학량론적 양 또는 과량으로 사용하면 불순물이 효과적으로 제거된다는 것을 나타낸다. 소정량의 붕소 오염물을 함유하고 있는 TEOS 샘플중에서 붕소를 완전하게 착물화하는 데에는 화학량론적으로 3 몰당량의 시약을 사용하면 충분하다. 3 몰당량 내지 10 몰당량의 시약을 사용할 수도 있다. 하지만, 붕소의 시약과 완전하게 반응시키고자 하는 경우에는 10%의 과량이 바람직하다.
테트라에틸오르토실리케이트와 같은 유기규소 화합물도 이 방법을 사용하여 정제한다. 이 방법을 사용하여 정제할 수 있는 다른 화합물로는 전술한 바와 같은 알킬실란, 알콕시실란, 시클릭알킬옥시실란 및 알킬디실록산과 알콕시디실록산을 포함한다.
지금도 전자공학 산업에서는 반도체 재료와 장치를 제조하는데 사용되는 전구체 화합물중의 순도를 더욱 증가시킬 것을 요구하고 있다. TEOS와 같은 오르가노실란은 이산화규소 층과 장치를 형성하는데 있어서 전자공학 산업분야에 중요한 전구체이다. 공정 라인의 너비와 장치의 크기가 축소됨에 따라, 불순물이 반도체 장치 제조에 더욱 중요한 요인이 되었고, 불순물은 반도체 장치의 고수율을 얻기 위하여 최소화되어야 한다.
본 발명은 전자공한 산업에서 종래 사용되어온 것과 동일한 분별 증류 정제 공정과 장치를 사용하면서 대규모 집적 회로 디자인에 필요로 해오던 순도 증가의 요구 조건을 충족하는 전구체 오르가노실란을 전자공학 산업에 제공하며, 이 오르가노실란에 실질적으로 용해성이고, 제13족 및/또는 제15족의 불순물과 저휘발성의 착물을 형성하여 종래의 분별 증류 정제동안 불순물을 용이하게 제거할 수 있는 간단하고 저렴한 시약을 사용하여 제13족 및/또는 제15족 불순물의 예기치 못한 감소율을 제공한다.
적은 부가 자본비, 원료비 또는 동력비를 사용하면서도 상당히 향상된 순도율을 제공하는 본 발명은 전자공학 산업에 이용되는 전구체 공급물을 현저히 개선시킨다. 또한, 본 발명의 시약과 착물화된 제13족 및/또는 제15족 원소 불순물과 오르가노실란 생성물의 크게 차별된 휘발성으로 인하여, 증류 공정중에 오르가노실란의 손실이 감소하며, 그 결과 생성물의 수율이 증가하고 분별화물의 환경 폐기율도 적어진다.
본 발명은 전술한 여러 가지 바람직한 실시예로서 설명되었지만, 본 발명의 전체 범위는 하기 특허청구의 범위를 통해 기재되는 바와 같다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1, 2, 3 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고, 불순물로서 제13족 원소 또는 제15족 원소 또는 제13족과 제15족 원소를 함유하고 있는 오르가노실란을, 상기 오르가노실란에 실질적으로 용해가능하고 상기 오르가노실란보다 휘발성이 적은 제13족 원소 또는 제15족 원소 또는 제13족과 제15족 원소와 착물을 형성할 수 있으며 티올, 알콜, 카르복실산, 아민 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 시약과 접촉시키는 단계, 착물을 형성시키는 단계 및 형성된 착물로부터 이 오르가노실란을 증류시켜 분리하는 단계를 포함하는, 불순물로서 제13족 원소 또는 제15족 원소 또는 제13족과 제15족 원소를 함유하고 있는 오르가노실란으로부터 제13족 원소 또는 제15족 원소 또는 제13족과 제15족 원소 불순물을 제거하는 방법 :[화학식 1]X4-nSiYn이 식중에서 n은 0 내지 4로서,n이 0인 경우에는 X는 R1이고;n이 1 내지 2인 경우에는 Y는 R2이고 X는 H, F 또는 R1이며;n이 3 내지 4인 경우에는 Y는 OR2이고 X는 H, F 또는 R1이며;여기에서 R1및 R2는 각각 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이거나 또는 이들의 혼합물이고;[화학식 2]시클릭 [-(R1)(R2)SiO-]m이 식중에서, m은 3 내지 6이고, R1및 R2는 각각 H, F, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼 또는 이들의 혼합물이며;[화학식 3](R1)3SiO-[(R1)(R2)SiO-]mSi(R2)3이 식중에서, m은 0 내지 4이고, R1및 R2는 각각 H, F, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼 이거나 또는 이들의 혼합물이다.
- 제1항에 있어서,상기 오르가노실란이 테트라알콕시실란인 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제13족 원소 또는 제15족 원소 또는 제13족과 제15족 원소가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스와 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 오르가노실란이 트리알콕시실란인 방법.
- 제1항에 있어서,상기 시약이 알콜, 카르복실산 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고, 상기 시약의 pKa가 3 내지 19.7 범위인 방법.
- 제1항에 있어서,상기 시약이 알콜이고, 시약의 pKa가 9 내지 11 범위인 방법.
- 제1항에 있어서,상기 시약이 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
- 제7항에 있어서,상기 시약의 pKa가 3 내지 19.7 범위인 방법.
- 제1항에 있어서,제거되는 제13족 원소 또는 제15족 원소 또는 제13족과 제15족 원소의 약 3 내지 10몰당량 범위의 양으로 상기 시약이 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서,제거되는 제13족 원소 또는 제15족 원소 또는 제13족과 제15족 원소의 10% 이상의 화학량론적 과량으로 시약이 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 원소가 상기 오르가노실란으로부터 99 중량% 이상의 양으로 제거되는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 원소가 상기 오르가노실란으로부터 이 오르가노실란 중에 존재하는 원소의 중량이 5 중량ppb 이하의 양으로 제거되는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 시약이 C1내지 C20의 유기 작용기를 가지는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 시약이 C1내지 C10의 유기 작용기를 가지는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 시약이 오르가노실란보다 실질적으로 휘발성이 적은 방법.
- 불순물로서 붕소, 인 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 원소를 함유하고 있는 테트라알콕시실란을 2,4,6-트리메틸페놀, 트리페닐실란올, 도데칸올 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 시약과 접촉시켜 상기 원소와 착물을 형성시키는 단계 및 형성된 착물로부터 테트라알콕시실란을 증류시켜 분리하는 단계를 포함하는, 불순물로서 상기 원소를 함유하고 있는 테트라알콕시실란으로부터 붕소, 인 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 원소를 제거하는 방법.
- 불순물로서 붕소, 인 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 원소를 함유하고 있는 테트라에톡시실란과 2,4,6-트리메틸페놀을 접촉시켜 상기 원소와 착물을 형성시키는 단계 및 형성된 착물로부터 상기 테트라에톡시실란을 증류시켜 분리하는 단계를 포함하는, 불순물로서 붕소, 인 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 원소를 함유하고 있는 테트라에톡시실란으로부터 붕소, 인 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 원소를 제거하는 방법.
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