DE1242580B

DE1242580B - Verfahren zum Herstellen oder Umkristallisieren von Borphosphid

Info

Publication number: DE1242580B
Application number: DEN23943A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Kischio
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1963-10-28
Filing date: 1963-10-28
Publication date: 1967-06-22
Also published as: BE654984A; GB1083707A; US3357795A; CH469633A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/08

Nummer: 1 242 580

Aktenzeichen: N 23943IV a/12 i

Anmcldetag: 28. Oktober 1963

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen oder Umkristallisieren von Borphosphid. Borphosphid ist ein Halbleitermaterial mit großem Abstand zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband und daher besonders für Halbleitervorrichtungen geeignet, die bei hohen Temperaturen verwendet werden. Borphosphid hat aber eine sehr hohe Schmelztemperatur (etwa 3000° C) und zersetzt sich zudem schon bei hohen, noch unterhalb der Schmelztemperatur liegenden Temperaturen.

Die Herstellung von Borphosphid aus seinen elementaren Bestandteilen erfordert eine hohe Reaktionstemperatur und einen hohen Phosphordampfdruck. Dabei entsteht meistens phosphorarmes Material. Weiter sind keine Flüssigkeiten bekannt, in denen das Borphosphid unzersetzt gelöst und ohne Verunreinigung umkristallisiert werden kann. Es ist daher schwierig, rein kristallines Borphosphid herzustellen.

Gemäß einem aus der deutschen Patentschrift 1105 858 bekannten Herstellungsverfahren werden Borsuboxyddämpfe erzeugt und mit Phosphordampf zur Reaktion gebracht. Zur Herstellung des Borsuboxyddampfes sind jedoch hohe Temperaturen (etwa 1400° C) erforderlich und auch die Reaktion zwisehen Borsuboxyd und Phosphordampf erfordert hohe Temperaturen, vorzugsweise zwischen 1200 und 1600⁰C. Dies bekannte Verfahren erfordert weiter lange Reaktionszeiten und liefert nur aus sehr kleinen Einkristallen bestehendes polykristallines Material.

Gemäß einem aus der deutschen Patentschrift 1116 201 bekannten Verfahren wird Borphosphid aus gasförmigen Borverbindungen, vorzugsweise Bortrichlorid, mit Phosphor und Wasserstoff hergestellt. Wegen der Flüchtigkeit des Borchlorids und der großen Aktivität des bei diesem Verfahren entstehenden HCl sind jedoch besondere, die Durchführung des Verfahrens erschwerende Maßnahmen erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Borphosphid zu schaffen, das die Nachteile der bekannten genannten Verfahren nicht aufweist, d. h. das sowohl extrem hohe Reaktionstemperaturen als auch flüchtige Borausgangsstoffe vermeidet, größere Kristalle liefert und eine Umkristallisierung durch Transportreaktion ermöglicht.

Diese Aufgabe wird ernndungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Borphosphid, bei dem eine Borverbindung in Dampfform mit Phosphor oder eine Phosphorverbindung in Reaktion gebracht Verfahren zum Herstellen oder Umkristallisieren
von Borphosphid

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt: :
Dipl.-Chem. Dr. Werner Kischio, Aachen

wird, dadurch gelöst, daß die Borverbindung aus Borsulfid besteht.

Die Bezeichnung »Borsulfid« ist hier nicht auf die Bor-Schwefel-Verbindung B₂S₃ beschränkt, sondern bezeichnet auch andere Bor-Schwefel-Verbindungen wie B₂S₅ oder Mischungen von Bor-Schwefel-Verbindungen verschiedener Zusammensetzung. Solche Bor-Schwefel-Verbindungen sind im allgemeinen bei Zimmertemperatur wenig flüchtige Feststoffe. Der bei der Reaktion gebildete Schwefel oder Phosphor— Schwefel ist bei Zimmertemperatur wenig reaktiv und läßt sich leicht an einer geeigneten Stelle des Reaktionsraumes abscheiden.

Die Reaktion zwischen Borsulfid und elementarem Phosphor findet zweckmäßig bei einer Temperatur von 400 bis 1100° C statt. Bei Temperaturen niedriger als 600⁰C bilden sich meistens sehr kleine Kristalle. Wenn nicht allzu kleine Kristalle gewünscht werden, wird daher vorzugsweise eine Temperatur von wenigstens 600° C für die Reaktion angewendet.

Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion des Borsulfids mit dem Phosphor, bei der sich Borphosphid und Schwefel und/oder Schwefelphosphor ergeben, umkehrbar ist. Daher eignet sich die Reaktion zum Umkristallisieren des Borphosphids durch eine Transportreaktion. Dazu wird an einer Stelle unter Erwärmung Borphosphid mit Schwefel zur Reaktion gebracht, wobei sich Borsulfid bildet, und an einer anderen Stelle bei einer niedrigeren Temperatur als an der ersten Stelle Borphosphid zurückgebildet. Vorzugsweise wird dabei an der ersten Stelle eine Erwärmung oberhalb 1100⁰C vorgenommen.

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deionisiertem Wasser gespült, wobei das Klümpchen zu einem Pulver aus feinen Borphosphidkristallen zerfällt. Nach dem Trocknen sind etwa 0,7 g Borphosphid in Form feiner Kristalle erhalten, was eine praktisch vollständige Umwandlung des Borsulfids in Borphosphid bedeutet. Eine Debye-Scherrer-Aufnahme mit Kupfer-Cd-Strahlung zeigt breite Linien des Borphosphids.

Beispiel 2

Es wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 vorgegangen, aber die zwölfstündige Erwärmung wird bei einer Temperatur von 600° C an Stelle von 500⁰C vorgenommen. Die Umwandlung des Bor-

jdungsgemäße Herstellen oder Umkristal-Borphosphit wird vorzugsweise in einem gescinnSsenen Gefäß vorgenommen. Dabei kann eine inerte Gasatmosphäre, z. B. aus einem Edelgas, im Gefäß verwendet werden. Vorzugsweise wird ein evakuiertes Gefäß verwendet.

Wird Borphosphid erfindungsgemäß in einem geschlossenen Gefäß umkristallisiert, so kann Schwefel als Transportmittel dienen. Vorzugsweise wird dabei eine Schwefelmenge verwendet, die in bezug auf die Menge des Bors im Borphosphid-Ausgangsmaterial geringer ist, als es dem Schwefelanteil in einem Borsulfid der Formel B₂S₃ mit stöchiometrischer Zusammensetzung entspricht. Weil das Schwefel an der

zweiten Stelle zurückgebildet und/oder als Schwefel- is sulfids ist auch in diesem Fall praktisch vollständig, phosphor in Dampfform entsteht, kann es erneut mit Die Debye-Scherrer-Aufnahme des entstandenen dem Borphosphid an der ersten Stelle in Reaktion Pulvers zeigt etwas schmalere Linien als die Auftreten, so daß die Urnkristallisation vollständig ver- nähme des bei dem Verfahren nach Beispiel 1 entlaufen kann. Die Schwefelmenge kann passend zu standenen Pulvers, was auf eine Bildung etwas größeder erwünschten Geschwindigkeit der Kristallbildung ao rer Kristalle hinweist, gewählt werden. Wenn sehr kleine Abmessungen der R^1-IV

herzustellenden Kristalle zulässig sind, kann eine ver- Sp te

hältnismäßig große Menge Schwefel verwendet wer- Es wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 vor-

den, damit die Dauer einer vollständigen Umwand- gegangen, aber die zwölfstündige Erwärmung wird lung verhältnismäßig kurz wird. Werden aber größere 25 bei einer Temperatur von 700° C vorgenommen. Die Kristalle gewünscht, so kann eine sehr kleine Ausbeute an pulvrigem Borphosphid ist wieder prak-Schwefelmenge verwendet werden, damit die Kri- tisch quantitativ. Die Debye-Scherrer-Aufnabme des stalle langsam wachsen. Eine vollständige Umkristal- Pulvers zeigt schärfere und schmalere Linien als die lisierung dauert dann entsprechend länger. Aufnahmen des bei den Verfahren nach den Bei-

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele und 30 spielen 1 und 2 entstandenen Pulvers, was auf die der Zeichnung näher erläutert. Bildung noch größerer Kristalle als bei den vorheri-

F i g. 1 und 2 zeigen schematisch im senkrechten Schnitt eine Vorrichtung, wie sie beim erfindungsgemäßen Herstellen von Borphosphid durch eine

Transportreaktion verwendet wird, in zwei Stadien 35 In einer Quarzampulle 11 wird an einer Stelle 12 des Herstellungsverfahrens;

gen Verfahren hinweist.

Beispiel 4

F i g. 3 zeigt im senkrechten Schnitt eine beim Umkristallisieren von Borphosphid durch eine Transportreaktion verwendete Vorrichtung.

Beispiel 1

In eine Quarzampulle 1 wird 1 g Borsulfid der Formel B₂S₃ in Form kleiner Kristalle und 0,8 g roter Phosphor in Form kleiner Brocken eingebracht.

eine Menge 13 aus 1 g feinkristallinem Borphosphid (BP), das z. B. bei einem Verfahren nach einem der oben beschriebenen Beispiele sich gebildet hat, und aus 30 mg Schwefelpulver angebracht. Die Ampulle 11 wird evakuiert und an seinem offenen Ende zugeschmolzen. Die Ampulle wird danach in waagerechter Lage in zwei hintereinandergestellte rohrförmige Widerstandsöfen derart eingeführt, daß sich ein Teil 16 der Ampulle mit der Menge 13 im Ofen 14 und

Die Ampulle 1 wird dann evakuiert und am Ende 6 45 ^der übrige Teil 17 der Ampulle mit dem zugeschmolzugeschmolzen. zenen Ende 18 im Ofen 15 befindet.

Die geschlossene Ampulle 1 wird mit der Menge 2 Der Ofen 15 wird auf 600° C und gleichzeitig der

aus Borsulfid und Phosphor in einen leicht schräg Ofen 14 auf 1200° C aufgeheizt, und beide Öfen gestellten Widerstandsofen 3 eingebracht und werden auf diesen Temperaturen gehalten. Dabei 12 Stunden bei 500° C erwärmt (F i g. 1), wobei 50 nimmt die Menge 13 allmählich ab, und es schlagen durch Reaktion zwischen Phosphor und Borsulfid in sich Borphosphidkristalle an der Wand des Teiles 17 der Menge 2 Borphosphid gebildet wird. Dann wird nieder, die langsam wachsen. Die Temperaturen in die Temperatur des Ofens auf 400° C herabgesetzt den Öfen werden so lange aufrechterhalten, bis die und die Ampulle 1 mit dem zugeschmolzenen Ende 6 Menge 13 praktisch vollständig verschwunden ist. etwas aus dem Ofen 3 geschoben, so daß ein Teil 55 ^Dann wird die Temperatur im Ofen 15 auf etwa der Ampulle aus dem Ofen herausragt und die aus 400° C herabgesetzt, und man läßt den Ofen 14 auf der Menge 2 gebildete, Borphosphid enthaltende Zimmertemperatur abkühlen. Wenn der Ofen 14 auf Menge 4 im Ofen verbleibt (s. Fig. 2). Dabei wird etwa 100⁰C abgekühlt ist, hält man die Temperatur eine Ablagerung 5 aus Phosphor und Schwefel, mög- im Ofen 15 noch während etwa einer halben Stunde licherweise zum Teil oder ganz in Form von 60 auf 400° C und läßt dann auch den Ofen 15 abküh-Schwefelphosphorverbindungen, auf der erkalteten len. An der Wand des Teiles 16 bildet sich dabei Wand des aus dem Ofen ragenden Teiles der Am- eine Schicht, die praktisch vollständig aus Schwefel pulle gebildet. Nach etwa 10 Minuten wird abge- besteht. Die Ampulle wird aus den öfen herauskühlt, wonach die Ampulle geöffnet und die Menge 4, genommen und geöffnet. Die im Teil 17 gebildeten die nun praktisch vollständig aus Borphosphid be- 65 Kristalle werden gesammelt und wie im Beispiel 1 mit steht, herausgenommen wird. Die Menge 4 hat die verdünnter Salpetersäure und heißem Wasser gespült. Form eines porösen Klümpchens. Sie wird nachher Die entstandenen Borphosphidkristalle haben Länmit verdünnter Salpetersäure und dann mit heißem gen in der Größenordnung von 1 cm, Breiten in der

Größenordnung von 1 mm und Dicken in der Größenordnung von 0,1 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Borphosphid, bei dem eine Borverbindung in Dampfform mit Phospor oder einer Phosphorverbindung in Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Borsulfid verwendet wird. ίο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Borsulfid und elementarem Phosphor und/oder Schwefelphosphor bei einer Temperatur von 400 bis 1100° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens 600° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgefäß eine inerte Gasatmosphäre verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 »5 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein evakuiertes Reaktionsgefäß verwendet wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Umkristallisieren von Borphosphid, dadurch gekennzeichnet, daß an einer Stelle Borphosphid mit Schwefel unter Erwärmung zur Reaktion gebracht wird, wobei sich Borsulfid und Phosphor und/oder Phosphorschwefel bilden, und daß an einer anderen Stelle mit niedrigerer Temperatur als an der ersten Stelle das Borphosphid durch eine Reaktion zwischen dem gebildeten Borsulfiddampf und dem Phosphordampf und/oder dem Phosphorschwefeldampf zurückgebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß an der ersten Stelle eine Erwärmung oberhalb 1100⁰C vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwefelmenge verwendet wird, die in bezug auf die Menge des Bors im Borphosphid-Ausgangsmaterial geringer ist, als es dem Schwefelanteil in einem Borsulfid der Formel B₂S₃ mit stöchiometrischer Zusammensetzung entspricht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1105 858,
1116201.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen