DE2627456A1

DE2627456A1 - Stabilisierte aluminiumarsenide, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2627456A1
Application number: DE19762627456
Authority: DE
Inventors: Roelof P Bult
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-01-13
Also published as: US4002505A; FR2316190A1; FR2316190B1; GB1486758A; JPS522375A; CA1055819A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Ke/To.

5 Köln ι , den 16. Juni 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

LTD.

COMINCO ₁,

200 Granville Square, Vancouver, British Columbia (Kanada)

Stabilisierte Aluminiumarsenide, ihre Herstellung

und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halbleitermaterial auf der Basis von Aluminiumarsenid und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Kristallen aus Aluminiumgalliumarsenid-Zusammensetzungen.

Aluminiumarsenid ist eine III-V-Halbleiterverbindung und ein vorteilhaftes Material für die Herstellung von optoelektronischen Geräten, wie beispielsweise Licht emittierenden Dioden. Ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Galliumarsenid, Galliumphosphid oder Galliumarsenidphosphid werden bei solchen Herstellungsverfahren in großem Umfange benutzt, doch ist die Anwendung von Aluminiumarsenid eingeschränkt. Die Beschränkungen in der Anwendung von Aluminiumarsenid haben ihre Ursache in den Herstellungsschwierigkeiten hochreiner Einkristalle, der Reaktions-

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Telefon: (0221)23 45 41-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

fähigkeit des Aluminiums und der Instabilität der Kristal le, wenn diese mit Feuchtigkeit, wie sie beispielsweise in der Umgebungsluft enthalten sein kann, in Berührung kommen.

Aluminiumarsenid kann unter Anwendung allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch FlUssigkeits- und Dampfphasen-Epitaxieverfahren oder durch Kristallwachstum aus der Schmelze. Die nach diesen Verfahren hergestellten Aluminiumarsenidkristalle sind jedoch im allgemeinen unbeständig und entwickeln Arsenwasserstoff, wenn sie feuchter Luft ausgesetzt werden.

Es ist bekannt, daß die binäre Verbindung Galliumarsenid chemisch stabil ist, während Mischungen aus Galliumarsenid und Aluminiumarsenid, die pseudobinäre oder ternäre Verbindungen von Aluminium, Gallium und Arsen bilden, nur bei einer bestimmten Höhe ihres Aluminiumarsenidgehaltes beständig sind. So wurde berichtet, daß Aluminiumarsenid chemisch stabilisiert werden könne, wenn 30 bis 4-0 % des Aluminiums durch Gallium substituiert würde. ι Diese substituierten Verbindungen haben eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel Al₁ Ga As wiedergegeben werden kann, in der χ Werte zwischen 0,3 und 0,4 hat. Es ist im allgemeinen jedoch nicht möglich, beständige Halbleiterkristalle der angegebenen Formel herzustellen, in der χ Werte von weniger als 0,3 hat, d.h. in denen der Gehalt an Galliumarsenid weniger als 30 MoI-Jg beträgt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Aluminiumarsenidkristalle mit verbesserter chemischer Stabilität hergestellt werden können, in denen ein kleiner Teil des Aluminiums, und zwar weniger als 30 % des Aluminiums durch. Gallium ersetzt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit einmal ein Verfahren 609882/1050

zur Herstellung von Aluminiumarsenidkristallen mit verbesserter chemischer Stabilität, in denen ein kleiner Teil des Aluminiums durch Gallium ersetzt worden ist, zum anderen ein Verfahren zur Herstellung von pseudobinären Kristallen von Aluminiumgalliumarsenid mit 30 Mol-$ oder weniger Galliumarsenid, die unter Umgebungsbedingungen beständig sind, sowie die Stabilisierung von Aluminiumgalliumarsenid-Halbleiterkristallen, die 30 Mol-# oder weniger Galliumarsenid enthalten.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Verbesserung für das Herstellungsverfahren von Aluminiumarsenidkristallen der allgemeinen Formel Al₁ Ga As, in der χ Werte im Bereich zwischen etwa 0,02 und 0,30 hat und in denen ein , kleiner Teil des Aluminiums durch Gallium ersetzt ist, zur Verfügung gestellt, die darin besteht, daß die Kristalle bei einer Temperatur von mindestens 700⁰C in Gegenwart von Arsendampf getempert werden (annealing treatment).

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert. ■·

Aluminiumgalliumarsenidkristalle der allgemeinen Formel Al₁ Ga As, in der χ Werte im Bereich von etwa 0,15 bis 0,30 hat, werden beispielsweise durch Kristallwachstum aus Lösungen hergestellt. Kurz gesagt besteht dieses Verfahren in der Zugabe von Aluminium und Arsen zu einer Galliumschmelze bei erhöhter Temperatur unter Ausbildung einer gesättigten Lösung von Aluminium und Arsen in Gallium, langsamem Kühlen der Schmelze, wobei die Aluminiumgalliumarsenidkristalle gebildet werden, und Abtrennen der gebildeten Kristalle. Durch Änderung des Konzentrationsverhältnisses von Aluminium und Arsen in der · Schmelze in einer vorherbestimmten Weise und durch Änderung der Kühlgeschwindigkeit können die Werte von χ innerhalb des oben angegebenen Bereiches variiert werden.

Aluminiumgalliumarsenidkristalle der allgemeinen Formel 60988 2/1050

Al, Ga As, in der χ Werte im Bereich von etwa 0,02 bis 0,15 hat, werden beispielsweise durch das sogenannte "solute-diffusion-growth"-Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren besteht kurz gesagt darin, daß man Aluminium und Gallium auf Temperaturen von etwa 1000° bis 1050°C unter dem Druck von Arsendampf in einem zugeschmolzenen Quarzrohr unter Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten längs der geschmolzenen Füllung erhitzt.

Werden Al₁ Ga As-Kristalle mit x-Werten zwischen etwa 0,02 und 0,30 atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt, d.h. werden sie in Umgebungsluft, die Feuchtigkeit enthält, eingebracht, so erfolgt Zersetzung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Die Geschwindigkeiten hängen von der Kristallzusammensetzung ab und nehmen mit abnehmenden Werten von χ zu. Die Zersetzung, die unter Freisetzung von Arsenwasserstoff erfolgt, kann beobachtet werden, indem die Kristalle in die Umgebungsluft in Gegenwart eines Reagenzpapiers, das hochempfindlich gegenüber Arsenwasserstoff ist, eingebracht werden. Die Tabelle I veranschaulicht die zunehmende Zersetzung von Al₁ Ga As-Kristallen mit abnehmenden Werten von x, wenn diese in Gegenwart von Reagenzpapier für Arsenwasserstoff der Umgebungsluft ausgesetzt worden sind.

Tabelle I

Zusammensetzung von Ergebnisse

1—χ χ

Werte von χ Verfärbung des Reagenzpapiers

0,25-0,30 in 1 Monat keine Verfärbung

0,20 - 0,25 in 1 bis 3 Tagen leichte Gelb

färbung

0,15 - 0,20 in 1 bis 3 Tagen Braunfärbung

0,10 - 0,15 in 1 Tag Schwarzfärbung

0,02 - 0,10 in 1 Stunde Schwarzfärbung

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Es wurde gefunden, daß die Zerse.tzungsgeschwindigkeit erheblich herabgesetzt werden kann, wenn die Kristalle getempert werden. Dieses Tempern kann erfolgen, indem die Aluminiumgalliumarsenid-Kristalle in Gegenwart von Arsen bei erhöhter Temperatur während einer vorher festgelegten Zeitspanne erhitzt werden.

Die Aluminiumgalliumarsenid-Kristalle werden in einem Aluminiumschiffchen in einem Quarzrohr in Gegenwart einer Arsenmenge, die ausreicht, um einen Arsendampfdruck von etwa 1 kg/cm bei der Tempertemperatur aufrecht zu erhalten, eingebracht. Das Rohr wird evakuiert, zugeschmolzen und dann auf die gewünschte Temperatur während der gewünschten Zeitspanne erhitzt.

Ein Tempern auf Temperaturen unter 700 C hat keinen wahrnehmbaren Einfluß auf die Stabilität der Kristalle, also auf die Zersetzungsgeschwindigkeit in Umgebungsluft. Wird die Tempertemperatur Jedoch auf über 700 C erhöht, so wird die Zersetzungsgeschwindigkeit herabgesetzt, wie mit dem Reagenzpapier für Arsenwasserstoff nachprüfbar ist. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Temperung beträgt etwa 800° bis 1050 C, der besonders bevorzugte Bereich liegt bei etwa 1000° bis 1050⁰C.

Die Zeitspanne, die für die Durchführung einer wirksamen Temperung der Kristalle erforderlich ist, beträgt bis zu 3 Tagen, die bevorzugte Zeitspanne liegt zwischen etwa 1 und j5 Tagen.

Werden Al₁ Ga As-Kristalle mit Werten von χ im Bereich von etwa 0,15 bis 0,30 bei Temperaturen im Bereich von etwa 1000° bis 1050°C während einer Zeit von etwa 2 bis J5 Tagen und unter einem Arsendruck von etwa 1 kg/cm getempert, wird kein Arsenwasserstoff freigesetzt, wenn diese Kristalle feuchtigkeitshaltiger Umgebungsluft ausgesetzt werden; die Kristalle sind beständig. Al, _xGa As-

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Kristalle mit Werten von χ im Bereich zwischen etwa 0,02 und 0,15 zeigen eine stark verbesserte Stabilität nach dem Tempern unter den bevorzugten Bedingungen. Die höhere Stabilität der Kristalle wird erkennbar beim Vergleich der in Tabelle I wiedergegebenen Versuchsergebnissen mit denen der nachstehenden Tabelle II.

Tabelle II

Zusammensetzung von Al, Ga As	Bedingungen	Ergebnisse
1-x χ	1000⁰C, 2 Tage,	Verfärbung
Werte von χ	1 kg/cm² As	des Reagenzpapiers
0,15 - 0,30	1000⁰C, 2 Tage,	keine Verfärbung
	1 kg/cm² As
0,13	1050⁰C, 3 Tage,	nach 1 Tag
•	1 kg/cm² As	Gelbfärbung
0,02	nach 1 Stunde
	leichte Gelbfärbunj

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Claims

Patentansprüche

(Iy Aluminiumgalliumarsenid-Kristalle der allgemeinen Formel Al₁ Ga As mit verbesserter Stabilität gegen- _; über dem Einfluß von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß χ in der angegebenen Formel Werte im Bereich von etwa 0,02 bis 0,30 hat und der Gehalt an Galliumarsenid 30 Mol-$ oder weniger beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumarsenid-Kristallen, in denen ein kleiner Teil des Aluminiums durch Gallium ersetzt ist und die die allgemeine Formel

Al₁ Ga As aufweisen, in der χ Werte im Bereich zwi- ι

JL ""Λ. Λ.

sehen etwa 0,02 und 0,30 hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle bei einer Temperatur von mindestens 70O⁰C in Gegenwart von Arsendampf getempert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 800° und 1050⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeich-

net, daß das Tempern in Gegenwart.von Arsendampf bei einem Dampft
führt wird.

einem Dampfdruck des Arsens von etwa 1 kg/cm durchge-
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1000° bis 105O⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern über eine Zeitspanne bis zu etwa drei Tagen durchgeführt wird.

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