DE2540175C3 - Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid

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DE2540175C3
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nitrogen
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Gerard Joseph Thaon Poiblaud (Frankreich)
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Koninklijke Philips NV
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/06—Hydrogen phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/44—Gallium phosphide

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid mit einer niedrigen Konzentration an Restverunreinigungen, bei welchem phosphorhaltige Dämpfe in einem verschlossenen Raum mit flüssigem Gallium, das einem Temperaturgradiwfiten unterworfen wird in Kontakt ^ebrscht werden
Da der Zersetzungsdruck von Galliumphosphid bei der Schmelztemperatur sehr hoch ist. wird die Herstellung dieser Vei bindung vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur dadurch durchgeführt, daß phosphorhaltige Dampfe vorzugsweise in einem verschlossenen Raum mit einer flüssigen Galliummasse in Kontakt gebracht werden, die einem Temperaturgradienten unterworfen wird. Die Reinheil des durch diese Herstellung erhaltenen Materials ist von Bedeutung für elektrolumineszierende Anordnungen, bei denen das Material als Quelle für einen epilaktischen Niederschlag als Ausgangsmaterial für einknstallines Anwachsen v/der direkt als Substrat verwendet werden kann. Die Quantenausbeute der elektrolumines/ierenden Anordnungen, die aus diesem Material hergestellt werden, ist in allen Fallen eine Funktion der Reinheit der Kristalle. Insbesondere die Komplexe von Leerstellen im Kristallgitter mit Verunreinigungen, wie Silicium und Schwefel, sind Nichtsirahlungsrckombinations/entren. die die Quantenausbeute der Anordnung herabsetzen.
Da die angewendcie Anlage meistens aus Siliciumoxid besieht, ist eine Restdotierung mit Silicium vielfach die Ursache davon, daß schlechte Ergebnisse erzielt werden, umso mehr als die Herstellung von langer Dauer ist. und bei hoher Temperatur durchgeführt wird.
Fs wurden Versuche gemacht, die Verunreinigung von Galliumphosphid mn Silicium wahrend der Hcrsiellung herabzusetzen In einem Aufsatz in der Zeitschrift »|ournal of the Flcctrochcmiial Society« vom April 1971. S. bO9-bl 3. schlagt C. M. Ringel vor Helium als Trägergas fur Phosphordampf /u verwenden und diesem Trägergas Wasserdampf zuzusetzen. HeIi um ist ledoch ein kostspieliges Gas. während anderer sens die Verunreinigung mit Silicium nur in geringem Maße herabgesetzt wird. Außerdem kann dieses Verf.ihicn /ur Herabsetzung der Verunreinigung mn Silicium nur bei der Herstellung mn einem offenen Rohr ViTWendet werden und die Ausbeute eines derartigen Ht rstellvcrfahrens ist dabei gering
Ls Wird ergänzend auf das Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid gemäß DE'AS 10 74 557 hingewiesen, nach welchem GaGh zunächst in GaN umgewandelt wird und das GaN anschließend einem Phosphor*Wässerslöff-Stfofn ausgesetzt wird, üiri GaP darzustellen. Elementares Gallium wird bei diesem Verfahren im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren nicht verwendet.
Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, den Nachteilen des bekannten Verfahrens gemäß »Journal of the Electrochemical Soe.« zu ϊ begegnen und die Herstellung von Galliumphosphid mit einem geringen Gehalt an Restverunreinigungen zu ermöglichen, wobei insbesondere ein Verfahren für die Herstellung elektrolumineszierender Anordnungen mit einer hohen Quantenausbeute geschaffen werden soll.
in Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, die Verunreinigung mit Silicium während uer Herstellung des Galliumphosphids in einem verschlossenen Raum in einer aus Siliciumoxid bestehenden Anlage zu verhindern.
ι ί Diese Aufgabe wird e-fmdungsgemäß dadurch gelöst, daß außer den Phosphor- und Galliumquellen eine Stickstoffquelle in kondensiertem Zustand in dem genannten Raum angeordnet ist und Stickstoff in das Galliumphosphid eingebaut wird.
2n Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Zusatz von Stickstoff während der Herstellung eine Aufnahme des so ausgelöster! Stickstoffes in das Gitter kristallisierten Galliumphosphids und eine erhebliche Herabsetzung des Gehalts an Restverunreinigungen mit
r> sich bringt. Das Vorhandensein von Stickstoff an Phosphorstellen im Kristallgitter des Galliumphosphids beschränkt die Aufnahme von Verunreinigungen, die zur Bildung der Nichtstrahlungsrekombinationszentren insbesondere durch Silicium beitragen. Der so einge-
to führte Stickstoff trägt dazu bei. Strahlungskombinationszentren einzuführen.
Der Stickstoff wird auf bekannte Weise als Dotierungselement für Galliumphosphid während der Anwachsstufe eines Finkristalls mit einem Polykristall
r> derselben Verbindung als Ausgangsmatenal während einer epitaktischen Ablagerung, insbesondere zum Erhalten einer grünen I.umines/enz. verwendet, aber diese Aufnahme erfolgt in ein Material, dessen Kristallgitter bereits unerwünschte Verunreinigungen,
•in insbesondere Silicium, das selbst von polykristallinem Material stammt, enthalt. Die Erfindung zielt jedoch darauf ab. die Aufnahme dieser unerwünschten Verunreinigungen dadurch zu verhindern, daß sie durch Stickstoff während der Stufe der Bildung der Verbin-
4S dung aus den F.lementen der Zusammensetzung ersetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird Stickstoff in Form eines Nitrids in festem Zustand auf cmc Temperatur gebracht, bei der in dem Raum, in dem
'" die Herstellung stattfindet. Zersetzung auftritt.
Da die Phosphordampfquelle meistens aus reinem rotem Phosphor besteht, ist das als .Stickstoffquelle zugesetzte Nitrid ein /ersetzbares Phosphornitrid. Insbesondere wird das Phosphorparanitrid (PN)n
"■> verwendet. Dieses Material kann mc hoher Reinheit erhalten werden und bringt keine einzige unerwünschte Verunreinigung mit sich, die den Rffekt der Aufnahme von Stickstoff in die gebildete Verbindung verringern kann.
h" Das Phosphornitrid und der Phosphor können miteinander gemischt werden und für die Herstellung wird das Gemisch dieser beiden Stoffe auf eine Sublimalionstemperälur von Phosphor gebracht; es dürfte jedoch zweckmäßiger sein, das Phosphörnilrid
f>* auf eine höhere Temperatur zu bringen, die zwischen der Sublimalionstemperälur Von Phosphor und der Höchsttemperatur des flüssigen Galliums liegt.
Vorzugsweise wird das Verfahren nach der ffafizösi-
sehen Patentanmeldung Nr. 74 01 442 verwendet.
Da der Phosphor auf eine Mindesttemperatur von 500°C und das Gallium auf eine Temperatur zwischen z.B. 900 und 1150°C gebracht wird, wird das Phosphornitnd auf eine Temperatur zwischen 500 und Il 50° C und vorzugsweise auf 900"C gebracht.
Nach einer Abwandlung der Ausführungsform des erfindungsgemäQen Verfahrens besteht die Stickstoffquelle aus Galliumnitrid. Das Galliumnitrid wird der Galliummasse zugesetzt und die Lösung wird auf die Absorptionstemperatur von Phosphor gebracht, wie nach dem bekannten Verfahren vorgeschlagen wird. In dem Falle, in dem das Verfahren nach der vorgenannten Patentanmeldung verwendet wird, wird die flüssige Masse einem Temperaturgradienten zwischen z. B. 900 u.dd 12000C unterworfen.
In einem Ausführungsbeispiel nach der Erfindung wird die Herstellung von Galliumphosphid auf bekannte Weise wie folgt durchgeführt. In eine Quarzampulle von z. B. 2000 cm3, die gut gereinigt und im Vakuum getrocknet worden ist, werden 450 bis 600 g Gallium mit einem Reinheiisgrud von 33,3939%, 100 g roten Phosphors und 200 bis 300 mg Phosphornitrid PN eingeführt. Die Ampulle wird in einem Vakuum von ~ 10-·* bar zugeschmolzen. Das Gallium wird über zwei identische Schiffchen verteilt, die in symmetrischen Temperaturgradienten von 900 bis 12000C angeordnet sind. Das Phosphornitrid wird in der Nähe des Galliums an einem Punkt angebracht, an dem die Temperatur in der Größenordnung von 8000C liegt. Der Phosphor wird an einem Ende der Ampulle, das auf eine Temperatur von 5500C gebracht wird, angeordnet, wahrend das gegenüberliegende Ende der Ampulle auf
in einer Temperatur von 42ü°C gehalten wird, wodurch ein Druck von 1 bar in der Ampulle gewährleistet ist. Wenn die ganze Phosphormenge sublimiert ist, werden die Temperaturen der Enden umgekehrt, bis die Phosphormenge erschöpft ist, wobei der Gesamtdauer
i'i der Herstellung in der Größenordnung von 40 Stunden lifcgt. Das erhaltene Galliumphosphid weist einen Stickstoffgehalt von mehr als 10" Atomen/cmJ, einen N-Leitfähigkeitstyp, einen hohen spezifischen Widerstand, eine Beweglichkeit der Elektronen tn der Größenordnung von 200 bis 2000 Cm2V-1S-' bei 300° K bzw. /7° K und eine Konzentration an Trägern infolge Restveninreinigungen vom N-Typ von mindestens weniger als 1016 Atomen/cm3 auf.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid mit einer niedrigen Konzentration an Restverunreinigungen, bei welchem phosphorhaltige Dämpfe in einem verschlossenen Raum mit flüssigem Gallium, das einen Temperaturgradienten unterworfen wird, in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß außer den Phosphor- und Galliumquellen eine Stickstoffquelle in kondensiertem Zustand in dem genannten Raum angeordnet ist und Stickstoff in das Galliumphosphid eingebaut wird.
DE2540175A 1974-09-18 1975-09-10 Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid Expired DE2540175C3 (de)

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FR7431524A FR2285341A1 (fr) 1974-09-18 1974-09-18 Procede de synthese de phosphure de gallium

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DE2540175A1 DE2540175A1 (de) 1976-04-01
DE2540175B2 DE2540175B2 (de) 1980-06-12
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GB (1) GB1512105A (de)

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JPS5527001B2 (de) 1980-07-17
DE2540175B2 (de) 1980-06-12
US4036932A (en) 1977-07-19
FR2285341A1 (fr) 1976-04-16
CA1058827A (en) 1979-07-24
DE2540175A1 (de) 1976-04-01

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