DE2627456A1 - Stabilisierte aluminiumarsenide, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Stabilisierte aluminiumarsenide, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
Ke/To.
5 Köln ι , den 16. Juni 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
LTD.
COMINCO 1,
200 Granville Square, Vancouver, British Columbia (Kanada)
Stabilisierte Aluminiumarsenide, ihre Herstellung
und Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halbleitermaterial
auf der Basis von Aluminiumarsenid und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen
Kristallen aus Aluminiumgalliumarsenid-Zusammensetzungen.
Aluminiumarsenid ist eine III-V-Halbleiterverbindung und
ein vorteilhaftes Material für die Herstellung von optoelektronischen Geräten, wie beispielsweise Licht emittierenden
Dioden. Ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Galliumarsenid, Galliumphosphid oder Galliumarsenidphosphid
werden bei solchen Herstellungsverfahren in großem Umfange benutzt, doch ist die Anwendung von Aluminiumarsenid eingeschränkt.
Die Beschränkungen in der Anwendung von Aluminiumarsenid haben ihre Ursache in den Herstellungsschwierigkeiten hochreiner Einkristalle, der Reaktions-
609882/1050
Telefon: (0221)23 45 41-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
fähigkeit des Aluminiums und der Instabilität der Kristal le, wenn diese mit Feuchtigkeit, wie sie beispielsweise
in der Umgebungsluft enthalten sein kann, in Berührung
kommen.
Aluminiumarsenid kann unter Anwendung allgemein bekannter
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch FlUssigkeits- und Dampfphasen-Epitaxieverfahren oder durch
Kristallwachstum aus der Schmelze. Die nach diesen Verfahren hergestellten Aluminiumarsenidkristalle sind jedoch
im allgemeinen unbeständig und entwickeln Arsenwasserstoff, wenn sie feuchter Luft ausgesetzt werden.
Es ist bekannt, daß die binäre Verbindung Galliumarsenid chemisch stabil ist, während Mischungen aus Galliumarsenid
und Aluminiumarsenid, die pseudobinäre oder ternäre Verbindungen von Aluminium, Gallium und Arsen bilden,
nur bei einer bestimmten Höhe ihres Aluminiumarsenidgehaltes
beständig sind. So wurde berichtet, daß Aluminiumarsenid chemisch stabilisiert werden könne, wenn 30 bis
4-0 % des Aluminiums durch Gallium substituiert würde. ι
Diese substituierten Verbindungen haben eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel Al1 Ga As
wiedergegeben werden kann, in der χ Werte zwischen 0,3 und 0,4 hat. Es ist im allgemeinen jedoch nicht möglich,
beständige Halbleiterkristalle der angegebenen Formel herzustellen, in der χ Werte von weniger als 0,3 hat, d.h.
in denen der Gehalt an Galliumarsenid weniger als 30 MoI-Jg beträgt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Aluminiumarsenidkristalle
mit verbesserter chemischer Stabilität hergestellt werden können, in denen ein kleiner Teil des Aluminiums,
und zwar weniger als 30 % des Aluminiums durch. Gallium ersetzt worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit einmal ein Verfahren 609882/1050
zur Herstellung von Aluminiumarsenidkristallen mit verbesserter
chemischer Stabilität, in denen ein kleiner Teil des Aluminiums durch Gallium ersetzt worden ist, zum
anderen ein Verfahren zur Herstellung von pseudobinären Kristallen von Aluminiumgalliumarsenid mit 30 Mol-$
oder weniger Galliumarsenid, die unter Umgebungsbedingungen beständig sind, sowie die Stabilisierung von Aluminiumgalliumarsenid-Halbleiterkristallen,
die 30 Mol-# oder weniger Galliumarsenid enthalten.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Verbesserung für das Herstellungsverfahren von Aluminiumarsenidkristallen
der allgemeinen Formel Al1 Ga As, in der χ Werte im
Bereich zwischen etwa 0,02 und 0,30 hat und in denen ein , kleiner Teil des Aluminiums durch Gallium ersetzt ist,
zur Verfügung gestellt, die darin besteht, daß die Kristalle bei einer Temperatur von mindestens 7000C in Gegenwart
von Arsendampf getempert werden (annealing treatment).
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert. ■·
Aluminiumgalliumarsenidkristalle der allgemeinen Formel
Al1 Ga As, in der χ Werte im Bereich von etwa 0,15 bis
0,30 hat, werden beispielsweise durch Kristallwachstum aus Lösungen hergestellt. Kurz gesagt besteht dieses Verfahren
in der Zugabe von Aluminium und Arsen zu einer Galliumschmelze bei erhöhter Temperatur unter Ausbildung
einer gesättigten Lösung von Aluminium und Arsen in Gallium, langsamem Kühlen der Schmelze, wobei die Aluminiumgalliumarsenidkristalle
gebildet werden, und Abtrennen der gebildeten Kristalle. Durch Änderung des Konzentrationsverhältnisses
von Aluminium und Arsen in der · Schmelze in einer vorherbestimmten Weise und durch Änderung
der Kühlgeschwindigkeit können die Werte von χ innerhalb des oben angegebenen Bereiches variiert werden.
Aluminiumgalliumarsenidkristalle der allgemeinen Formel
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Al, Ga As, in der χ Werte im Bereich von etwa 0,02 bis
0,15 hat, werden beispielsweise durch das sogenannte "solute-diffusion-growth"-Verfahren hergestellt. Dieses
Verfahren besteht kurz gesagt darin, daß man Aluminium und Gallium auf Temperaturen von etwa 1000° bis 1050°C
unter dem Druck von Arsendampf in einem zugeschmolzenen Quarzrohr unter Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten
längs der geschmolzenen Füllung erhitzt.
Werden Al1 Ga As-Kristalle mit x-Werten zwischen etwa
0,02 und 0,30 atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt, d.h. werden sie in Umgebungsluft, die Feuchtigkeit enthält,
eingebracht, so erfolgt Zersetzung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Die Geschwindigkeiten hängen von der
Kristallzusammensetzung ab und nehmen mit abnehmenden Werten von χ zu. Die Zersetzung, die unter Freisetzung von
Arsenwasserstoff erfolgt, kann beobachtet werden, indem die Kristalle in die Umgebungsluft in Gegenwart eines
Reagenzpapiers, das hochempfindlich gegenüber Arsenwasserstoff ist, eingebracht werden. Die Tabelle I veranschaulicht
die zunehmende Zersetzung von Al1 Ga As-Kristallen mit abnehmenden Werten von x, wenn diese in Gegenwart von
Reagenzpapier für Arsenwasserstoff der Umgebungsluft ausgesetzt worden sind.
Zusammensetzung von Ergebnisse
1—χ χ
0,25-0,30 in 1 Monat keine Verfärbung
0,20 - 0,25 in 1 bis 3 Tagen leichte Gelb
färbung
0,15 - 0,20 in 1 bis 3 Tagen Braunfärbung
0,10 - 0,15 in 1 Tag Schwarzfärbung
0,02 - 0,10 in 1 Stunde Schwarzfärbung
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Es wurde gefunden, daß die Zerse.tzungsgeschwindigkeit erheblich herabgesetzt werden kann, wenn die Kristalle getempert
werden. Dieses Tempern kann erfolgen, indem die Aluminiumgalliumarsenid-Kristalle in Gegenwart von Arsen
bei erhöhter Temperatur während einer vorher festgelegten Zeitspanne erhitzt werden.
Die Aluminiumgalliumarsenid-Kristalle werden in einem
Aluminiumschiffchen in einem Quarzrohr in Gegenwart einer Arsenmenge, die ausreicht, um einen Arsendampfdruck von
etwa 1 kg/cm bei der Tempertemperatur aufrecht zu erhalten, eingebracht. Das Rohr wird evakuiert, zugeschmolzen
und dann auf die gewünschte Temperatur während der gewünschten Zeitspanne erhitzt.
Ein Tempern auf Temperaturen unter 700 C hat keinen wahrnehmbaren
Einfluß auf die Stabilität der Kristalle, also auf die Zersetzungsgeschwindigkeit in Umgebungsluft. Wird
die Tempertemperatur Jedoch auf über 700 C erhöht, so
wird die Zersetzungsgeschwindigkeit herabgesetzt, wie mit dem Reagenzpapier für Arsenwasserstoff nachprüfbar ist.
Der bevorzugte Temperaturbereich für die Temperung beträgt etwa 800° bis 1050 C, der besonders bevorzugte Bereich
liegt bei etwa 1000° bis 10500C.
Die Zeitspanne, die für die Durchführung einer wirksamen Temperung der Kristalle erforderlich ist, beträgt bis zu
3 Tagen, die bevorzugte Zeitspanne liegt zwischen etwa 1 und j5 Tagen.
Werden Al1 Ga As-Kristalle mit Werten von χ im Bereich
von etwa 0,15 bis 0,30 bei Temperaturen im Bereich von
etwa 1000° bis 1050°C während einer Zeit von etwa 2 bis J5 Tagen und unter einem Arsendruck von etwa 1 kg/cm getempert,
wird kein Arsenwasserstoff freigesetzt, wenn diese Kristalle feuchtigkeitshaltiger Umgebungsluft ausgesetzt
werden; die Kristalle sind beständig. Al, xGa As-
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Kristalle mit Werten von χ im Bereich zwischen etwa 0,02 und 0,15 zeigen eine stark verbesserte Stabilität nach dem
Tempern unter den bevorzugten Bedingungen. Die höhere Stabilität der Kristalle wird erkennbar beim Vergleich der in
Tabelle I wiedergegebenen Versuchsergebnissen mit denen der nachstehenden Tabelle II.
Zusammensetzung von Al, Ga As |
Bedingungen | Ergebnisse |
1-x χ | 10000C, 2 Tage, | Verfärbung |
Werte von χ | 1 kg/cm2 As | des Reagenzpapiers |
0,15 - 0,30 | 10000C, 2 Tage, | keine Verfärbung |
1 kg/cm2 As | ||
0,13 | 10500C, 3 Tage, | nach 1 Tag |
• | 1 kg/cm2 As | Gelbfärbung |
0,02 | nach 1 Stunde | |
leichte Gelbfärbunj | ||
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Claims (6)
- Patentansprüche(Iy Aluminiumgalliumarsenid-Kristalle der allgemeinen Formel Al1 Ga As mit verbesserter Stabilität gegen- ; über dem Einfluß von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß χ in der angegebenen Formel Werte im Bereich von etwa 0,02 bis 0,30 hat und der Gehalt an Galliumarsenid 30 Mol-$ oder weniger beträgt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumarsenid-Kristallen, in denen ein kleiner Teil des Aluminiums durch Gallium ersetzt ist und die die allgemeine FormelAl1 Ga As aufweisen, in der χ Werte im Bereich zwi- ιJL ""Λ. Λ.sehen etwa 0,02 und 0,30 hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle bei einer Temperatur von mindestens 70O0C in Gegenwart von Arsendampf getempert werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 800° und 10500C durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeich-net, daß das Tempern in Gegenwart.von Arsendampf bei einem Dampft
führt wird.einem Dampfdruck des Arsens von etwa 1 kg/cm durchge- - 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1000° bis 105O0C durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern über eine Zeitspanne bis zu etwa drei Tagen durchgeführt wird.609882/1050
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Title |
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Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 11, Nov. (1974) p.4899-4905 * |
VIII International Quantum Electronics Conference, June 10-13, 1974, San Francisco California, R. 3 * |
Also Published As
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