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Verfahren zur Herstellung von reinem hexagonalem Kadmiumsulfid Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines reinen hexagonalen Kadmiumsulfids
aus stark verunreinigtem und daher billigem, technischem Kadmiumsulfid-Rohmaterial.
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Reines hexagonales Kadmiumsulfid wird z. B. für Fotohalbleiterzwecke
zur Herstellung von Fotowiderständen, Fotoelementen, Elektrolumineszenzgnordnungen,
Röntgenbildverstärkern und Lichtverstärkern benötigt.
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Es ist bekannt, reines Kadmiumsulfid durch Synthese aus den Elementen
in der Dampfphase oder durch Fällung mit Schwefelwasserstoff aus einer Kadmiumsalzlösung,
z. B. aus einer Kadmium-Acetat- oder -Sulfat-Lösung herzustellen. Abgesehen von
der Notwendigkeit, bei beiden Methoden sehr reine und damit teure Ausgangsprodukte
zu verwenden, hat die Synthese aus den Elementen den Nachteil, daß sie ein Kadmiumsulfid
mit mehr oder weniger großen Abweichungen von der Stöchiolnetrie -fert während bei
der Fällungsmethode mehrere Ii' Verfalrensschritte notwendig sind, die alle die
Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen bieten, und das Kadmiumsulfid stets
über einen Schwefel' Uberschuß verfügt und in amorpher bzw. kubischer Vorm vorliegt,
die durch eine thermische Nachbehandlung in die hexagonale Form übergeführt werden
muß, falls das Kadmiumsulfid für Fotohalbleiterzwecke verwendet werden soll.
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Es ist weiter bekannt, reine Kadmiumsulfid-Einkristalle aus der Dampfphase
zu züchten. Hierbei wird entweder nach einer dynamischen Methode verfahren, bei
der reines Kadmium verdampft wird und im Strom von Schwefelwasserstoff oder eines
Oasgemisches aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Stickstoff bzw. Argon durch
eine Zone von etwa 800 bis 900' C mit anschließendem Temperaturgefälle
geleitet wird; oder man arbeitet nach einer statischen Methode, bei der reines Kadrniumsulfid
innerhalb einer Zone von 900 bis 1300' C verdampft wird und an Stellen
mit einer etwa 100' C niedrigeren Temperatur auskristallisiert, wobei hier
in einer Atmosphäre von Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder
Mischungen aus diesen Gasen bei Drücken von 200 bis 900 Torr gearbeitet wird.
Bei beiden Methoden müssen reine Ausgangsstoffe bzw. Gase verwendet werden, wenn
man reine Kristeile wünscht. Trotzdem ist die Reinheit der er-Mtenen Kristalle nicht
besser als die Reinheit der Ausgangsmaterialien. Die für die Kristallzüchtung aus
der Dampfphase notwendigen Zeiten liegen nach beiden Methoden bei einigen Tagen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
reinem hexagonalein Kadmiumsulfid durch fraktionierte Sublimation, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Verdampfung des technischen Kadmiumsulfids, Kristallisation des reinen
Kadmiumsulfids und Abscheidung von Verunrein!-gungen im Vakuum in drei Zonen durchgeführt
werden, wobei in der Zone 1 das technische Kadmiumsulfid in einem Vakuum
besser als 0,1 Torr Luftdruck langsam auf eine Temperatur zwischen
750
und 10001 C aufgeheizt, in der Zone 2 hochreines Kadmiumsulfid
in einem Temperaturgefälle von etwa 10' C/cm und bei einem gegenüber dem
angelegten Vakuum durch eine Drosselanordnung erhöhten Druck auskrißtgllisiert wird
und in der Zone 3
an kalten Stellen die leichtflüchtigen Verunreinigungen
abgeschieden werden, während die schwerflüchtigen Verunreinigungen in der Zone
1 zurückbleiben, und wobei in Zone 1 entsprechend der eingestellten
Temperatur annähernd die Sättigungsdrücke, in Zone 2 geringere PartialdrUcke. als
die Sättigungsdrücke in Zone 1 und in Zone 3 ein Vakuum besser als
0,1 Torr Totaldruck aufrechterhalten werden.
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In der Literaturstelle »Methoden der Kristallzüchtung« von K, Th,
Wilke, 1963, S. 397ff., werden eine Reihe von Verfahren zur Kristallzüchtung
von hexagonalem Kadmiumsulfid durch Verdampfung bzw. Sublimation beschrieben. Dieses
bekannte Verfahren arbeitet jedoch entweder in einem Gasstrom bzw. mit einem stationären
Gleichgewicht, bei dem eventuell nach Entgesung des Kadmiumsulfids bei niedrigeren
Temperaturen die eigentliche Sublimation des Sulfids in einer Gasatmosphäre von
bestimmtem Druck durchgeführt wird.
J. M. S t a n
1 e y beschreibt z. B. ein Verfahren, bei dem Kadmiumsulfid in einem
Stickstoffstrom sublimiert wird.
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L. E. Hollander erhitzt reines Kadmiumsulfidpulver zunächst
unter Evakuieren auf 600' C, um leicht flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Anschließend wird dann unter einem Argondruck von 70 Torr sublimiert.
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Green und Mitarbeiter haben ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Kadmiumsulfid
zunächst durch fraktionierte Sublimation in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre
vorgereinigt wird. Anschließend wird dann das gereinigte Sulfid ebenfalls in einer
Atmosphäre von Argon-Stickstoff, Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff unter bestimmtem
Druck sublimiert.
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D. R. Boyd und Mitarbeiter züchten Kadmiumsulfid-Einkristalle
in einem Ofen mit drei unabhängig voneinander heizbaren Zonen, wobei jedoch ebenfalls
nach Entfernung der leichtflüchtigen Verunreinigungen unter stationären Bedingungen,
d. h. in einer Gasatmosphäre von konstantem Druck, die eigentliche Sublimation
durchgeführt wird. Auf Grund der Beobachtungen früherer Autoren, daß beim Sublimieren
von Kadmiumsulfid infolge der Gleichgewichts-Dampfdrücke von gasförmigem Kadmium
und Schwefel beim thermischen Zerfall von Kadmiumsulfid bei der Abkühlung Produkte
entstehen, die nicht mehr die stöchiometrische Zusammensetzung des Kadmiumsulfids
besitzen, gingen alle bisherigen Verfahren davon aus, daß bei der Sublimation durch
Aufrechterhaltung eines bestimmten Gasdruckes die GleichgewichtseinstelIung bei
der Sublimation im günstigen Sinne beeinflußt werden muß.
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Die Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßenVerfahrens besteht
aus einem evakuierbaren Gefäß aus temperaturbeständigem, chemisch inertem
Material mit glatter Oberfläche zur Aufnahme des Rohproduktes, zum Auffangen des
aus der Dampfphase auskristallisierenden Kadmiumsulfids und zur Abscheidung der
leicht flüchtigen Verunreinigungen sowie aus einer regelbaren Heizanordnung und
einer Vakuumpumpanlage.
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Eine geeignete Ausführungsform einer Anordnung für die Durchführung
des Verfahrens ist in der Ab-
bildung im Querschnitt -veranschaulicht.
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Das Ausgangsmaterial liegt in einem horizontal oder geneigt angeordneten
Rohr 1 aus temperaturbeständigem, das CdS bei hohen Temperaturen nicht verunreinigendem
Material, z. B. Quarzglas oder reinem Aluminiumoxyd. Das Rohr 1 ist an beiden
Enden durch lose eingelegte Stücke 2 aus gleichem oder ähnlichem Material teilweise
verschlossen und liegt mit geringem Spiel ganz in einem längeren, z. B. doppelt
so langen Rohr 3 aus gleichem oder ähnlichem Material. Im Rohr
3 liegen dicht an Rohr 1 auf beiden Seiten angelegt zwei kurze Rohre
4 geeigneter Länge aus gleichem oder ähnlichem Material mit glatter Innenoberfläche.
Die Rohre 4 werden an ihren in der Anordnung nach Ab b. 1 äußeren Enden durch
je eine dicht angestellte, auf der Innenseite glatte Platte 6 aus
gleichem oder ähnlichem Material abgeschlossen. Hinter diesen Platten
6 und ebenfalls an den Enden des Rohres 3 ist je eine Drosselanordnung
angebracht, die beispielsweise aus einem am Rohr 3 gut anliegenden
Pfropfen aus Quarzwolle 5 bestehen kann. Das Rohr 3 mit Inhalt liegt
in einem einseitig verschlossenen vakuumdichten, thermisch beständigen und möglichst
wenig gasenden Rohr 7, z. B. aus einer vakuumdichten Keramikmasse, das durch
das offene Ende evakuiert wird und in ein geeignetes Temperaturfeld gebracht wird,
wobei über fast die gesamte Länge des Rohres 1 gleiche Maximaltemperatur
herrscht, die nach beiden Seiten abfällt, und zwar so, daß in den Rohren 4 ein Temperaturgefälle
von etwa 101 C/em herrscht. Das Temperaturfeld wird zweckmäßigerweise durch
einen elektrisch ge-
heizten Röhrenofen mit entsprechend konstruierter Heizwicklung
hervorgerufen. Die Maximaltemperatur kann z. B. gut durch ein Thermoelement, das
im Rohr 7 an einer Stelle mit Maximaltemperatur angebracht ist, elektrisch
überwacht und über einen selbsttätigen Regler auf den Sollwert gebracht und dort
gehalten werden. Der Sollwert liegt zwischen etwa 750 und 1000' C,
vorzugsweise zwischen 850
und 950' C und herrscht je nach Maximaltemperatur
etwa 1 bis 10 Stunden lang im Bereich des Ausgangsmaterials vor.
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Das Rohr 7 wird an seinem offenen Ende, das sich außerhalb
der geheizten Zonen befindet, über ein mittels Rundgummidichtung angeflanschtes
Verteilerstück aus einem geeigneten Metall senkrecht zur Rohrachse an einem Vakuumpumpstand
angeflanscht. Der Purapstand besteht beispielsweise aus einer 2stufigen rotierenden
Öl-Drehschieberpumpe oder aus einer solchen Drehschieberpumpe mit in Reihe geschalteter
mehrstufiger öl-Diffusionspumpp, je
nachdem, ob man im Vakuumbereich bis zu
etwa 10-2 bis 10-3 Torr oder bis zu etwa 10-5 Torr arbeiten soll.
Die Deschickung des Rohres 7 erfolgt über ein leicht abnehmbares Schauglas,
das auf das Verteilerstück aufgeflanscht wird und den Blick in Rohrachsenrichtung
erlaubt.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein beliebiges,
auch stark verunreinigtes, technisches Kadmiumsulfid verwendet werden. Bei Beginn
des Verfahrens wird der Röhrenofen langsam aufgeheizt, etwa 2 bis 3 Stunden
lang von Zimmertemperatur bis Maximaltemperatur. Gleichzeitig wird evakuiert; entweder
nur mit dauernd laufender Rotationspumpe (Feinvakuum) oder mit zu-
sätzlich
dauernd laufender Diffusionspumpe (Hochvakaum). In der Zonel wird dabei während
des ganzen Prozesses ein Vakuum besser als 0,1 Torr Luftdruck aufrechterhalten,
wohingegen die Partialdrücke des CdS und der Verunreinigungen bis zu den Sättigungsdampfdrücken,
die der jeweiligen Temperatur entsprechen, ansteigen. In der Zonen1 ist das Vakuum
stets besser als 0,1 Torr Totaldruck, im allgemeinen sogar wesentlich besser.
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Während des Aufheizvorganges werden leichtflüchtige Verunreinigungen
des Ausgangsmaterials infolge des Temperatur- und des durch die Pumpe(n) aufrechterhaltenen
Partialdruckgefälles aus der Zone 1
in die ZoneIff befördert bzw. durch die
Pumpe(n) abgesaugt. Die Verunreinigungen scheiden sich größtenteils an ganz definierten
Stellen des Rohres3 zwischen den beiden aufeinanderfolgenden Drosselanordnungen
ab. Man erkennt nachher scharf abgegrenzte farbige Ringe an der Innenwand des Rohres
3, die von verschiedenen Verunreinigungen herrühren. Ein anderer, aber geringer
Teil von Verunreinigungen scheidet sich im Rohr7 ab oder in einer wassergekühlten
Falle vor dem Eintritt in die
Pumpanlage. Die nicht kondensierten
Verunreinigungen werden von der Pumpanlage abgesaugt und an die Außenluft befördert.
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Oberhalb von etwa 6001 C beginnt eine merkliche Verdampfung
von Kadmiumsulfid, und zwar handelt es sich dabei teilweise um echte Sublimation
und teilweise um eine thermische Dissoziation des Kadmiumsulfids in Kadmium und
Schwefel. Diese Dämpfe wandern im Temperatur- und Partialdruckgefälle aus der Zone
I heraus. Die Bedingungen sind so gewählt, daß durch das spezielle Temperatur- und
Partialdruckgefälle in der Zone II eine bevorzugte Kristallisation des CdS aus der
Dampfphase stattfindet. Durch die Anbringung der beiden inneren Drosselanordnungen
mit hohem Strömungswiderstand wird bewirkt, daß eine hinreichend hohe Wahrscheinlichkeit
dafür besteht, daß bei den tieferen Temperaturen Kadmium und Schwefel wieder zu
CdS reagieren. Hexagonales, hochreines CdS kristallisiert bevorzugt hi polykristallinen
Schichten, aber auch in Form von Einkristallen, an den Innenwänden der Rohre 4 und
der Platten 6. Kadmium- und Schwefeldämpfe, die nicht in der Zone
11 zu CdS reagieren können, wandem als Verunreinigungen in die Zone HI, wo
sie dann kondensieren. Hierdurch wird erreicht, daß das in der Zone II auskristallisierte
CdS in stöchiometrischer Form vorliegt.
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Die schwerflüchtigen Verunreinigungen bleiben in der Zone
1 zurück und reichern sich im Rückstand an. Die Ausbeute an kristallinem
CdS in der Zone 11
kann, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, bis
über 9011/9 betragen. Jedoch ist es nicht empfehlenswert, die Ausbeute so hoch zu
treiben, da dies auf Kosten der Reinheit geht. Das liegt daran, daß die schwerflüchtigen
Verunreinigungen bei den angewandten Temperaturen zwar einen niedrigen, aber doch
endlichen Dampfdruck besitzen. Infolge der Anreicherung der Verunreinigungen im
Rückstand besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit dafür, daß bei der Erzielung sehr
hoher Ausbeuten die Reinheit des kristallinen CdS in der Zone II durch die schwerflüchtigen
Verunreinigungen verschlechtert wird. Bis zu Ausbeuten von etwa 65% ist die Reinheit
des CdS optimal.
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Die Reinheit hängt auch von der Temperatur in den Zonen
1 und 11 ab. Je höher die Temperatur in der Zone I ist, um so schneller
verläuft zwar der CdS-Transport, aber die Reinheit des in der Zone II kristallisierenden
CdS läßt nach. Bei Temperaturen zwischen 850 und 9501 C ist der CdS-Transport
in die Zone II schon beträchtlich, und die Reinheit wird bis zu etwa 950' C
praktisch weder durch 1. Verdampfung schwerflüchtiger Verunreinigungen aus
dem Ausgangsmaterial noch 2. durch chemische Reaktionen des Wandmaterials mit dem
Ausgangsmaterial, wobei Bestandteile des Wandmaterials abdampfen können, beeinträchtigt.
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Als Beispiel sei der chemische Angriff von Quarz als Wandmaterial
durch alkalische Verunreinigungen des Ausgangsmaterials genannt, wobei Si abdampfen
kann.
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Der CdS-Transport und damit die Ausbeute hängen auch von der Stärke
des Partialdruckgefälles ab. Wird z. B. durch Anwendung einer Hochvakuumpumpe, z.
B. einer öl-Diffusionspumpe, der Totaldruck in der Zone 111 um einige Zehnerpotenzen
erniedrigt, dann nimmt die Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen gegenüber dem
Fall, daß nur mit einer Feinvakuumpumpe, z. B. einer Rotationspumpe gearbeitet wird,
um etwa 10 bis 2011/o zu. Die Reinheit wird, bezogen auf gleiche Ausbeute,
durch die Anwendung von Hochvakuum nur unwesentlich besser.
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An den glatten Wänden innerhalb der Zone 11
wachsen polykristalline
Beläge und Einkristalle in Form von hexagonalen Nadeln und Säulen oder von Whiskern
oder von transparenten gelben Blättchen. Es kommt vor, daß die polykristallinen
Schichten ziemlich fest an den Wänden haften und die Gefahr besteht, daß beim Lösen
das Gefäß zerbricht oder das CdS verunreinigt wird. Zur Verringerung der Haftfestigkeit
des CdS an den Wänden kann man diese vorher mit einer noch fast vollständig transparenten
Kohlenstoffschicht bedampfen. Diese Schicht bringt keine Verunreinigungen in das
CdS. Die HersteRung einer solchen transparenten Kohlenstoffschicht kann beispielsweise
dadurch erfolgen, daß man die betreffenden Teile kurzzeitig über eine Flamme eines
leicht siedenden Kohlenwasserstoffs, z. B. über die Flamme von brennendem
reinem Aceton hält. Einen weiteren Vorteil beim Entfernen der CdS-Beläge gewinnt
man dadurch, daß man in die Rohre 4 Stäbe aus glattem, thermisch beständigem und
das CdS nicht verunreinigendem Material legt, die man nachher leicht herausheben
kann, wobei die CdS-Beläge sich sofort lösen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem
CdS kann auch zur Herstellung von CdS-Vakuum-Aufdampfschichten großer Dicke, z.
B. bis zu etwa 1 bis 2 cm Dicke, dienen. Hierzu kann man die in
Ab b. 1 skizzierte Anordnung leicht modifizieren, indem man die Rohre 4 durch
ganz kurze Rohrstücke ersetzt, so daß die kristallinen CdS-Schichten vorwiegend
auf den Platten 6 wachsen. Diese dicken CdS-Schichten lassen sich mechanisch
nachbehandeln, z. B. polieren und als Ganzes von den Trägerplatten 6 lösen.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von
reinem Kadmiumsulfid gegenüber den bisher bekannten Verfahren liegen darin, daß
man keine reinen Ausgangsprodukte benötigt, sondern, ausgehend von einem billigen,
auch stark verunreinigten technischen Kadmiumsulfid, in wenigen Stunden in einem
einzigen Verfahrensschritt ein kristallines, hexagonales Kadmiumsulfid besonders
hoher Reinheit erhält. Die Gesamt-Fremdstoffkonzentration des reinen Produktes liegt
unter 0,0005"/o und ist weitgehend unabhängig vom Verunreinigungsgrad des Ausgangsproduktes.
Da das erhaltene CdS bereits hexagonal ist, entfällt eine Temperaturbehandlung,
die bei der Verwendung für Fotohalbleiterzwecke bei allen Produkten erforderlich
ist, die auf dem Fällungsweg hergestellt worden sind. Durch das angewandte Vakuumverfahren
erhält man ein weitgehend entgastes, kompaktes CdS, dessen Dichte, bezogen auf Wasser
von 41 C, 4,83 g/cm3 beträgt. Das CdS ist stöchiometrisch zusammengesetzt, was bei
den bisher bekannten Hochtemperatur-Herstellungsverfahren nur schwer zu erreichen
ist.
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Beispiel Als Ausgangsmaterial wird ein billiges, technisches Kadmiumsulfid
verwendet, dessen Gehalt an Verunreinigungen durch UV-spektroskopische Analyse bestimmt
wurde (s. Tabelle).
| UV-spektroskopische Analyse von technischem Kadmiumsulfid |
| Element O/o Gehalt Element Gehalt |
| Ba, Zn .................... 1 bis 5 AI ........................
0,01 bis 0,05 |
| Na, Si .................... 0,5 bis 1 Si
........................ 0,005 bis 0,01 |
| Ca ................. ...... 0,1 bis 0,5 Mg, B,
Cr ................. 0,001 bis 0,005 |
| Cu, Fe .................... 0,05 bis 0,1 Sr
........................ 0,0005 bis 0,001 |
| zr ........................ < 0,0005 |
Das Rohprodukt
- 500 g - wird in einer Vorrichtung, deren vorteilhafte Anordnung
in
Ab b. 1
wiedergegeben ist, mit einer Aufheizzeit von etwa 21/2 Stunden
von Zimmertempertaur auf
900' C erhitzt. Die Temperatur wird
3 Stunden
aufrechterhalten. Während des ganzen Versuchs wird mit einer zweistufigen rotierenden
Ölpumpe evakuiert. Die Ausbeute beträgt
310 g kristallisiertes reines Kadmiumsulfid
- 62%
- mit nachstehenden Analysenergebnissen: UV-spektroskopisch
wird lediglich Si als Verunreinigung in einer Menge
< 0,0005#l/o gefunden.
Röntgenspektroskopisch können keine Verunreinigungen nachgewiesen werden. Kolorimetrisch
werden bestimmt: etwa 0,0000211/o Cu, weniger als 0,00003% Fe und weniger als 0,000020h,
Cr. Mit einem Festkörpermassenspektrometer mit Funkenionenquelle werden
0,0001 % Ba und Si,
0,00005 1/o Ca, P und CI gefunden.