KR100423740B1 - 방사성 인 핵종 제조를 위한 황의 증류방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사성 인 핵종 제조를 위한 황의 증류방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분말상태의 황을 상부 및 하부 목을 구비하는 표적용기에 주입하고, 상기 표적용기를 진공배기한 후 상부 목을 가열하여 밀봉시키고, 상기 밀봉된 표적용기에 중성자를 조사하여 방사성 인 핵종을 발생시키고, 상기 중성자 조사된 표적용기의 증류영역을 가열하여 방사성 인 핵종을 제외한 미반응 황을 하부 목의 건너편으로 이송시키고, 상기 표적 용기의 하부 목을 절단하여 표적 용기의 양 절편에 위치한 방사성 인 핵종 및 미반응 황을 각각 회수하는 황의 증류방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 고순도의 인 핵종을 안전하고 효율적으로 제조할 수 있도록 하고, 회수된 고가의 황 분말은 재사용이 가능함으로써 매우 경제적이다.

Description

방사성 인 핵종 제조를 위한 황의 증류방법{A distillation method of sulfur for the preparation of radio phosphorus}
본 발명은 방사성 인 핵종 제조를 위한 황의 증류방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분말상태의 황을 상부 및 하부 목을 구비하는 표적용기에 주입하고, 상기 표적용기를 진공배기한 후 상부 목을 가열하여 밀봉시키고, 상기 밀봉된 표적용기에 중성자를 조사하여 방사성 인 핵종을 발생시키고, 상기 중성자 조사된 표적용기의 증류영역을 가열하여 방사성 인 핵종을 제외한 미반응 황을 하부 목의 건너편으로 이송시키고, 상기 표적 용기의 하부 목을 절단하여 표적 용기의 양 절편에 위치한 방사성 인 핵종 및 미반응 황을 각각 회수하는 황의 증류방법을 제공한다.
32P 및33P 같은 인 핵종은 β-방출핵종으로 의료용, 표지화합물 합성용, 유전공학 실험용 등으로 널리 사용된다.
방사성 인 핵종(32P)의 제조는32S(n,p)32P 핵반응과31P(n,γ)32P 핵반응에 의해 얻어질 수 있다. 상기 (n,γ) 반응에 의한32P의 제조는 중성자 조사 후 화학처리가 매우 간단하지만 비방사능이 낮아 이용하는데 제약이 많아서 특별한 경우를 제외하고는 사용되지 않는다. 현재 의약용 및 연구용으로 사용되는 인 핵종 생산방법은 일반적으로32S(n,p)32P 핵반응에 의해 생성된32P를 황 표적으로부터 분리하여 얻는 방법이 이용되고 있다.
32P의 분리방법은 황의 물리적, 화학적 형태에 따라서 달라지며, 다음과 같은 방법들이 사용되고 있다.
구체적으로 황 표적에 혼합되어 있는 인 핵종을 물, 강산 및 약산으로 추출하는 습식 추출법이 사용된다. 상기 습식 추출법은 고운 입자 상태의 중성자가 조사된 황을 산이 첨가된 끓는 물에서32P를 추출한다[Samsahl, K.,Atompraxis4, 14,1958, Razbash, A.A.et al.,Atomnaya Ehnergiya70(4), 260,1991]. 이때 2-옥탄올을 추출보조시약(wetting agent)으로 사용한다. 상기 방법은 조사표적인 황의 입자크기에 따라 추출 수율이 달라지고, 표적이 조사중에 발열로 인하여 녹거나 굳어지면 수율이 현저하게 줄어들며 산을 사용하여 추출하기 때문에 불순물이 유입되고 고형 잔유물이 많아 추가의 정제 공정이 필요한 문제점이 있다.
또한 황산염 또는 폴리설파이드(polysulphides) 표적을 중성자로 조사시켜 물에 녹인 후 생성된32P를 흡착이나 공침법을 이용하여 분리한다. 그러나, 상기 방법은 다단계의 처리과정을 거쳐야 하며 회수율도 비교적 낮은 편으로 거의 사용되지 않고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 새로운 방법으로 황을 증류하는 방법이 사용되고 있다. 구체적으로 증류법은 황을 질소분위기에서 500 ℃ 정도의 높은 온도로 증류하는 상압증류법과, 1∼10 mmHg로 감압한 후 180∼200 ℃의 낮은 온도로 증류하는 감압증류법이 있다[Gharemano, A.R.et al.,Radiochemical and Radioanalytical LettersHungary 58(1), 49,1983, Ye. A. Karelinet al.,Applied Radiation Isotopes53, 825-827,2000]. 전자의 경우 증류할 때 화재의 위험을 줄이기 위하여 불활성 가스를 운반체로 사용하며, 후자의 경우 감압하여 황의 발화점보다 낮은 온도에서 증류한다. 상기 증류법은 황과 인 핵종 분리시 시약을 첨가하지 않기 때문에 순도가 좋은 제품을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나 핫셀(hot cell)이나 밀폐용기(glove box)안에 중성자로 조사된 황을 증류하기 위한 별도의 진공 시스템, 가스 투입장치, 냉각장치 등의 설치가 반드시 필요하고, 상대적으로 좁은 범위에서 압력과 온도를 조절해야 하는 어려움이 있다. 또한 고가의 농축황을 사용할 경우 증류 후 황의 전량회수가 어려워 이에 따른 경제적인 손실을 가져온다.
그결과 종래의 황의 분리방법이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위하여 다양한 대책이 모색되어 왔으며, 본 발명 또한 이런 문제점을 해결하고 인 핵종을 상용 생산하기 위한 발명되었다.
이에 본 발명자들은 경제적으로 인 핵종을 제조하고 황을 용이하게 분리하고자 노력한 결과, 진공 배기된 표적용기에 황 분말을 주입하고 중성자 조사 후 온도구배가 존재하도록 상기 표적용기를 가열하여 방사성 인 핵종 및 황 분말을 표적용기의 양 절편에서 각각 회수하였으며, 본 발명의 증류방법을 통해 고순도의 인 핵종을 안전하고 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고순도의 방사성 인 핵종을 안전하고 효율적으로 제조할 수 있는 황의 증류방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명의 목적은 황 분말을 목이 포함된 표적용기에 주입하고, 진공배기 후 중성자를 조사하여 방사성 인 핵종을 발생시키고, 표적용기내 온도구배가 존재하도록 가열하여 상기 표적용기의 양말단에 방사성 인 핵종 및 황이 각각 존재하도록 하는 방사성 인 핵종 제조를 위한 황의 증류방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 황 증류를 이용한 방사성 인 핵종의 제조방법을 간략히 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 진공 밀봉된 표적용기의 제작 공정을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에서 사용된 증류장치를 간략히 나타낸 것이고,
도 4는 증류후 표적용기 내의 황 분말의 이송상태를 나타낸 것으로,
(a)는 증류히터 내에 7 cm 삽입된 경우이고,
(b)는 증류히터 내에 8 cm 삽입된 경우이다.
도 5는 본 발명의 증류장치의 튜브형태의 용기내의 온도구배를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 황의 증류단계시 용기의 처리상태를 간략히 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 표적용기내의 온도구배에 의한 영역구분을 나타낸 것으로서
(a)는 증류영역,
(b)는 이송영역,
(c)는 냉각영역이다.
도 8은 증류후 표적용기 내의 황 분말의 이송상태를 나타낸 것으로서,
(a)는 상압밀봉된 후 240 ℃에서 증류를 수행하였고,
(b)는 0.1 torr로 진공배기후 증류히터내에 7 cm 삽입되어 180 ℃ 에서 증류를 수행하였다.
도 9는 본 발명의 황 증류방법을 이용하여 제조된 H3 32PO4의 감마 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 황 증류방법을 이용하여 제조된 H3 32PO4의 페이퍼 크로마토그래피를 나타낸 것이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 표적용기 11: 상부 목
12 : 하부 목 100 : 황
200 : 증류장치 201 : 열선
202 : 증류히터 203 : 온도조절기
204 : 온도측정기 205 : 튜브형태의 용기
206 : 단열재 300 : 방사성 인 핵종
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
분말상태의 황을 상부 및 하부 목을 구비하는 표적용기에 주입하고,
상기 표적용기를 진공배기한 후 상부 목을 가열하여 밀봉시키고,
상기 밀봉된 표적용기에 중성자를 조사하여 방사성 인 핵종을 발생시키고,
상기 중성자 조사된 표적용기의 증류영역을 가열하여 방사성 인 핵종을 제외한 미반응 황을 하부 목의 건너편으로 이송시키고,
상기 표적 용기의 하부 목을 절단하여 표적 용기의 양 절편에 위치한 방사성 인 핵종 및 미반응 황을 각각 회수하는 황의 증류방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 황 증류를 이용한 방사성 인 핵종의 제조방법을 간략히 나타낸 것이고, 상기 방법은 우선 황을 칭량한 후 이를 상부 목 및 하부 목을 구비하는 표적 용기에 주입하고, 이를 진공 배기한 후 상부 목을 가열하여 밀봉시키고, 진공 밀봉된 표적 용기를 차폐 장치에 삽입한 후 중성자를 조사한 후, 증류 장치를 이용하여 증류하여 인 핵종을 제외한 미반응 황을 냉각영역에 이동시키고, 표적 용기의 하부 목을 절단하여 양 절편에 분리된 미반응 황 및 인 핵종을 각각 회수하는 단계로 구성된다. 회수된 인 핵종은 산처리를 포함하는 정제하는 공정을 통해 순수한 인 핵종이 얻어질 수 있다.
도 2는 본 발명의 진공 밀봉된 표적용기의 제작 공정을 나타낸 것으로서, 상부 목(11) 및 하부 목(12)을 갖는 표적용기(10)에 분말 상태의 황(100)을 주입한 후, 진공 장치를 이용하여 진공 배기하고 상부 목(11)을 토치로 가열하여 밀봉하여 진공 밀봉된 표적 용기(10)를 제조하는 공정을 도시하고 있다. 진공 밀봉된 표적 용기(10)는 차폐 장치에 장착되고, 중성자 조사에 의해 황(100)은 인 핵종으로 전환되게 된다. 이때 사용되는 차폐장치는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 차폐장치를 사용할 수 있다. 중성자 조사후32S(n,p)32P 핵반응에 의해 (또는33S(n,p)33P 핵반응에 의해)32P(300)(또는33P)가 생성되고, 상기32P(300)(또는33P) 및 미반응 황(100) 분말이 표적용기(10) 내의 증류영역에 혼합되어 존재한다.
상기 공정에서, 반응에 사용되는 분말상태의 황(100)은 중성자 조사후 생성된 비승화성 물질이 대부분 생성된 인 핵종과 같이 행동하게 되므로, 표적으로 사용되는 황(100) 분말은 고순도인 것을 사용하며, 농축된 황(100)을 사용하거나 정제하여 사용한다. 또한, 진공 밀봉된 표적 용기 내의 압력은 채용된 진공 장치에 의해 달라질 수 있으나, 약 0.1∼0.01 torr 범위 내에서 적절히 조절가능하다.
한편, 상부 목(11)은 가열에 의해 용융되어 표적용기를 밀봉시키는 역할을 하며, 하부 목(12)은 황의 증류단계에서 냉각영역으로 이송된 황이 다시 역류하는 것을 방지하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 표적용기(10)는 방사선을 투과하여 황을 인 핵종으로 전환시킬 수 있으면 특별히 제한되지 아니하나, 고온 및 고압에서 견딜 수 있는 경질유리가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 석영(quartz)을 사용한다. 이때, 표적용기(10)의 크기, 목의 위치 및 높이는 증류에 사용되는 중성자 조사장치의 종류 및 황(100)의 함량에 따라 조절이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
중성자 조사된 표적용기(10)는 증류장치에 장착되고, 반응 생성물인 인 핵종 및 미반응 황 중 미반응 황이 하부 목의 건너편으로 이동하여 각각 순수하게 분리된다. 도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 증류장치의 일예를 도시한 것으로서, 상기 증류장치(200)는 표적용기(10)에 열을 공급하기 위한 열선(201) 등이 감겨진 증류 히터(202), 표적용기(10)에 공급되는 온도를 조절하기 위한 온도조절기(203) 및 온도 측정기(204), 표적용기(10)를 증류장치(200)에 장착하기 위한 튜브 형태의 용기(205) 및 단열재(206)로 구성된다. 이 때, 상기 튜브 형태의 용기(205)는 표적용기가 삽입되어 가열될 수 있도록 하기 위하여 표적용기의 외경보다 큰 내경을 갖고, 일측이 개방된 구조를 가진 튜브 형태로 제작되어야 한다.
증류장치(200)에 장착할 때, 중성자 조사된 표적용기(10)는 미반응 황 및 반응생성물인 인 핵종을 포함하는 증류영역을 튜브 형태의 용기(205)의 밀폐된 부분에, 황(100)을 회수하는 냉각영역을 튜브형태의 용기(205)의 개방된 부분에 위치하도록 장착한다.
증류장치에 의해 공급되는 열에 의해 미반응 황은 증류되어 튜브 형태의 용기(205)의 개방된 부분에 위치하는 냉각영역으로 이동하고 공냉된다.
이때 증류장치에 장착되는 표적용기에 있어서 튜브 히터의 위치에 따라 증류시간 및 수율에 관계한다. 튜브 히터 내의 삽입위치에 따른 영향을 알아보기 위하여, 180 ℃, 0.1 torr에서 증류실험 결과(도 4),도 4a(7 cm)보다 더욱 깊숙이 삽입된도 4b(8 cm)의 경우, 증류영역의 황이 이송됨에 따라 황의 응축부위가 오른쪽으로 이동한 결과를 보여준다. 이러한 결과는 튜브 히터내부의 온도분포가 위치에 따라 일정치 않고 증류영역에서 180 ℃ 보다 높게, 응축영역에서 180 ℃보다 낮게 제공되면 증류영역으로부터 쉽게 황의 이동이 일어난다는 것을 알 수 있었다. 또한 증류 영역과 응축영역사이에 석영 용기의 목 부분처럼 물리적인 장벽(분리영역)이 존재해야 하며, 이것은 냉각영역에서 황의 응축시 중요한 역할을 한다. 160 ℃ 아래로 냉각된 후 황의 점도는 증가되어 액체 상태로 전환된 후 다시 증류영역으로 넘어올 가능성이 있다.도 4a및도 4b에서 보듯이 냉각영역의 시작점에서 왼쪽으로 황이 이동된 것을 볼 수 있지만 용기의 목이 존재함으로써 증류영역 쪽으로 역류되지 않았다.
상기 공정을 보다 상세히 기술하면 다음과 같다.
증류장치에 의해 공급된 열로 표적용기(10)를 가열하게 되면, 황(100)은 기화되어 냉각영역으로 전량 이송되고,32P(300)는 표적용기(10) 내벽에 흡착된 상태로 증류영역에 잔류하게 된다. 구체적으로, 상기 표적용기(10)를 160∼240 ℃에서 가열하게 되면, 생성된 인 핵종을 제외한 미반응된 황(100)은 증류하게 되며, 증류된 황은 냉각영역에서 냉각되게 된다. 180∼220℃의 온도에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 증류온도는 황(100)의 증류온도 및 표적용기(10)의 내부압이0.1∼1 torr인 것을 고려하여 볼 때, 황(100)을 충분히 증류시킬 수 있는 온도이며, 바람직하기로는 표적용기(10)의 내부압이 0.1 torr인 경우 180 ℃에서 증류시킨다. 이때 증류온도가 상기 온도범위 미만이면 충분히 황(100)을 증류시키지 못하여 황(100)의 전량회수가 어려워지며 이에 따라 경제적인 손실을 가져오게 된다.
본 발명의 황(100)의 증류시간은 증류하고자 하는 황(100)의 용량에 따라 변하며, 본 발명의 실시예에 따르면, 황(100) 분말 1 g을 1.1×12(외경×길이)인 표적용기(10)를 사용하여 0.1 torr로 밀봉 후 180 ℃에서 증류한 결과, 약 1.5∼2 시간이 소요됨을 알 수 있었다.
일단 기화된 황(100)은 표적용기(10)의 물리적인 장벽인 목 부분(분리영역)을 거쳐 냉각영역으로 이송되어 응축된다. 이송된 황(100)은 냉각후 점도가 증가되어 액체상태로 전환된 후 다시 증류영역으로 역류할 가능성이 있어, 상기 표적용기(10)의 하부 목(12)이 존재함으로써 이를 방지할 수 있다.도 4a및도 4b에 의하면 일단 증류된 황(100)이 증류영역으로 역류되지 않음을 확인할 수 있다.
증류시 표적용기(10)는 증류영역, 분리영역 및 냉각영역의 3 영역으로 분리되며, 상기 증류영역과 냉각영역 사이에 온도구배가 존재한다(도 5).도 5에 의하면, 표적용기(10) 내의 온도분포를 측정한 결과 증류영역과 냉각영역의 온도차이가 약 180∼200 ℃ 정도로 온도구배가 존재함을 알 수 있으며, 그결과 기화된 황을 효과적으로 분말상태의 황(100)으로 회수할 수 있다. 상기 표적용기(10)의 냉각은 외부에서 냉각수의 공급과 같은 장치로 조절될 수 있으나, 외부 공기와 접하도록 개방된 상태에서 실온에 방치하여도 충분한 냉각을 이룰 수 있다.
마지막으로, 상기32P(300) (또는33P)및 황(100)을 회수하기 위하여 표적용기(10)를 절단후 적당한 화학처리를 통하여32P(300) (또는32P)를 얻고, 이송된 황은 그대로 회수하여 재사용할 수 있다.
표적용기(10)에 잔류한32P(300) (또는33P)는 산을 첨가하여 침출한 후 침출액을 정제함으로써 고순도로 얻을 수 있으며, 상기 정제방법은 이 분야의 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 크로마토그래피를 수행한다.
상기 증류후 절단된 황이 포함된 표적용기(10)는 토치등을 이용하여 다른 절단한 쪽에 표적용기(10)의 일부를 부착하여 재사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 진공배기되지 않은 표적용기(10)는 황(100)의 이송이 전혀 이루어지지 않았으며, 본 발명의 진공배기된 표적용기(10)는 온도구배에 의해 황(100) 전량이 이송됨을 알 수 있었으며 황의 회수율이 99.9% 이상으로 나타났다.
따라서 본 발명의 황(100)의 증류방법은 기존의 증류법에 비해 매우 간단하여 복잡한 증류장치나 진공 및 냉각 시스템이 필요 없이, 표적용기(10)의 진공도에 따라 증류영역과 냉각영역의 적당한 온도구배를 통하여 황(100)을 용이하게 증류할 수 있는 매우 효율적인 방법이다. 또한 증류하고자 하는 황의 대량생산(scale-up)이 용이하여 산업적으로 유용하게 이용될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 황의 증류방법을 이용하여 제조된32P(300)의 품질측정결과 핵종순도 99% 이상, 방사화학적 순도 99% 이상, 고형성분함량 0.2 mg/ml 이하로 고순도 임을 알 수 있었다. 상기 얻어진32P(300)는 의료용, 표지화합물 합성용, 유전공학 실험용 등으로 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 제조방법을 이용함으로써 안전하고 효율적으로 방사성 인 핵종을 생산할 수 있어 산업적으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 보호범위 내에서 다양한 보완 및 변형이 가능할 것이다.
<실시예 1>
1. 황 정제
황 분말(Merck Art 7892)을 승화용기에 주입하고 150 ℃로 가열하여 용융상태로 녹였다. 이어서 승화용기를 진공장치에 연결하여 10 mmHg로 감압한 다음 300 ℃에서 승화시키고, 상기 승화된 황은 다른 빈 용기에 냉각상태로 포집하는 과정을 수행하여 황을 정제하였다. 상기와 같은 과정을 3회 반복하여 고순도의 황을 제조하였으며, NMR 측정결과 순도가 99.99% 이상임을 확인하였다.
2. 진공배기 및 증류
상기 단계에서 얻어진 고순도의 황을 분말상태로 분쇄한 후, 석영(quartz) 용기에 주입하였다. 표적용기는 하기표 1에 나타낸 바와 같은 크기로 각각을 제작하였다(도 2참조). 상기 진공배기 또는 상압밀봉된 표적용기를도 3의 증류장치를 이용하여 황을 증류시켰다. 증류시간은 육안으로 관찰하여 증류영역에 노란색의 황 분말이 존재하지 않을 때까지 수행하였으며, 이때의 표적용기의 내부압 및 온도조건은 하기표 1에 나타낸 바와 같다.
No 황의 함량(g) 석영 용기 치수(φ×L :외경×길이, cm) 온도(℃) 표적용기의 내부압(torr) 증류시간(hr)
1 0.5 1.1Ｘ7.3 180 0.1 1
2 1 1.1Ｘ12 240 상압 -
3 1 1.1Ｘ12 180 0.1 2.3
4 1 1.1Ｘ12 180 0.1 2.2
5 1 1.1Ｘ12 220 0.1 1.5
6 1 1.1Ｘ12 240 0.1 1.2
7 3 2.6Ｘ7.3 240 0.1 3
<실험예 1>
1. 황의 회수율(yield)
상기 실시예 1에서 각각의 조건에서 증류한 황의 회수율을 측정하기 위하여 증류 완료후, 표적용기를 냉각하여 절단한 후 냉각영역에 존재하는 황의 질량을 측정하였다. 그결과, 각각에 대하여 99.9% 이상 회수됨을 확인하였으며, 회수된 황 분말은 정밀저울로 측정하여 확인하였다.
2. 온도에 의한 영향
본 발명에 의한 황 증류시 온도에 의한 영향을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
증류히터 내 표적용기와 동일한 크기의 유리봉에 온도측정기를 삽입한 다음, 온도조절기로 슬라이닥스를 사용하여 80 V(145 ℃), 82 V(160 ℃), 85 V(180 ℃) 및 90 V(210 ℃)의 전압을 주사한 후 유지시켜 가열하였다. 상기 전압에서의 온도변화를 1 cm 간격으로 측정하였으며, 이러한 결과를도 5에 나타내었다. 상기 온도는 표적용기의 목의 온도이다.
도 7에 의하면, 표적용기의 증류영역과 냉각영역의 온도차이가 약 180∼200 ℃ 정도로, 온도구배가 존재함을 알 수 있으며, 표적용기 내에 증류영역(a), 이송영역(b) 및 냉각영역(c)이 구분되어 있다. 따라서, 이러한 표적용기를 이용하여 황의 증류를 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한표 1에 따르면, 동일한 압력에서 황을 증류하였을 때 고온에서 증류할수록 증류속도가 증가하여 증류시간이 단축됨을 알 수 있다.
3. 압력에 대한 영향
상기 실시예 1에서 표적용기의 내부압에 따른 황 이송결과를 측정하여도 8에 나타내었다.
도 8a는 상압밀봉되어 증류영역의 온도가 240 ℃에서 증류한 경우,도 8b는 0.1 torr로 진공배기하여 210 ℃에서 증류한 경우를 나타낸 사진이다.
도 8a에 따르면 황을 증류한 결과 냉각영역으로 전혀 이송이 되지 않고 용융된 상태로 증류영역에 잔류함을 알 수 있다. 이에 비하여도 8b의 진공배기된 표적용기 내의 황은 증류 및 응축되어 황의 전량이 냉각영역으로 이송됨을 알 수 있다. 이러한 결과를 통하여, 표적용기는 소정 압력으로 진공배기하는 경우 효과적으로 황의 증류가 가능함을 알 수 있다.
<실시예 2> 방사성 인 핵종( 32 P)의 제조
본 발명의 황의 증류방법을 이용하여 하기표 2의 조건하에 방사성 인 핵종을 제조하였다.
구체적으로, 1.1×12 cm(φ×L)의 표적용기에 황 0.5 g을 주입하고 표적용기내의 압력이 0.1 torr가 되도록 진공배기하여 밀봉하였다. 상기 표적용기를 방사성 동위원소 생산용 내·외부 조사용기에 장전하여 한국원자력연구소의 하나로의 속 중성자속이 2.38×1012n/cm2·sec인 IP 15번 조사공에서 72시간 동안 조사하였다.
중성자 조사된 황 표적용기를도 3에 나타낸 증류용 튜브히터에 옮긴 후 표적용기 목을 포함한 부분의 온도가 180 ℃ 이상이 유지되도록 히터의 전압을 조정하여 1 시간 동안 증류하였다. 이어서 표적용기의 하부(증류영역)에 잔류하는32P를 분리하기 위하여 상기 표적용기의 목을 절단하였다.
상기 절단된 표적용기(하부)에 잔류하는32P를 얻기 위하여 0.1N HCl 용액 20 ml 및 30% H2O20.1 ml이 혼합된 용액에 넣어 70 ℃에서 2 시간 동안32P를 침출하였다.
상기 침출액은 HCl 용액에 녹아있는 상태이므로 주로 H3 32PO4(orthophosphoric acid)형태로 존재하게 된다. 침출액의 방사화된 양이온을제거하기 위하여 양이온 교환수지(Bio Rad AG50W-X8H+, 100-200 mesh)를 증류수로 충분히 부풀린 다음 칼럼(Bio Rad chromatography column, 0.8×4 cm)에 2 ml가 되도록 충진하고 0.05 M HCl 용액 2 ml로 씻은 후 표적용기로부터 침출된32P 용액을 통과시켜 비이커에 받았다. 칼럼에 남아있는32P를 추가로 용출시키기 위하여 0.05 M HCl 2 ml로 2회 씻어 원액과 혼합하였다.
<실험예 2>
1. 핵종순도검증(Radionuclidic Impurity)
상기 제조된32P의 핵종을 확인하고, 불순 핵종의 존재여부를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
32P는 순수한 β방출체이므로 반감기 측정을 통하여 핵종을 확인하였다.
32P의 방사능을 측정하기 위하여, 두께가 0.6 mm인 10 ml 앰플에 5 ml의32P 용액을 취해 미리 보정된 이온전리함(CAPINTEC 127-R)과 β counter(CAPINTEC βeta C)를 이용하여 측정하였다.
불순 핵종을 검출하기 위하여, 10 ml 바이알에 미량의32P 용액을 취하고32P에서 방출되는 제동복사선(Bremsstrahlung Radiation)의 차폐를 위해 3 cm 두께의 플라스틱 용기에 넣은 후 HPGe 검출기(detector)가 부착된 감마선 다중파고분석기(Multi Channel Analyser, MCA)로 스펙트럼을 얻었다. 상기 측정된결과는 하기표 2및도 9에 나타낸 바와 같다.
번호 황의 함량 방사시간1) 냉각시간 32P의 방사능 수율
실험치 이론치2)
1 5 g 72 시간 25.7 d 1.42 mCi 1.45 mCi 97.9 %
2 5 g 72 시간 5.7 d 3.65 mCi 3.83 mCi 95.3 %
1) 중성자속(fast Neutron Flux) : 2.38×1012n/cm2·sec2) 단면(cross section) : 0.065 b
상기표 2에 따르면,32P의 수율은 이론치의 95% 이상으로 고순도의32P를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 9에 따르면, 최종 H3 32PO4의 감마 스펙트럼 측정결과, 감마선 방출 불순 핵종은 검출되지 않았다. 이때 1460 KeV의 칼륨(K-40)과 2614 KeV의 탈륨(Tl-208)은 자연 방사선(Background Radiation)을 나타낸다.
2. 방사화학적순도 (radiochemical purity)
32P의 방사화학적 순도를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다(표 2의 No. 1).
침출후32P는 0.1 N HCl 용액에 녹아있는 상태이므로 H3 32PO4형태로 존재하게 되므로, 종이크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 이때 고정상으로는 와트만 종이 1(Whatman Paper No. 1)을 묽은 HCl로 세척하여 말린 것을 사용하였고, 전개액으로 이소프로판올 75 ml, 증류수 25 ml, 트리클로로 아세트산 5 g 및 암모니아 0.3 ml이 혼합되어 있는 혼합액을 사용하였다. 원점에 시험액을 점적하여 말린 후전개액에서 2시간 동안 전개하여 감마, 베타 크로마토그램 스캐너로 크로마토그램을 얻었으며, 이러한 결과를도 10에 나타내었다.
Rf측정결과 o-포스페이트(orthophosphate) Rf: 0.76, m-포스페이트(metaphosphate) Rf: 0.00, 및 피로포스페이트(pyrophosphate) Rf: 0.40 로 측정되었으며, 이러한 결과는 H3 32PO4의 순도가 99% 이상임을 나타낸다.
3. 고형물질 측정 (solid contents)
침출용액에 녹아있는 고형물질을 검출하기 위하여, 1 ml(약 0.15 mCi)를 미리 칭량한 소형 유리용기에 붓고 적외선 램프로 증발시킨 다음 칭량하여 고형물질의 양을 측정하였다.
그결과, 고형물질은 0.2 mg/ml 이하로 측정되었다.
따라서, 본 발명의 황의 증류방법을 이용하여32P를 제조한 결과, 핵종순도 95% 이상, 방사화학적 순도 99% 이상, 고형성분함량 0.2 mg/ml 이하고 고순도의32P를 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 그결과 100 mCi 내외의32P 생산과 고가의 농축 황(32S) 표적을 사용한33P를 생산에도 적합한 방법으로 평가되며,33P의 경우 황(32S) 표적 2∼3 g을 방사선 조사 후 화학처리하면, 1∼2 Ci를 생산할 수 있을 것으로 확인된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 황 분말을 목이 구비된 표적용기를 이용하여 상기 표적용기내 온도구배가 존재하도록 증류함으로써 방사성 인 핵종을 제조하고, 사용된 황의 전량을 회수할 수 있었으며 상기 사용된 표적용기가 재사용이 가능하며 상기 증류방법을 이용하여 고순도의 방사성 인 핵종을 안전하고 효율적으로 제조할 수 있어 산업적으로 매우 유용하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 분말상태의 황을 상부 및 하부 목을 구비하는 표적용기에 주입하고,
    상기 표적용기를 진공배기한 후 상부 목을 가열하여 밀봉시키고,
    상기 밀봉된 표적용기에 중성자를 조사하여 방사성 인 핵종을 발생시키고,
    상기 중성자 조사된 표적용기의 증류영역을 가열하여 방사성 인 핵종을 제외한 미반응 황을 하부 목의 건너편으로 이송시키고,
    상기 표적 용기의 하부 목을 절단하여 표적 용기의 양 절편에 위치한 방사성 인 핵종 및 미반응 황을 각각 회수하는 단계를 포함하는 황의 증류방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 증류가 160∼240 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황의 증류방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 증류가 180∼220 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황의 증류방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 표적용기가 진공배기후 내부압이 0.1∼1 torr인 것을 특징으로 하는 황의 증류방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표적용기의 하부 목은증류후 이송된 황이 역류되지 않도록 소정의 높이를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 증류방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 방사성 인 핵종이 산으로 추출후 크로마토그래피를 수행하여 회수되는 것을 특징으로 하는 증류방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 증류시 표적용기는 증류장치에 장착하되, 황 및 방사성 인 핵종이 포함된 증류영역이 증류장치에 위치하고, 냉각영역이 증류장치의 외부에 위치하도록 장착하는 것을 특징으로 하는 증류방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 미반응 황의 증류가 공냉되는 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 증류방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 미반응 황의 증류가 냉각수를 사용하여 냉각되는 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 증류방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 용기는 표적용기가 삽입되어 가열할 수 있도록 하기 위하여 표적용기의 외경보다 큰 내경을 갖고, 일측이 개방된 구조를 가진 튜브 형태로 제작되고,
    상기 표적용기를 가열하기 위해 용기의 외측을 열선을 이용하여 일정간격으로 감고,
    외부와의 단열을 위해 상기 열선 주위를 단열재로 감싼 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 증류방법.
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