FR2782932A1 - Appareil pour la purificaiton, en phase gazeuse de substances inorganiques simples et composees - Google Patents

Abstract

L'appareil selon l'invention a été conçu pour la purification profonde de substances simples et composées sublimables, notamment des composés semi-conducteurs de formule générale A2 B6 . L'appareil est constitué d'un récipient (1) en quartz fermé à un bout, l'autre bout ayant été façonné en forme de goulot (2), par lequel on y introduit d'abord la substance à purifier, puis on y introduit un tube de quartz (3), dont l'extrémité (4), plongeant profondément dans le récipient et servant à l'évacuation de la vapeur purifiée, est partiellement obstruée. Cet ensemble est disposé dans une chambre à vide (7) constituée par un tube en quartz hermétiquement fermé à un bout, et reliée par l'autre bout à une pompe à vide poussé. La chambre à vide est placée dans un four électrique à résistance à deux enroulements chauffants indépendants, l'un (8) servant à la sublimation (vaporisation) de la substance à purifier, l'autre (9) déterminant la température de condensation de la vapeur purifiée. L'appareil selon l'invention permet d'obtenir en une seule opération et avec un rendement supérieur à 75% en matière purifiée des substances d'une pureté 5 N et au-delà.

Description

La présente invention concerne un appareil servant à la purification

profonde de corps simples et composés susceptibles de passer de l'état solide ou liquide à l'état vapeur et présentant une pression de vapeur comprise entre 0,1 et 20 torrs environ à des températures ne dépassant pas 1100 C. La seule limitation imposant cette limite de température est5 l'utilisation du quartz pour la construction de l'appareil selon l'invention (ce qui implique que l'on ne peut y traiter que les substances ne réagissant pas avec le quartz). L'appareil dont la

description est donnée ci-dessous a été élaboré pour perfectionner la mise en oeuvre du procédé de purification décrit dans notre demande de brevet international déposée le 02 juillet 1996 sous le N PCT/RU 96/00176 [ 1]. Ce procédé a été conçu pour assurer une élimination

des impuretés résiduelles aussi poussée que l'exige la physique des semiconducteurs pour que les matériaux considérés puissent être utilisés pour la fabrication de dispositifs électroniques. En effet, un des objectifs majeurs de la recherche dans les domaines de l'optronique et des capteurs spéciaux est la mise au point de technologies de production de composés de formules générales A2B6, A4B6 et certains autres '. Comme tous ces composés passent à l'état de vapeur (se subliment) à des températures bien inférieures à leurs points de fusion, on ne peut leur appliquer le procédé de fusion de zone qui, conjointement avec des traitements chimiques appropriés, permet de réduire la teneur des impuretés résiduelles au-dessous des seuils de détection analytiques des impuretés.20 Bien entendu, l'appareil selon l'invention peut être utilisé pour la purification profonde de tous autres éléments et composés inorganiques en remplaçant, si besoin est, le quartz par tout autre matériau pour la construction de l'appareil. Les procédés de purification par sublimation (solide --> vapeur ---> solide) et par vaporisation (liquide --> vapeur --> liquide ou solide) sont connus et largement utilisés depuis longtemps [2]. Le matériau à purifier contenu dans un creuset évasé est placé dans une chambre à vide o doit régner un vide poussé (10-7 - 10-9 torr). On élève la température de la charge jusqu'à ce que la pression de la vapeur produite atteigne 10-3-10-2 torr. A ces pressions, la longueur de libre parcours des particules est comparable à la distance entre la source de vapeur et la surface sur laquelle viennent se condenser les atomes et les molécules30 émises par la charge. Entre ces deux surfaces doit exister un gradient de température (T condensation < T vaporisation). Les impuretés contenues dans la substance à purifier peuvent être classées en trois groupes: impuretés dites facilement vaporisables; impuretés difficilement vaporisables et impuretés ayant des tensions de vapeur comparables à celle de la substance purifiée.35 En ne considérant que la partie du flux de vapeur qui tombe sur la surface de condensation, l'effet de purification ne concernerait, en première approximation, que les

impuretés les moins volatiles qui s'accumulent dans la charge pendant toute la durée du processus. Les impuretés volatiles mélangées aux molécules de la substance purifiée A2 désignant le cadmium ou le zinc, A4 l'étain et le plomb, B6 le soufre, le sélénium ou le tellure.

parviennent jusqu'à la surface de condensation. Comme le processus de condensation est généralement assez rapide, une partie des impuretés volatiles est captée par le condensat, tandis que les autres se reévaporent et vont se déposer sur les parois froides de la chambre à vide. Tout dépend des conditions expérimentales, des coefficients de condensation des5 impuretés et de la teneur en impuretés de la charge. Les impuretés dont les tensions de vapeur et les coefficients de condensation sont peu différents de ceux de la substance purifiée, ne sont pas éliminées. En somme, l'efficacité de ces processus de purification dépend non seulement des propriétés physico-chimiques de la substance purifiée et de celles des impuretés incorporées, mais encore des conditions de transport de la vapeur depuis la source jusqu'à la surface de condensation. Afin de réduire encore la teneur en impuretés, on est amené à répéter le

processus en utilisant à chaque fois le dépôt formé sur la surface de condensation en qualité de source. Il s'ensuit que la quantité de substance purifiée diminue de plus en plus. L'inconvénient de ce processus de purification est qu'il n'est pas cyclique et que son15 rendement en matière purifiée est faible.

Un procédé cyclique de purification par sublimation a été élaboré par l'un des auteurs [3]. Dans ce dernier procédé on soumet à une succession d'actes de sublimation-

condensation de petites portions d'une charge initiale maintenue à une température inférieure à celle d'une sublimation effective, cette succession d'actes de sublimation-condensation était assurée par le déplacement d'un gradient de température constant le long d'une chambre à vide de forme annulaire. Quoique incomparablement plus efficace que le procédé de la répétition des processus effectués dans une chambre à vide, ce procédé ne permet pas d'éliminer les impuretés dont des composés présenteraient des variations thermiques de la pression peu différentes de celles de la substance purifiée.25 C'est pour pallier aux insuffisances de ces procédés, qui ne permettaient pas d'obtenir des matériaux semi-conducteurs de la pureté requise, que nous avons été amenés à élaborer le nouveau procédé de purification en phase vapeur décrit dans [1]. Le fait de prendre pour modèle de substance à purifier des semi-conducteurs sublimables, permet de compléter les résultats des analyses quantitatives des impuretés (analyse spectrochimique et30 par spectrométrie de masse) par l'étude des propriétés physiques des semi-conducteurs (par exemple, les spectres de photo- et de cathodoluminescence) qui sont hypersensibles à la présence d'impuretés. L'appareil faisant l'objet de la présente invention a été conçu pour mettre en oeuvre le principe essentiel du procédé de purification décrit par les auteurs dans leur demande de brevet international déposée le 02 juillet 1996 [1]. Il est donc du même type que celui illustrant cette dernière. A la différence des procédés connus de purification par sublimation, dans ce procédé la vapeur formée lors de l'échauffement de la substance à purifier est confinée pendant un temps fini dans un récipient tubulaire en quartz transparent contenant ladite substance. Ce récipient est fermé à un bout, et à l'autre bout, il est façonné en forme de goulot par lequel on y introduit la substance à purifier. Ce récipient est disposé tout au fond d'une chambre à vide constituée par un tube de quartz transparent fermé à un bout, l'autre bout étant connecté à une pompe à vide. Le tout est entouré d'un four électrique à résistance qui permet d'élever la température de la substance jusqu'à ce que la pression de sa vapeur 5 devienne égale à quelques dixièmes ou dizaines de torrs. La vapeur s'échappant par le goulot du récipient passe au travers de plusieurs systèmes de tubes en quartz concentriques ou

excentrés, puis arrive dans la zone de condensation de la vapeur, o se dépose le produit purifié. Le confinement de la vapeur dans le récipient de purification favorise la formation de molécules stables à partir des impuretés avec ou sans participation des constituants de la10 substance purifiée, notamment, des oxydes et des chlorures métalliques, dont les tensions de vapeur aux températures utilisées sont notablement plus petites que celle du composé purifié.

Autrement dit, des impuretés volatiles sont transformées en composés peu volatils. Tout en reconnaissant le rôle éminent que jouent les réactions les plus exothermrniques entre les impuretés conduisant à la formation de molécules stables, peu volatiles; l'accent était mis dans15 [1] sur la formation de dépôts d'impuretés sur les surfaces solides, le long desquelles s'écoulait la vapeur, après sa sortie du récipient. On avait observé en effet, des dépôts solides sur ces surfaces et on en avait déduit que dans le cas d'un écoulement de vapeur en régime laminaire, les impuretés étaient expulsées du flux de vapeur dans la couche visqueuse adhérant à ces parois solides [4].20 Ultérieurement nous avons constaté que l'effet de purification était principalement (ou exclusivement)déterminé par les réactions chimiques évoluant dans le récipient, la probabilité d'obtention des molécules les plus stables étant proportionnelle à la fréquence des chocs entre les différents atomes et molécules en phase vapeur, donc à la pression et au temps de rétention de la vapeur dans le récipient. En effet, les auteurs de la présente invention25 constatent régulièrement dans les expériences de purification d'éléments et de composés sublimables qu'après ces expériences, portant sur des centaines de grammes de substance, on

trouvait dans le récipient des quantités pondérables de résidus solides, dans lesquels l'analyse spectrochimique permettait d'identifier des oxydes, des chlorures et des sulfures. Dans la majorité des cas, ces résidus solides contenaient principalement des oxydes stables à faible30 tension de vapeur. L'oxygène nécessaire à la formation de ces oxydes provient, d'une part, de l'oxygène absorbé sur les surfaces intérieures de l'appareil, à la surface des substances.

soumises à la purification, et d'autre part, de l'oxygène dissous et incorporé dans ces substances, ce qui représente généralement au total près de 1019 atomes d'oxygène par centimètre cube de substance. Lorsque la masse de la substance soumise à la purification dans35 l'appareil faisant l'objet de la présente invention était supérieure à plus d'un kilogramme, on ajoutait à cette dernière quelques pour cents en poids de la même substance (ou d'une

substance analogue) préalablement purifiée et faiblement oxydée, afin d'accroître la quantité d'oxygène dans le récipient de purification.

Par contre, à mesure que le temps de confinement de la vapeur dans le récipient augmentait, les dépôts solides sur les surfaces solides hors du récipient devenaient de moins en moins décelables. Afin d'augmenter le temps de rétention de la vapeur dans le récipient, on avait successivement introduit dans le goulot un tube d'échappement en quartz pénétrant5 profondément dans le récipient et dépassant largement le bord du goulot. Afin de ne pas augmenter trop fortement la résistance à l'écoulement laminaire de la vapeur dans ce tube, on

ne pouvait diminuer son diamètre en dessous de 10 mm environ. Aussi, pour renforcer le confinement de la vapeur dans le récipient, les auteurs de la présente invention ont obturé partiellement l'ouverture du tube d'échappement en soudant à son bout intérieur une10 plaquette de quartz percée d'un orifice de plus petit diamètre que celui du tube ou un embout en forme de cône tronqué.

Tandis que dans [1] on n'a envisagé que la disposition horizontale de l'appareil, correspondant au procédé du purification faisant l'objet de ladite invention, dans le cas de l'appareil faisant l'objet de la présente invention, o on a supprimé les systèmes de surfaces15 solides type " honeycombs ", sur lesquelles se formeraient des dépôts d'impuretés solides, on peut envisager aussi bien une disposition horizontale qu'une disposition verticale de l'appareil de purification. On a représenté, en coupe sur la figure 1, la disposition horizontale, et sur la figure

2, la disposition verticale de l'appareil.

L'appareil selon l'invention se compose des éléments suivants.

1. Un récipient tubulaire en quartz transparent (1) de 50 à 200 mm de diamètre et de plusieurs dizaines de centimètres de longueur, fermé hermétiquement à un bout, l'autre bout

ayant été bombé et perforé d'un ou de plusieurs orifices, généralement de forme circulaire, munis de collets (2) de diamètre compris entre 10 et 40 mm, répartis de façon plus ou moins25 arbitraire sur cette surface bombée. Dans le cas simple d'un seul orifice, celui-ci sera disposé au centre de la surface bombée.

2. Dans ces orifices viennent se loger un ou plusieurs tubes (3) en quartz transparent, ayant des diamètres légèrement inférieurs aux diamètres des collets, afin de pouvoir être mis en place ou retiré sans difficulté. Ces tubes, dits tubes d'échappement de la vapeur purifiée,30 pénètrent profondément dans le récipient tubulaire jusqu'à ce que l'extrémité de ces tubes soit à une dizaine de centimètres de l'extrémité fermée du récipient (1). Il n'est pas nécessaire, dans le cas de plusieurs tubes d'échappement, qu'ils soient tous enfoncés à la même

profondeur. L'ouverture (4) de ce ou de ces tubes d'échappement est partiellement obturée afin de réduire la vitesse d'échappement de la vapeur. Comme indiqué plus haut, un faible flux35 de vapeur implique une plus grande probabilité de formation de molécules d'oxydes, de sulfures ou de chlorures stables, donc une purification plus profonde de la substance traitée.

L'orifice d'ouverture des tubes d'échappement est ainsi réduit à 4-10 mm. Dans le cas d'un seul tube d'échappement (fig. 1), ce dernier se prolonge hors du récipient de purification sur une longueur de plusieurs dizaines de centimètres. Lorsqu'il y a plusieurs tubes d'échappement, ils aboutissent dans un second récipient tubulaire (5) à travers des orifices dûment colletés et disposés de façon parfaitement symétrique par rapport aux ouvertures du premier récipient (figure 3, a et b). Ce second récipient est généralement plus court que le premier, les extrémités des tubes d'échappement y pénétrant presque sur la paroi bombée 5 avant du récipient. A travers la paroi avant, généralement au centre de celle-ci, on fait passer le tube d'échappement (6) (fig.3, a) de la vapeur collectée dans ce second récipient (5). Ce dernier tube d'échappement de la vapeur se prolonge hors du récipient (fig.3 a) sur une longueur d'une ou de plusieurs dizaines de centimètres. Les récipients tubulaires de purification et de collecte de la vapeur ainsi que les tubes d'échappement sont disposés dans une chambre à vide (7) constituée par un tube en quartz transparent hermétiquement fermée à un bout, I'autre bout étant connecté à une pompe à vide assurant un vide d'au moins 10-5 torr. La chambre à vide est placée dans un four électrique comportant deux enroulements chauffants indépendants (8) et (9). L'enroulement principal (8) s'étend de l'extrémité fermée de la chambre à vide à une dizaine de centimètres au-delà de l'extrémité du tube d'échappement extrême, pointant vers la zone de condensation. Le deuxième enroulement (9), jouxtant l'enroulement principal, permet de fixer la température de

condensation de la vapeur de la substance purifiée. L'enroulement principal permettant d'atteindre toute température jusqu'à 1 1 00 C sert à échauffer la substance purifiée jusqu'à ce que sa pression de vapeur corresponde à un régime d'écoulement laminaire, c'est-à-dire de20 quelques dixièmes à quelques dizaines de torrs.

La zone de condensation (10) est constituée suivant la nature de la substance purifiée et la nature des traitements auxquelles elle sera soumise ultérieurement, soit par une surface de condensation (généralement concave) associée à un cylindre en quartz ou par un corps solide conducteur de la chaleur (graphite, par exemple) (11), fig.2, s'étendant hors de la25 région échauffée par le second enroulement du four, soit par un tube partiellement fermé aux deux extrémités et formant nacelle (14) pour la fusion ultérieure du dépôt résultant de la

condensation de la vapeur, ou encore par un tube ouvert aux deux bouts (12), d'une longueur suffisante pour que la vapeur sortant du tube d'échappement puisse se condenser à 90% au moins, sur sa paroi interne (fig. 1, (13). La masse du dépôt de la substance purifiée représente30 généralement 80-85% de la charge initiale, 10% environ de celle-ci mélangée aux résidus solides est laissée dans le récipient de purification.

MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

1. Purification du Tellurure de zinc (ZnTe).

Le tellurure de zinc est un semi-conducteur ayant une largeur de bande interdite de 2,3 ev (à 300 K) et pourrait donc être utilisé pour la fabrication de lasers émettant une lumière verte (5255 nm). Le composé a été obtenu par synthèse directe des constituants préalablement purifiés à l'aide de l'appareil selon l'invention. Les processus de synthèse, impliquant des pesées, des transferts, etc. s'accompagnent d'une pollution notable des constituants (notamment, par l'oxygène de l'air). Le composé synthétisé (700 gr) a été introduit dans un récipient de10 purification de 80 mm de diamètre et de 600 mm de longueur (fig. 1) et a été placé près du goulot. On introduit dans le goulot un tube d'échappement de 30 mm de diamètre et de 800 mm de long; l'ouverture du tube, se trouvant près du fond du récipient de purification, a été obturée par un verre circulaire en quartz percé d'une ouverture de 8 mm (4). Cet ensemble a été disposé au fond de la chambre à vide (7) en quartz transparent, dont l'autre extrémité a été connectée à une pompe turbomoléculaire. La chambre à vide a été placée dans un four à résistance à deux enroulements indépendants. L'enroulement (8), correspondant à

l'échauffement du récipient de purification et du tube d'échappement, les porte à une température uniforme de 880 C (à + 2 ). A une distance de 100 à 150 mm de l'extrémité du tube d'échappement, on établit, à l'aide du second enroulement (9), une température qui20 s'échelonne de 700 à 500 C environ, assurant ainsi la condensation de la vapeur purifiée.

La durée du processus de purification a été de 45 heures, la quantité du composé purifié qui s'est condensé sur les parois du tube de collecte sous forme d'un dépôt (13) de 1 à 6 mm d'épaisseur a été trouvée égale à 420 gr environ. La masse d'un dépôt de plus faible épaisseur a été évaluée à 70 gr environ. On a laissé près de 70 gr de composé dans le récipient de purification afin d'éviter la vaporisation de certaines impuretés qui se concentrent dans le récipient tout au long du processus. On peut donc compter sur un rendement en produit purifié de l'ordre de 80%. Les résultats de l'analyse au spectromètre de masse des impuretés dans plusieurs échantillons du composé purifié sont données dans le tableau 1. Les écarts entre les résultats obtenus sur 4 échantillons sont peu perceptibles. Le relevé des spectres de30 photoluminescence à 4K en différents points du dépôt d'épaisseur maximale (voir fig. 4) confirme la pureté du tellurure de zinc obtenu. Sur la fig. 5, on a reproduit le spectre de cathodoluminescence relevé à 80K. A noter que lorsque, gardant même le verre d'obturation partielle de l'ouverture du tube d'échappement, on a élevé la température du récipient de purification (Tsub - 950 C), la même quantité de produit s'était condensée en un temps plus court (30 heures environ). Les données de la spectrométrie de masse ont été à peu près les mêmes (pureté globale de

99,9996 dans le premier cas et de 99,9994 dans le second).

Tableau 1 (1 ppmn=0.0001%) Elément Ppm masse Elément Plpm masse Elément Ppm masse H ND Zn CONSTI'UANT Pr < 0.02 Li 0.1 Ga < 0.03 Nd - < 0.06 Be < 0.001 Ge < 0.04 Sm < 0.05 B < 0.0006 As < 0.01 Eu < 0.05 C 0.2 Se 0.8 Gd < 0.06 N ND Br <0.03 Tb <0.02 O <0.3 Rb <0.02 Dy <0.05 F 0.02 Sr < 0.01 Ho < 0.02 Na < 0.01 Y < 0.02 Er < 0.06 Mg 0.006 Zr < 0.02 Tm < 0.03 A1 0.005 Nb < 0.2 Yb < 0.06 Si 0.005 Mo < 0.04 Lu < 0. 03 P <0.02 Ru <0.03 Hf <0.04 S 7 Rh < 0.01 Ta ND Cl < 0.02 Pd < 0.04 W < 0.07 K <0.02 Ag <0.01 Re <0.05 Ca 0.03 Cd < 0.08 Os < 0.08 Sc < 0.009 In < 0.04 Ir < 0.04 Ti < 0.02 Sn < 0.04 Pt < 0.08 V < 0.01 Sb < 0. 02 Au < 0.03 Cr < 0.008 Te coNsTm-uANT Hg < 0.09 Mn < 0.004 I < 0.02 TI < 0.05 Fe < 0.001 Cs < 0.02 Pb < 0.09 Co < 0.008 Ba < 0.03 Bi < 0.07 Ni < 0.001 La < 0.02 Th < 0.05 Cu <0.1 Ce <0.02 U <0.05

2. Purification du cadmium.

Le cadmium a été soumis à la purif cation dans un appareil de purification horizontal

(Fig. 6).

Comme la tension de vapeur du cadmium solide près de son point de fusion est inférieure à 0,1 torr, on a procédé à la purification d'un bain de cadmium liquide maintenu à 350 C (+ 2 ). En conséquence, on a utilsé un récipient de purification de g00 mm de longueur, un tube d'échappement (partiellement obturé) de 30 mm de diamètre et de 750 mm de long. Le bout du tube sortant du récipient de purification pénètre sur une longueur de quelques centimètres dans un tube en quartz (14) agencé en forme de nacelle dans sa partie inférieure, et ouvert dans sa partie supérieure (fig.6). Ce tube de condensation de la vapeur doit avoir une longueur suffisante pour que la presque totalité de la vapeur de l'élément purifié s'y condense (à 200 environ) en laissant s'échapper les impuretés volatiles. La masse5 du cadmium soumis à la purification était de 800 gr environ. La durée du processus de purification était de 40 heures; ayant réduit la température créée par l'enroulement principal (8) et élevé la température dans la zone de condensation jusqu'à 330 C, on a fait fondre le dépôt qui s'est formé dans le tube- nacelle et on a coupé le courant. Le lingot (15) que l'on a retiré de la nacelle était formé de gros grains monocristallins de 5 à 12 mm. Le lingot s'est10 facilement détaché de la nacelle. Sa masse était égale à 520 gr. Dans le récipient de purification (qui avait été préalablement recouvert d'une couche de carbone) on a récupéré près de 160 gr de métal pollué et d'impuretés. L'analyse spectrochimique du métal purifié a fourni les résultats suivants: Tableau 2 Cu < 2.10-6 Ag <2.10-5 Mo < 6.10-5 Si < 6.10-' Mg < 6.10-6

AI < 6.10-5

Bi <6.10-6 Ni < 6.10-6 Co < 6.10-5

Cr < 6.10-

Pb < 6.10-5

Sn < 2.10-

Mn < 6.10-6 Ge <2.10-5 Fe < 2.10-5

Sb < 6.10-

Hg < 2.106 Zn 2.10-4 Na 5.10-6

K 6.10-6

Ca <2.10-5

3. Purification du tellure.

Comme à la température de fusion (452 C) le tellure ne présente qu'une tension de vapeur de 0,2 torr, sa purification a été effectuée à 520 C à l'état liquide. On a donc utilisé

l'appareil représenté fig.4. La quantité de tellure soumise à purification a été de 800 gr; c'était5 un tellure préalablement purifié par distillation ayant une pureté de 99,98% environ.

Après une purification de 40 heures, le tube-nacelle de condensation (14) se trouvant à 300 C, on a abaissé la température de la partie active de l'appareil jusqu'à 300 C et on a élevé la température dans la zone de condensation jusqu'à 460 C, afin de fondre le dépôt de tellure et obtenir un lingot. Le lingot s'est détaché aisément de la nacelle en quartz et était

bien cristallisé. Sa masse a été trouvée égale à 685 gr. Près de 100 gr de tellure pollué est resté dans le récipient de purification.

La pureté du tellure obtenu est consignée dans la tableau 3.

Tableau 3 (1 ppm=0.0001%) Elément ppm Elément ppm Elément ppm H ND Fe < 0.007 Sn < 0.04 Li < 0.002 Co < 0.006 Sb < 0.02 Be < 0.0003 Ni < 0.006 Te MATRICE B < 0.0004 Cu ND I < 0.03 C 2 Zn < 0.06 Cs < 0. 009 N ND Ga < 0.04 Ba < 0.04 O 5 Ge < 0.01 Hf < 0.02 F <0.01 As <0. 03 Ta ND Na < 0.01 Se 4 W < 0.03 Mg 0.03 Br < 0.01 Re < 0.05 AI 0.05 Rb < 0.05 Os < 0.08 Si 0.01 Sr < 0.05 Ir < 0.03 P < 0.04 Y < 0.01 Pt < 0. 08 S <0.1 Zr <0.01 Au <0.07 Cl 0.1 Nb < 0.02 Hg < 0.06 K 0.2 Mo < 0. 02 Tl <0.06 Ca < 0.1 Ru < 0.01 Pb < 0.05 Sc < 0.003 Rh < 0.008 Bi < 0.02 Ti < 0. 003 Pd < 0.02 Th < 0.02 V < 0.003 Ag < 0.02 U < 0.02 Cr < 0.004 Cd < 0.2 Mn < 0. 003 In < 0.009

4. Purification du tellurure de cadmium.

Le tellurure de cadmium a été obtenu par synthèse directe du cadmium et du tellure purifié comme indiqué ci-dessus. La masse du lingot polycristallin de tellurure de cadmium synthétisé était égale à 700 gr. On a utilisé la variante verticale de l'appareil de purification représenté sur la figure 2. Le récipient de purification d'un diamètre de 70 mm et de 500 mm de long était suspendu dans la chambre à vide à l'aide de tenons soudés à la surface de sa partie supérieure et qui reposaient sur des supports soudés à la surface interne de la chambre à vide (non représentés sur la fig. 2). Le tube d'échappement (partiellement obturé) de 25 mm de diamètre et de 650 mm de long était également muni de tenons qui le maintenaient en place dans le goulot. Afin de promouvoir la formation d'oxydes peu volatiles et d'accélérer la purification, on a ajouté à la charge de tellurure de cadmium près de 5 grammes de tellurure de cadmium préalablement purifiée, puis partiellement oxydé. La vapeur, sortant du tube d'échappement, venait se condenser sur un cylindre de graphite (11) disposé dans la zone de15 condensation (10), sa partie inférieure dépassant la limite du second enroulement (9) du four, assurant ainsi une bonne évacuation de la chaleur et l'établissement d'un gradient de température convenable. La température de condensation de la vapeur était comprise entre 610 et 625 C. Le tellurure de cadmium était maintenu pendant toute la durée de la purification à 770 C. La durée du processus de purification a été de 30 heures. Par condensation sur le support de graphite (1 1), on a obtenu un lingot polycristallin (13) (une boule), comportant dans sa région centrale des grains monocristallins de plusieurs millimètres

de long. La masse du lingot a été trouvée égale à 600 grammes. Près de 50 grammes sont restés dans le récipient de purification. Un dépôt de faible épaisseur s'est formé sur la paroi de la chambre à vide dans la zone de condensation.25 La détermination des impuretés a été effectuée à l'aide d'un spectromètre de masse. Les résultats sont consignés dans le tableau 4.

Le relevé des spectres de photoluminescence à 4 K (fig. 7) en plusieurs points du lingot a révélé l'existence d'inhomogénéités dont l'existence peut être attribuée soit à une

concentration locale d'impuretés, soit à des défauts de structure toujours importants dans les30 lingots polycristallins ou encore à ces deux causes.

!1 Tableau 4 ( 1 ppm = 0.0001o%) Elément ppm Elément ppm Elément ppm H ND Zn 0.08 Pr < 0.1 Li < 0.001 Ga < 0.02 Nd < 0.4 Be < 0.003 Ge < 0.02 Sm < 0.6 B 0.005 As 0.02 Eu < 0.4 C ND Se 10 Gd <0.5 N ND Br < 0.03 Tb < 0.1 O 10 Rb <0.06 Dy <0.4 F 0.2 Sr < 0.01 Ho < 0.1 Na <0.01 Y <0.01 Er <0.4 Mg <0.6 Zr <0.03 Tm <0. 1 AI <0.2 Nb < 0.07 Yb < 0.4 Si <0.5 Mo <0.08 Lu <0.3 P < 0.5 Ru < 0.08 Hf < 0.4 S <0.04 Rh <0.03 Ta ND Cl 0.4 Pd < 0. 08 W < 0.5 K <0.03 Ag < 0.04 Re < 0.2 Ca < 0.1 Cd CONSTlITUANTOs < 0.8 Sc < 0.003 In < 0.09 Ir < 0.3 Ti < 0.002 Sn < 0.1 Pt < 0.5 V <0.02 Sb <0.08 Au <0.7 Cr 0.006 Te coNsTrruAN-rHg < 0.5 Mn ND I <0.05 TI <0.1 Fe ND Cs < 0. 03 Pb < 0.1 Co < 0.02 Ba < 0.2 Bi < 0.08 Ni ND La < 0.08 Th < 0.2 Cu ND Ce <0.07 U <0.2 Les exemples de mise en oeuvre de l'appareil selon l'invention ne sont limitatifs ni qualitativement, en ce sens que l'appareil peut être réalisé non seulement en quartz mais aussi

en tous matériaux adaptés à la purification de substances sublimables très diverses, ni quantitativement en ce sens que les dimensions de l'appareil et donc les quantités de 5 substances purifiées ne sont en aucun cas limités aux dimensions citées dans les exemples de réalisation.

Les applications industrielles de l'appareil couvrent la production des substances de très hautes pureté, telles que les corps simples sublimables et composés semi-conducteurs de différentes formules générales, ainsi que d'autres substances dont les

propriétés dépendent10 largement de leur pureté.

L'appareil selon l'invention permet d'obtenir en une seule opération et avec un rendement supérieur à 75% en matière purifiée des substances d'une pureté 5 N et au-delà.

1. S.A. Medvedieff, Yu.V. Klevkov Demande de brevet international PCT/RU

96/00176 du 02 juillet 1996.

2. Mullin " Crystallisation ", chap.8. 1972

3. S. Medvedieff, Brevet USA N 5.201,985 du 13 avril 1993.

4. L:Landau, I.Lifchitz Cours de physique théorique, tome " Mécanique des fluides ". Traduction. Fr. 1993

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Appareil pour la purification profonde dans un vide poussé de corps simples et composés, susceptibles de passer de l'état solide ou liquide à l'état de vapeur à une pression comprise entre 0,1 et 20 torrs, à des températures ne dépassant pas 1 1 00 C, caractérisé en ce que la substance à purifier est placée dans un récipient de purification (1) en quartz transparent dont une extrémité est fermée et l'autre est munie d'un goulot (2) dans lequel on introduit un tube en quartz transparent dit tube d'échappement (3), pénétrant dans le récipient sur les cinq à neuf dixièmes de la longueur de ce dernier et s'étendant au-delà du10 récipient sur une longueur suffisante pour amener la vapeur jusqu'à la zone de condensation (10).

2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour accroître le temps de confinement de la vapeur dans le récipient de purification, on obture partiellement l'extrémité

(4) du tube d'échappement qui y est enfoncé.

3. Appareil selon les revendications 1 et 2 comportant une zone de condensation

(10) o se forme le dépôt (13) de la substance purifiée.

4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dispose dans la zone de condensation (10) un tube de collecte de la vapeur condensée agencé en forme de nacelle

dans sa partie inférieure et ouvert dans sa partie supérieure (14).20

5. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par une disposition horizontale ou verticale et en ce que dans le cas de la disposition verticale, la

vapeur se condense sur un support bon conducteur de la chaleur.

6. Procédé de purification mettant en ceuvre l'appareil selon les revendications ci- dessus caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec la substance à purifier une petite

quantité de cette même substance préalablement purifiée et légèrement oxydée, afin de promouvoir la formation d'oxydes d'impuretés peu volatiles, s'accumulant dans le récipient

de purification.

7. Appareil de purification de corps simples et composés sublimables à des températures inférieures à 1100 C, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que pour accroître la productivité du processus de purification, le récipient de purification (1) est doté de plusieurs tubes d'échappement de la vapeur (fig. 3 a, b) qui est

d'abord collectée dans un second récipient (5) d'o elle est dirigée vers la zone de condensation (10) à l'aide du tube d'échappement (6).

8. Application de l'appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à la

purification des composés semi-conducteurs.