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Verfahren zur Herstellung von hochreinen, hexägonalen Halbleitermaterialien
aus Cadmiümselenid, -sulfoselenid und Zinksulfid Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung von hochreinem, hexagonalem Cadmiumselenid, Cadmiumsulfoselenid
und Zinksulfid.
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Es ist bekannt, diese reinen Chalkogenide durch Synthese aus den Elementen
in der Dampfphase oder durch Fällung mit Schwefel- bzw. Selenwasserstoff aus einer
Cadmium- bzw. Zinksalzlösung, z. B. aus einer Cadmium-Acetat- oder -Sulfat-Lösung
herzustellen. Abgesehen von der Notwendigkeit, bei beiden Methoden sehr reine und
damit teure Ausgangsprodukte zu verwenden, hat die Synthese aus den Elementen den
Nachteil, daß sie Chalkogenide mit mehr oder weniger großen Abweichungen von der
Stöchiometrie liefert, während bei der Fällungsmethode mehrere Verfahrensschritte
notwendig sind, die alle die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen bieten,
und die hergestellten Produkte stets über einen Schwefel- bzw. Selenüberschuß verfügen
und in amorpher bzw. kubischer Form vorliegen, die durch eine thermische Nachbehandlung
in die hexagonale Form übergeführt werden müssen, falls die Chalkogenide für Fotohalbleiterzwecke
verwendet werden sollen.
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Es ist weiter bekannt, z. B. reine Cadmiumsulfid-Einkristalle aus
der Dampfphase zu züchten. Hierbei wird entweder nach einer dynamischen Methode
verfahren, bei der reines Cadmium verdampft wird und im Strom von Schwefelwasserstoff
oder eines Gasgemisches aus Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Stickstoff bzw.
Argon durch eine Zone von etwa 800 bis 900°C mit anschließendem Temperaturgefälle
geleitet wird; oder man arbeitet nach einer statischen Methode, bei der reines Cadmiumsulfid
innerhalb einer Zone von 900 bis 1300°C verdampft wird und an Stellen mit einer
etwa 100'C niedrigeren Temperatur auskristallisiert, wobei hier in einer
Atmosphäre von Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder Mischungen
aus diesen Gasen bei Drücken von 200 bis 900 Torr gearbeitet wird. Bei beiden Methoden
müssen reine Ausgangsstoffe bzw. Gase verwendet werden, wenn man reine Kristalle
wünscht. Trotzdem ist die Reinheit der erhaltenen Kristalle nicht besser als die
Reinheit der Ausgangsmaterialien. Die für die Kristallzüchtung aus der Dampfphase
notwendigen Zeiten liegen nach beiden Methoden bei einigen Tagen. Auch reine Cadmiumselenid-
und Zinksulfid-Einkristalle konnten auf ähnliche Art und Weise aus der Dampfphase
gezüchtet werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterialien
aus hochreinem, hexagonalen Cadmiumselenid, -sulfoselenid und Zinksulfid durch fraktionierte
Sublimation bei Temperaturen von 750 bis 1000°C und Auskristallisieren der sublimierenden
Halbleitermaterialien in einem Temperaturgefälle von etwa 10°C pro Zentimeter gegenüber
der Verdampfungstemperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verdampfung
der technischen Ausgangsmaterialien, die Kristallisation der reinen Selenide und/oder
Sulfide und die Abscheidung von Verunreinigungen im Vakuum in drei Zonen durchgeführt
werden, wobei in der ersten Zone das technische Ausgangsmaterial bei partiellem
Luftdruck kleiner als 0,1 Torr langsam auf eine Temperatur zwischen 750 und 1000°C
aufgeheizt wird, in der zweiten Zone die hochreinen Sulfide und/oder Selenide in
einem Temperaturgefälle von etwa 10°C pro Zentimeter und bei einem gegenüber dem
angelegten Vakuum durch eine Drosselanordnung erhöhten Druck auskristallisiert und
in der dritten Zone an kalten Stellen die leicht flüchtigen Verunreinigungen abgeschieden
werden und wobei in Zone 1 entsprechend der eingestellten Temperatur annähernd die
Sättigungsdrücke, in Zone 2 geringere Partialdrücke als die Sättigungsdrücke in
Zone 1 und in Zone 3 ein Totaldruck kleiner 0,1 Torr aufrechterhalten werden.
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Das in der Zeitschrift »Journal of,Applied Physicse beschriebene Verfahren
zur Herstellung kristallinen Zinksulfids oder Cadmiumselenids unterscheidet sich,
abgesehen vom ähnlichen Temperaturbereich und einem ähnlichen Temperaturgefälle,
in wesentlichen Punkten vom Verfahren der vorliegenden Erfindung. Speziell auf Seite
1279, Spalte 1, wird beschrieben, daß nach Entgasung des zu sublimierenden Produktes
im Vakuum eine Behandlung im H?,S-Strom durcheeführt wird und erst dann die Sublimation
in einer
Argonatmosphäre von 1 Atmosphäre erfolgt. Während der Sublimation
wird das Mullitrohr mit konstanter Geschwindigkeit in eine kältere Temperaturzone
gezogen, wobei der Zwischenraum zwischen dem in das Mullitrohr eingeschobenen Quarzrohr
und der inneren Wandung des Mullitrohrs durch niedergeschlagenes Cadmiumsulfid bzw.
auch Zinksulfid verschlossen wird. Die eigentliche Sublimation erfolgt also unter
statischen Bedingungen, während beim Verfahren der vorliegenden Erfindung im Vakuum
gearbeitet wird und zwischen Saugleistung der Pumpe, Temperatur und Dampfdrücken
ein dynamisches Gleichgewicht eingestellt wird, das durch Einschaltung einer Drossel
zwischen Zone 2 und 3 zusätzlich beeinflußt wird.
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Nur durch die Maßnahmen des vorliegenden Verfahrens gelingt es, in
einem Arbeitsgang aus einem technischen Produkt ein für die Verwendung als Halbleitermaterial
geeignetes hochreines Produkt zu erhalten.
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Eine vorteilhafte Anordnung zur Durchführung des oben beschriebenen
Verfahrens besteht aus einem evakuierbaren Gefäß aus temperaturbeständigem, chemisch
inertem Material mit glatter Oberfläche zur Aufnahme des Rohproduktes, zum Auffangen
des aus der Dampfphase auskristallisierenden reinen Produktes und zur Abscheidung
der leicht flüchtigen Verunreinigungen sowie aus einer regelbaren Heizanordnung
und einer Vakuumpumpanlage. Die Anordnung ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen
der Zone I und der Zone IlI ein Temperaturgefälle, das innerhalb der Zone Il etwa
15 bis 5°C/cm, bevorzugt 10° C/cm, beträgt, besteht und die Zonen I und II über
eine Drosselanordnung mit der Zone III und der Vakuumpumpanlage verbunden sind (s.
Abbildung).
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Das Ausgangsmaterial liegt in einem horizontal oder unter einem Winkel
angeordneten Rohr 1 aus temperaturbeständigem, das Chalkogenid bei hohen Temperaturen
nicht verunreinigendem Material, z. B. Quarzglas oder reinem Aluminiumoxid. Das
Rohr 1 ist an beiden Enden durch lose eingelegte Stücke 2 aus gleichem oder ähnlichem
Material teilweise verschlossen und liegt mit geringem Spiel ganz in einem längeren,
z. B. doppelt so langen Rohr 3 an gleichem oder ähnlichem Material. Im Rohr 3 liegen,
direkt an Rohr 1 auf beiden Seiten angelegt, zwei kurze Rohre 4 geeigneter
Länge aus gleichem oder ähnlichem Material mit glatter Innenoberfläche. Die Rohre
4
werden an ihren in der Anordnung nach der Abbildung äußeren Enden durch
je eine dicht angestellte, auf der Innenseite glatte Platte 6 aus gleichem oder
ähnlichem Material abgeschlossen. Hinter diesen Platten 6 und ebenfalls an den Enden
des Rohres 3 ist je eine Drosselanordnung angebracht, die beispielsweise aus einem
am Rohr 3 gut anliegenden Pfropfen aus Quarzwolle 5 bestehen kann.
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Das Rohr 3 mit Inhalt liegt in einem einseitig verschlossenen vakuumdichten,
thermisch beständigen und möglichst wenig gasenden Rohr 7, z. B. aus einer vakuumdichten
Keramikmasse, das durch das offene Ende evakuiert wird und in ein geeignetes Temperaturfeld
gebracht wird, wobei über fast die gesamte Länge des Rohres 1 gleiche Maximaltemperatur
herrscht, die nach beiden Seiten abfällt, und zwar so, daß in den Rohren
4 ein Temperaturgefälle von etwa 10°C/cm herrscht. Das Temperaturfeld wird
zweckmäßigerweise durch einen elektrisch geheizten Röhrenofen mit entsprechend konstruierter
Heizwicklung hervorgerufen. Die Maximaltemperatur kann z. B. gut durch ein Thermoelement,
das im Rohr 7 an einer Stelle mit Maximaltemperatur angebracht ist, elektrisch überwacht
und über einen selbsttätigen Regler auf den Sollwert gebracht und dort gehalten
werden. Der Sollwert liegt bei Cadmiumsulfoselenid und Cadmiumselenid zwischen etwa
750 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 800 und 950°C; die entsprechenden Werte für
Zinksulfid sind 950 bis 1300°C, vorzugsweise 1000 bis 1200°C; je nach Maximaltemperatur
wird der Sollwert etwa 1 bis 10 Stunden lang im Bereich des Ausgangsmaterials eingehalten.
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Das Rohr 7 wird an seinem offenen Ende, das sich außerhalb der geheizten
Zone befindet, über ein mittels Rundgummidichtung angeflanschtes Verteilerstück
aus einem geeigneten Metall senkrecht zur Rohrachse an einem Vakuumpumpstand angeflanscht.
Der Pumpstand besteht beispielsweise aus einer zweistufigen rotierenden Öldrehschieberpumpe
oder aus einer solchen Drehschieberpumpe mit in Reihe geschalteter mehrstufiger
Öldiffusionspumpe je nachdem, ob man im Vakuumbereich bis zu etwa 10-a bis 10-a
Torr oder bis zu etwa 10-b Torr arbeiten soll. Die Beschickung des Rohres 7 erfolgt
über ein leicht abnehmbares Schauglas, das auf das Verteilerstück aufgeflanscht
wird und den Blick in Rohrachsenrichtung erlaubt.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein beliebiges,
auch stark verunreinigtes, technisches Cadmiumselenid, -sulfoselenid oder Zinksulfid
verwendet werden. Bei Beginn des Verfahrens wird der Röhrenofen langsam aufgeheizt,
je nach den eingesetzten Mengen und der Art der Verunreinigungen in einem Zeitraum
von etwa 1 bis 8 Stunden von Zimmertemperatur bis Maximaltemperatur. Gleichzeitig
wird evakuiert; entweder nur mit dauernd laufender Rotationspumpe (Feinvakuum) oder
mit zusätzlich dauernd laufender Diffusionspumpe (Hochvakuum. In der Zone I wird
dabei während des ganzen Prozesses ein Vakuum besser als 0,1 Torr Luftdruck aufrechterhalten,
wohingegen die Partialdrücke des Chalkogenids und der Verunreinigungen bis zur Größenordnung
der Sättigungsdampfdrücke, die der jeweiligen Temperatur entsprechen, ansteigen.
In der Zone III ist das Vakuum stets besser als 0,1 Torr Totaldruck, im allgemeinen
sogar wesentlich besser.
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Während des Aufheizvorganges werden leicht flüchtige Verunreinigungen
des Ausgangsmaterials infolge des Temperatur- und des durch die Pumpe(n) aufrechterhaltenen
Partialdruckgefälles aus der Zone I in die Zone HI befördert bzw. durch die Pumpe(n)
abgesaugt. Die Verunreinigungen scheiden sich größtenteils an ganz definierten Stellen
des Rohres 3 zwischen den beiden aufeinanderfolgenden Drosselanordnungen ab. Man
erkennt nachher scharf abgegrenzte farbige Ringe an der Innenwand des Rohres 3,
die von verschiedenen Verunreinigungen herrühren. Ein anderer, aber geringer Teil
von Verunreinigungen scheidet sich im Rohr 7 ab oder in einer wassergekühlten Falle
vor dem Eintritt in die Pumpanlage. Die nicht kondensierten Verunreinigungen werden
von der Pumpanlage abgesaugt und an die Außenluft befördert.
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Oberhalb von etwa 600°C beginnt eine merkliche Verdampfung der Chalkogenide,
und zwar handelt es sich dabei teilweise um echte Sublimation und teilweise um eine
thermische Dissoziation in Zink und
Schwefel bzw. Cadmium und Selen
bzw. Selen und Schwefel. Diese Dämpfe wandern im Temperatur-und Partialdruckgefälle
aus der Zone I heraus. Die Bedingungen sind so gewählt, daß durch das spezielle
Temperatur- und Partialdruckgefälle in der Zone Il eine bevorzugte Kristallisation
der Chalkogenide aus der Dampfphase stattfindet. Durch die Anbringung der beiden
inneren Drosselanordnungen mit hohem Strömungswiderstand wird bewirkt, daß eine
hinreichend hohe Wahrscheinlichkeit dafür besteht, daß bei den tieferen Temperaturen
z. B. Cadmium und Selen wieder zu Chalkogeniden reagieren. Die hexagonalen, hochreinen
Chalkogenide kristallisieren bevorzugt in polykristallinen Schichten, aber auch
in Form von Einkristallen, an den Innenwänden der Rohre 4 und der Platten
6. Gasförmige dissozierte Anteile der Chalkogenide, die sich nicht in der
Zone II zu den entsprechenden Verbindungen vereinigen und auskristallisieren, wandern
als Verunreinigungen in die Zone III, wo sie dann kondensieren. Hierdurch wird erreicht,
daß das in der Zone II auskristallisierte Chalkogenid in stöchiometrischer Form
vorliegt.
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Die schwer flüchtigen Verunreinigungen bleiben in der Zone I zurück
und reichern sich im Rückstand an. Die Ausbeute an kristallinem Chalkogenid in der
Zone II kann, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, bis über 90 °/o betragen.
Jedoch ist es nicht empfehlenswert, die Ausbeute so hoch zu treiben, da dies auf
Kosten der Reinheit geht. Das liegt daran, daß die schwer flüchtigen Verunreinigungen
bei den angewandten Temperaturen zwar einen niedrigen, aber doch endlichen Dampfdruck
besitzen. Infolge der Anreicherung der Verunreinigungen im Rückstand besteht eine
gewisse Wahrscheinlichkeit dafür, daß bei der Erzielung sehr hoher Ausbeuten die
Reinheit des kristallinen Materials in der Zone 1I durch die schwer flüchtigen Verunreinigungen
verschlechtert wird. Bis zu Ausbeuten von etwa 65 °/o ist die Reinheit des Zinksulfids
bzw. des Cadmiumselenids oder Cadmiumsulfoselenids optimal.
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Die Reinheit hängt auch von der Temperatur in den Zonen I und II ab.
Je höher die Temperatur in der Zone I ist, um so schneller verläuft zwar der Transport
des Chalkogenids, aber die Reinheit des in der Zone II kristallisierenden Produktes
läßt nach. Bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C ist z. B. der Cadmiumsulfoselenid-Transport
in die Zone II schon beträchtlich, und die Reinheit wird bis zu etwa 950°C praktisch
weder durch 1. Verdampfung schwer flüchtiger Verunreinigungen aus dem Ausgangsmaterial
noch 2. durch chemische Reaktionen des Wandmaterials mit dem Ausgangsmaterial, wobei
Bestandteile des Wandmaterials abdampfen können, beeinträchtigt.
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Als Beispiel sei der chemische Angriff von Quarz als Wandmaterial
durch alkalische Verunreinigungen des Ausgangsmaterials genannt, wobei Si abdampfen
kann.
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Der Transport des betreffenden Chalkogenids und damit die Ausbeute
hängen auch von der Stärke des Partialdruckgefälles ab. Wird z. B. durch Anwendung
einer Hochvakuumpumpe, z. B. einer Öldiffusionspumpe, der Totaldruck in der Zone
III um einige Zehnerpotenzen erniedrigt, dann nimmt die Ausbeute unter sonst gleichen
Bedingungen gegenüber dem Fall, daß nur mit einer Feinvakuumpumpe, z. B. einer Rotationspumpe,
gearbeitet wird, um etwa 10 bis 20°/o zu. Die Reinheit wird, bezogen auf gleiche
Ausbeute, durch die Anwendung von Hochvakuum nur unwesentlich besser.
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An den glatten Wänden innerhalb der Zone II wachsen polykristalline
Beläge und Einkristalle in Form von hexagonalen Nadeln und Säulen oder von Whiskern
oder von transparenten Blättchen. Es kommt vor, daß die polykristallinen Schichten
ziemlich fest an den Wänden haften und die Gefahr besteht, daß beim Lösen das Gefäß
zerbricht oder das betreffende Chalkogenid verunreinigt wird. Zur Verringerung der
Haftfestigkeit des Chalkogenids an den Wänden kann man diese vorher mit einer noch
fast vollständig transparenten Kohlenstoffschicht bedampfen. Diese Schicht bringt
keine Verunreinigungen in das Fotohalbleitermaterial. Die Herstellung einer solchen
transparenten Kohlenstoffschicht kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die
betreffenden Teile kurzzeitig über eine Flamme eines leicht siedenden Kohlenwasserstoffs,
z. B. über die Flamme von brennendem reinem Aceton hält. Einen weiteren Vorteil
beim Entfernen der Chalkogenidbeläge gewinnt man dadurch, daß man in die Rohre
4 Stäbe aus glattem, thermisch beständigem und das Chalkogenid nicht verunreinigendem
Material legt, die man nachher leicht herausheben kann, wobei die Chalkogenidbeläge
sich sofort lösen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem
Zinksulfid bzw. Cadmiumselenid oder -sulfoselenid kann auch zur Herstellung der
entsprechenden Vakuum-Aufdampfschichten großer Dicke, z. B. bis zu etwa 1 bis 2
cm Dicke, dienen. Hierzu kann man die in der Abbildung skizzierte Anordnung leicht
modifizieren, indem man die Rohre 4
durch ganz kurze Rohrstücke ersetzt, so
daß die kristallinen Schichten vorwiegend auf den Platten 6
wachsen. Diese
dicken Schichten lassen sich mechanisch nachbehandeln, z. B. polieren und als Ganzes
von den Trägerplatten 6 lösen.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der
hochreinen Selenide und Sulfoselenide des Cadmiums und des Zinksulfids gegenüber
den bisher bekannten Verfahren liegen darin, daß man keine reinen Ausgangsprodukte
benötigt, sondern, ausgehend von einem billigen, auch stark verunreinigten technischen
Material, in wenigen Stunden in einem einzigen Verfahrensschritt ein kristallines,
hexagonales Cadmiumselenid oder -sulfoselenid bzw. Zinksulfid besonders hoher Reinheit
erhält. Die Gesamt-Fremdstoffkonzentration der reinen Produkte liegt unter 0,0005
°/o und ist weitgehend unabhängig vom Verunreinigungsgrad der Ausgangsprodukte.
Da die erhaltenen Produkte bereits hexagonal sind, entfällt eine Temperaturbehandlung,
die bei der Verwendung für Fotohalbleiterzwecke bei allen Produkten erforderlich
ist, die auf dem Fällungsweg hergestellt worden sind. Die hergestellten Chalkogenide
sind stöchiometrisch zusammengesetzt, was bei den bisher bekannten Hochtemperatur-Herstellungsverfahren
nur schwer zu erreichen ist.
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Beispiel l Als Ausgangsmaterial wird ein billiges, technisches Cadmiumselenid
verwendet, dessen Gehalt an Verunreinigungen durch UV-spektroskopische Analyse bestimmt
wurde (s. Tabelle Nr. 1).
| Tabelle Nr:1 |
| UV-spektroskopische Analyse vor< technischem |
| Cadmiumselenid |
| Element I @/ö Gehalt I tleinent I °/o Gehalt |
| Ba, Zn 1 bis 5 In 0,01 bis 0;05 |
| Si 0,5 bis 1 Sr 0;005 bis 0,01 |
| Na, Ca 0,1 bis 0,5 B 0;001 bis 0,005 |
| Al, Cu, 005 bis 0,1 Cr, Mn 0,0005 bis 0,001 |
| Fe, Mg Be < 0,0005 |
Das Rohprodukt - 500 g - wird in einer Vorrichtung nach A b b. 1 in 21/2 Stunden
von Zimmertemperatur auf 870°C erhitzt. Diese Temperatur wird 2i/2 Stunden aufrechterhalten.
Während des ganzen Versuches wird mit einer zweistufigen rotierenden Ölrotationspumpe
evakuiert. Die Ausbeute beträgt 330 g kristallisiertes, hochreines Cadmiumselenid
- 66 °/p. UV-spektroskopisch wird lediglich Si und Ba als Verunreinigung in einer
Menge <0,000501, gefunden. B erspiel 2 Als Ausgangsmaterial wird ein billiges,
technisches Zinksulfid verwendet, dessen Gehalt an Verunreini- a gungen durch UV-spektroskopische
Analyse bestimmt wurde (s. Tabelle Nr. 2):
| Tabelle Nr. 2 |
| Element 2/a Gehalt I Element I °/o Gehalt |
| Si, Ca 0;5 bis 1 Ti, Cr 0,005 bis 0;01 |
| Ba, Cd |
| Cü, Pb 0,1 bis 0,5 Mg, B 0,001 bis 0,005 |
| Na, Sr 0,05 bis 0,1 Mn 0,0005 bis 0;001 |
| Al, Fe 0,01 bis 0,05 |
Das Rohprodukt - 500g - wird in einer Vorrichtung nach der Abbildung in 31/4 Stunden
von Zimmertemperatur auf 1060°C erhitzt. Diese Temperatur wird 4 Stunden lang aufrechterhalten.
Während des ganzen Versuches wird mit einer dreistufigen ÖI-diffusionspumpe mit
wassergekühltem Baffle und einer zweistufigen Drehschieberpumpe als Vorpumpe evakuiert:
Die Ausbeute beträgt 280 g kristallisiertes hochreines Zinksulfid - 560/,. UV-spektroskopisch
wird lediglich 9i und Ca als Verunreinigung in einer Menge <0,0005 °/p gefunden.