DE1096886B

DE1096886B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Indium- oder Galliumarseniden bzw. -phosphiden

Info

Publication number: DE1096886B
Application number: DEM42785A
Authority: DE
Inventors: George Richard Antell; Dennis Effer
Original assignee: Metropolitan Vickers Electrical Co Ltd
Current assignee: Metropolitan Vickers Electrical Co Ltd
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1961-01-12
Also published as: GB916498A; FR1235294A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterialien, insbesondere von kristallinen Verbindungen des Indiums oder Galliums mit Arsen bzw. Phosphor.

Es ist bekannt, daß Verbindungen zwischen den Elementen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems Halbleitereigenschaften aufweisen. Unter den Verbindungen, die die gebräuchlichen Halbleiter bilden, befinden sich die Verbindungen des Indiums oder Galliums mit Arsen oder Phosphor. Es ist jedoch schwierig, derartige Verbindungen durch ein Verfahren herzustellen, bei dem die gewünschten Bestandteile zusammengeschmolzen werden. Zum Beispiel besitzen stöchiometrische Schmelzen des Indiumphosphids und Galliumphosphids einen Dampfdruck von mehreren Atmosphären.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Verbindungen der zuvor erwähnten Elemente unter Bedingungen, bei denen sie einen relativ geringen Dampfdruck aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung von kristallinen Indium- oder Galliumarseniden bzw. -phosphiden gemäß der Erfindung besteht darin, daß -durch eine ein Temperaturgefälle aufweisende Reaktionskammer in den Dampfzustand übergeführte Indium- oder Galliumhalogenide (ausgenommen die Fluoride) zusammen mit Dämpfen des Phosphors oder Arsens bzw. von deren Halogeniden (ausgenommen die Fluoride) geleitet werden oder aber daß im auf höherer Temperatur befindlichen Teil einer ein Temperaturgefälle aufweisenden, geschlossenen Reaktionskammer nichtkristallines Indium- oder Galliumarsenid bzw. -phosphid in Gegenwart eines Halogens (nicht Fluor) oder von Indium- bzw. Galliumhalogeniden (ausgenommen die Fluoride) erhitzt wird oder aber daß Gallium oder Indium im höheren Temperaturbereich einer ein Temperaturgefälle aufweisenden Reaktionskammer geschmolzen und über die Schmelze die Dämpfe von Arsen- oder Phosphorhalogeniden (ausgenommen die Fluoride) geleitet werden.

Das \^rerfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Wie in Fig. 1 der Zeichnung zu sehen ist, wird bei der einen Ausführungsform ein Dampf eines niedrigwertigen Halogenide des Indiums oder Galliums bei höherer Temperatur mit Phosphor- oder Arsendampf zur Reaktion gebracht, so daß sich Verbindungen des Indiums oder Galliums mit Phosphor oder Arsen bilden. Die Reaktionskammer, in der die Reaktion stattfindet, wird dabei derart beheizt, daß ein kühlerer Abschnitt in der Kammer vorhanden ist, auf den sich die gewünschte Verbindung in Form von Kristallen niederschlägt. Eine zweckmäßigerweise aus Siliciumdioxyd bestehende Reaktionskammer 1, deren Wand von einem elektrischen Heizelement 2 Verfahren zur Herstellung von kristallinen Indiumoder Galliumarseniden bzw. -phosphiden

Anmelder:

Metropolitan-Vickers Electrical Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt, Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 19. September 1958

George Richard Anteil, Sale, Cheshire, und Dennis Effer, Padgate, Warrington, Lancashire

(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

erwärmt wird, enthält zwei Einlaßkanäle 3 und 4, die zu dem Abschnitt der Reaktionskammer führen, der sich auf höherer Temperatur befindet. Durch den Kanal 4 wird der Dampf eines Halogenide des Indiums oder Galliums in die Kammer eingelassen, während durch den Kanal 3 der Arsen- oder Phosphordampf zugeführt wird. Die Einlaßkanäle 3 und 4 werden ebenfalls beheizt, um zu gewährleisten, daß die zur Reaktion kommenden Stoffe in der Dampfform in die Reaktionskammer eintreten. Zum Beispiel können Indiummonochlorid und Arsen zur Bildung von Indiumarsenid und Indiumtrichlorid gemäß der vereinfachten Gleichung zur Reaktion gebracht werden:

3InCl+2As^=InCl_s-|-2InAs|

An einer Stelle 5 auf der Wand des Bereiches der Reaktionskammer, der auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird, schlägt sich das Indiumarsenid in Form kleiner Kristalle mit wohl definierten Kristallflächen nieder. Die Größe der Kristalle hängt von den Wachstumsbedingungen ab; die größte Abmessung der Kristalle beträgt im allgemeinen einige Millimeter.

Die Dämpfe der zur Reaktion zu bringenden Stoffe können mit Hilfe eines Edelgases als Träger, z. B. Argon, in die Reaktionskammer eingeführt werden. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden gemein-

009 698/341

sam mit dem Trägergas, falls ein solches verwendet wird, am kühleren Ende der Reaktionskammer aus dieser abgezogen. Wenn auch der Schmelzpunkt des Indiumarsenids 935° C beträgt, braucht die Temperatur der Reaktionskammer nicht über 750° C hinauszugehen.

Auf diese Weise kommt ein ununterbrochenes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zustande, bei dem in passenden Zeitabständen die hergestellte Verbindung von der Wand der Reaktionskammer entfernt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, die Fig. 2 erläutert, wird nichtkristallines Indium- oder Galliumarsenid bzw. Indium- oder Galliumphosphid (Gußstück 6) zusammen mit einem Halogenid der III. Gruppe des Periodischen Systems bzw. einem elementaren Halogen in eine geschlossene Reaktionskammer 7, die aus Siliciumdioxyd bestehen kann, gebracht. Die Reaktionskammer ist derart konstruiert, daß ein Temperaturgradient längs ihrer Wände auftritt, wie durch den ungleichförmigen Abstand der Heizelemente 2 angegeben ist. Das in die kristalline Form überzuführende Ausgangsmaterial ist dabei im höheren Temperaturbereich der Kammer angeordnet. Falls kristallines Indiumarsenid hergestellt werden soll, besteht das Ausgangsmaterial aus nichtkristallinem Indiumarsenid. Als Halogen wird Jod bzw. als Halogenid Indiumtrijodid verwendet. Die Reaktion verläuft gemäß:

3 In J+2As =^ In J₃+2InAs φ

von rechts nach links und dann von links nach rechts bis zur Einstellung eines Gleichgewichts.

Das kristalline Endprodukt schlägt sich infolge des in der Kammer herrschenden Temperaturgradienten im kühleren Ende der Reaktionskammer nieder. Das Indiumtrijodid wird dabei zurückgebildet und dazu ausgenutzt, einen weiteren Teil des Indiumarsenid-Ausgangsprodukts zum kühleren Ende der Reaktionskammer zu transportieren. Man hat gefunden, daß eine geringe Menge Indiumjodid genügt, um große Mengen des nichtkristallinen Ausgangsmaterials in kristallines Indiumarsenid überzuführen. Weniger als 1 g Indiumtrijodid in einer Reaktionskammer mit einem Volumen von 50 cm³ genügen, um mehrere Gramm nichtkristallines Indiumarsenid in kristallines Indiumarsenid zu überführen. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens verläuft der Temperaturgradient in der Reaktionskammer von 875 bis 825° C.

Wenn das Ausgangsmaterial aus nichtkristallinem Galliumarsenid besteht und elementares Jod als Träger benutzt wird, werden 0,5 g Jod in derselben Reaktionskammer gebraucht; der Temperaturgradient verläuft dann von 1070 bis 1030° C. Der Schmelzpunkt des Galliumarsenids beträgt 1240° C.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, die in Fig. 3 erklärt ist, werden Gallium oder Indium in den Bereich höherer Temperatur einer Reaktionskammer angeordnet und ein Halogenid des Arsens oder Phosphors durch die Kammer hindurchgeleitet. Im höheren Temperaturbereich werden nahe an der Stelle, an der sich das Gallium bzw. Indium befindet, die Halogenide reduziert, wobei ein niederwertiges Halogenid des Indiums oder Galliums durch Reaktion mit dem geschmolzenen Indium bzw. Gallium gebildet wird. Etwas Arsen oder Phosphor wird vom Gallium oder Indium absorbiert, und ein anderer Teil gelangt in den Bereich der Reaktionskammer mit der niedrigeren Temperatur und reagiert dort mit dem Halogenid, so daß die gewünschte Verbindung entsteht, die sich an den Kammerwänden in der Zone mit der niedrigeren Temperatur niederschlägt.

Bei diesen Reaktionen sind die Temperatur- und Druckbedingungen nicht kritisch. Sowohl die Temperatur als auch der Partialdruck der Bestandteile können verändert werden; je nach der Wahl dieser Größen kommen unterschiedliche Mengen der herzustellenden Kristalle zustande. Es bestehen eindeutig

ίο Vorteile, wenn der Dampfdruck des Arsens und des Phosphors angenähert gleich dem Dissoziationsdruck der Kristalle bei der Bildungstemperatur eingestellt wird.

Bei dieser abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens werden die Halogenide des Indiums oder Galliums in situ durch die Wechselwirkung des Arsen- oder Phosphorhalogenides mit dem Indium oder Gallium gebildet. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die Halogenide des Arsens oder Phosphors einen niedrigeren Siedepunkt als die Halogenide des Indiums oder Galliums aufweisen und auf diese Weise durch eine fraktionierte Destillation gereinigt werden können. Die Reaktionen verlaufen folgendermaßen:

In+As CL

InCl₃-T-As

bei einem Überschuß von Indium:

2In+InCl₃~^3InCl
In+2 In Cl₃'-»- 3InCl₂

Diese niederwertigen Halogenide reagieren mit dem Arsen nach den Gleichungen:

2 In Cl+As'-3InCL+As-

-InCLj+InAs
■2 In Cl₃+ InAs

wobei Indiumarsenid entsteht.

In der Praxis werden Indium und Arsentrichlorid in einem evakuierten Behälter eingeschlossen und bis zum Siedepunkt der Chloride (AsCl₃: 130° C; PCl₃:

75° C) erhitzt, wobei der Behälter vertikal steht und ihm die Wärme über die Grundfläche zugeführt wird. Wenn die Reaktion abläuft, wird die Temperatur allmählich auf etwa 450° C gesteigert und 1 Stunde lang beibehalten. Dann wird der Behälter in horizontaler Lage auf 600° C erwärmt, wobei die Wärme an dem einen Ende des Behälters zugeführt wird. Die nicht zur Reaktion gekommenen sowie die flüchtigen Produkte werden dabei zum kühleren Ende des Behälters geführt, so daß im erhitzten Bereich Indiumarsenid in Pulverform zurückbleibt. Die beiden Teile des Behälters werden dann voneinander getrennt; das Ende, das das Indiumarsenid enthält, wird bis zum Schmelzpunkt erhitzt, so daß eine kompakte Masse entsteht.

Die Herstellung der gewünschten kristallinen Verbindungen kann also durch Wechselwirkung der geschmolzenen niederwertigen Halogenide des Indiums und Galliums mit Arsen und Phosphor erfolgen. Es seien nun Beispiele für zwei mögliche Reaktionen angegeben.

Beispiele

1. Phosphor oder Arsen wird gemeinsam mit einem niederen Halogenid des Galliums oder Indiums entweder in einer evakuierten Röhre oder in einer nicht zu Reaktionen fähigen Atmosphäre erwärmt. Die Temperatur wird dabei zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Halogenids gehalten. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, können die Trihalogenide und beliebige, nicht zur Reaktion gekommene Bestand-

teile im Vakuum oder in einer reaktionsunfähigen Atmosphäre abdestilliert werden, wobei die gewünschte Verbindung in kristallinem Zustand zurückbleibt.

2. Arsenwasserstoff (AsH₃) oder Phosphorwasserstoff (PH₃) wird über ein geschmolzenes Indiummonohalogenid oder über ein Galliumdihalogenid geleitet; das Gas zersetzt sich, wobei das Arsen oder der Phosphor mit dem Halogenid reagiert und der Wasserstoff von dem einströmenden Gas aus der Apparatur hinausbefördert wird. An den kälteren Stellen des Reaktionsrohres scheidet sich das kristalline Endprodukt ab.

Claims

Patentansprüche: 1S

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Indium- oder Galliumarseniden bzw. -phosphiden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) durch eine ein Temperaturgefälle aufweisende Reaktionskammer in den Dampfzustand übergeführte Indium- oder Galliumhalogenide (ausgenommen Fluoride) zusammen mit Dämpfen des Phosphors oder Arsens bzw. deren Halogeniden (ausgenommen Fluoride) geleitet werden oder aber

b) im auf höherer Temperatur befindlichen Teil einer ein Temperaturgefälle aufweisenden, geschlossenen Reaktionskammer nichtkristallines Indium- oder Galliumarsenid bzw. die entsprechenden Phosphide in Gegenwart eines

Halogens (nicht Fluor) oder von Indium- bzw. Galliumhalogeniden (ausgenommen Fluoride) erhitzt werden oder aber

c) Gallium oder Indium im höheren Temperaturbereich einer ein Temperaturgefälle aufweisenden Reaktionskammer geschmolzen und über die Schmelze Dämpfe von Arsen- oder Phosphorhalogeniden (ausgenommen Fluoride) geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Varianten a) und c) mit durch Inertgasen verdünnten Dämpfen gearbeitet wird. .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer bei der Variante b) vor ihrem Erhitzen und dem Einstellen des Temperaturgefälles evakuiert oder mit Inertgasen gefüllt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von kristallinem Indiumarsenid gemäß Variante b) von Indiumtrijodid und nichtkristallinem Indiumarsenid ausgegangen und in der Kammer ein Temperaturgefälle zwischen 875 und 825° C aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von kristallinem Galliumarsenid gemäß Variante b) von Jod und nichtkristallinem Galliumarsenid ausgegangen und in der Kammer ein Temperaturgefälle zwischen 1070 und 1030° C aufrechterhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen