DE1543199B2

DE1543199B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, die in einem Temperaturbereich von -20 bis +60 Grad C beständig sind

Info

Publication number: DE1543199B2
Application number: DE19651543199
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Dakli; Valentino Zamboni
Original assignee: Montecatini Societa Generale per lIndustria Mineraria e Chimica SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1965-05-05
Publication date: 1974-03-07
Also published as: GB1063541A; BE663830A; AT260197B; NL126167C; DD50588A5; FI42074B; NL6505825A; DE1543199A1; ES312859A2; DE1543199C3; CH475179A; SE336125B

Description

C-NH,

NH₇

IO

Gegenstand des deutschen Patents 1 793 563 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, die in einem Temperaturbereich von -20 bis +60° C beständig sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel

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in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder den Guanamyl-(6')-o-phenylrest bedeutet und in der die Wasserstoffatome der in 2- und 4-Stellung befindlichen Aminogruppen ganz oder teilweise durch eine Arylgruppe substituiert sein können, der Formaldehydlösung zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Verfahren bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 5,0 bei Temperaturen zwischen 40 und 70° C während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 10 Stunden ' durchgeführt wird. ^:

In weiterer Ausbildung der durch das besagte Hauptpatent geschützten Erfindung werden nach dem vorliegenden Verfahren als Stabilisator ein Alkylguanamin mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Methylolderivate und/ oder die Salze organischer oder anorganischer Säuren der besagten Alkylguanamine verwendet.

Das einzige im Hauptpatent namentlich genannte und beschriebene Alkylguanamin ist das Acetoguanamin; die stabilisierende Wirkung ist geringer als die des Benzoguanamins, das sich durch eine sehr hohe Stabilisierungswirkung auszeichnet. Es war daher zu erwarten, daß auch die höheren Homologen des Acetoguanamins eine Wirkung analog der des Acetoguanamins besitzen würden, überraschend hat sich aber herausgestellt, daß die Stabilisatoren gemäß der Erfindung nicht nur wesentlich besser stabilisierend wirken als Acetoguanamin, sondern auch die Wirkung des Benzoguanamins erreichen, diese sogar teilweise übertreffen.

Von den erfindungsgemäßen Stabilisatoren zeigt das Laurylguanamin (oder Undecylguanamin) die höchste stabilisierende Wirkung.

Hervorgehoben sei noch einmal, daß auch die Methylolderivate und die organischen und anorganischen Salze der Alkylguanamine gemäß der Erfindung eine analoge stabilisierende Wirksamkeit besitzen.

Wie die weiter unten aufgeführten Beispiele erkennen lassen, gelangt man gegenüber dem Stand der Technik (Benzoguanamin) zu besseren stabilisierenden Wirkungen auch bei hochprozentigen Formaldehydlösungen von 50% und mehr, wenn man die erfindungsgemäßen Stabilisatoren anwendet.

Nach dem auf das Beispiel 9 folgenden Vergleichsbeispiel ist gemäß dessen tabellarischer Übersicht festzustellen, daß die Stabilität bei Temperaturen von 16 bis 22°C bei Lösungen mit einer Konzentration von 50 bis 60 Gewichtsprozent Formaldehyd bemerkenswert abnimmt; 60%ige Lösungen sind sogar unstabil. Zum Vergleich sei auf die Beispiele 2 bis 4 verwiesen. Die Stabilität wurde bei den Beispielen 2 und 3 bei 16° C, für das Beispiel 4 bei 22° C bestimmt. Die Lösungen der Beispiele 2 und 3 waren 50%ig, die des Beispiels 4 60%ig. Wo nach dem Vergleichsbeispiel bei einer 50%igen Lösung bei Anwendung von 1% an Benzoguanamin nur eine Stabilität von 15 Tagen erreicht werden konnte, war es gemäß Beispiel 3 möglich, mit dem zehnten Teil an Stabilisator die gleiche Stabilität zu erreichen. Und nach Beispiel 2 wird ebenfalls bei wesentlich geringeren Mengen Stabilisator gemäß der Erfindung gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine Stabilität von 30 bzw. 45 Tagen erreicht.

60%ige Lösungen sind nach dem Vergleichsbeispiel auch nicht mehr mit hohen Mengen an Stabilisator gemäß dem Stand der Technik zu stabilisieren. Hingegen gelingt es nach dem Beispiel 4, eine 60%ige Lösung mit 1% des erfindungsgemäßen Stabilisators derart zu stabilisieren, daß die Lösung bemerkenswert lange, nämlich 7 Tage, klar bleibt.

Indes sind die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung nicht nur bei den besagten hochprozentigen Formaldehydlösungen zu finden. Eine Bereicherung der Technik wird auch für niedrigere Konzentrationen erzielt. Dies wird aus der'Tabelle A deutlich, in der die Werte zum Vergleich zusammengefaßt sind, die man einmal für Benzoguanamin und zum anderen für Laurylguanamin bei der Stabilisierung von Formaldehydlösungen im Konzentrationsbereich von 36 bis 44% erhalten hat.

Tabelle A

Konzen	Stabilisator	Konz.	Stabili-	Stabilität
tration		(%)	sierungs-	in Tagen
der	Verbindung	0,1	Tempe- ratur
Form aldehyd-		0,1
Lösung	Benzoguanamin	0,1	(⁰C)	30
(%)	Laurylguanamin	0,1	0	30
36	Benzoguanamin	0,1	-10	30
36	Laurylguanamin	0,1	+ 15	30
40	Benzoguanamin		- 5	30
40	Laurylguanamin	+ 35	30
44		+ 5
44

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei gleichen Mengen an verwendetem Stabilisator das Laurylguanamin überlegen ist. Denn bei einer gleichen Stabilität von 30 Tagen wird diese durch Laurylguanamin bei wesentlich niedrigeren Temperaturen bewirkt als bei Verwendung von Benzoguanamin.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Ihnen schließt sich ein Vergleichsbeispiel an, das sich auf Benzoguanamin bezieht.

Beispiel 1

Eine Serie von nicht stabilisierten wäßrigen Formaldehydlösungen mit zunehmenden Konzentrationen von 15 bis 50% (und einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1%) wird in Thermostatzellen bei zunehmenden Temperaturen von —15 bis 35° C 15 Tage lang unter Kontrolle gehalten, um zu sehen, ob sich die Lösungen trüben und ob sich ein Niederschlag bildet.

Es wird so für jede Lagertemperatur die maximale Formaldehydkonzentration ermittelt, bei welcher die Lösung während des obigen Zeitraums (15 Tage) gehalten werden kann.

Der Versuch wird dann wiederholt, wobei dann Formaldehydlösungen verwendet werden, die mit 0,2 bis 0,4% Laurylguanamin stabilisiert wurden und eine Formaldehydkonzentration von 30 bis 65% (bei einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1%) aufweisen.

Die Stabilisierung wird wie folgt durchgeführt: 2 bis 4 g Laurylguanamin

N .

IO

CH₃-(CH₂)₁₀—C

C-NH₂

NH₂

Lagertemperatur	Maximale Konzentration (Gewichtsprozent) der Formaldehydlösungen, welche wenigstens 15 Tage klar bleiben	stabilisiert
(⁰C)	unstabilisiert	37%
-15	<20%	40%
-10	<20%	45%
0	25%	50%
16	30%	55%
25	36%	60%
33	40%

20

30

werden je 1000 g Lösung zugesetzt.

Die Lösung wird dann erhitzt, bis der Stabilisator gelöst ist. Die Lösungen werden in Thermostatzellen bei verschiedenen Temperaturen gehalten. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.

50 Die Lösungen werden dann bei 16 und 33° C gehalten, wobei beobachtet wird, während welchen Zeitraums sie klar und niederschlagsfrei bleiben.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.

Stabilisator	Lagerzeit (Tage)	bei 33°C
konzentration	bei WC	15
0,05	Ibis 2	>30
0,10	15	>60
0,20	>30	>60
0,50	>45

Beispiel 3

1 g Laurylguanamin wird zu 1000 g einer 50gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (mit einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1%) zugesetzt, welche direkt aus der Synthesekolonne erhalten wurde, und bei 55° C gehalten.

Die Mischung wird 2 Stunden lang auf 55° C erhitzt, und der pH-Wert wird bestimmt, er liegt bei 3,1.

Beim Abkühlen der Lösung auf 16° C und Beobachtung ihres Verhaltens bei dieser Temperatur kann festgestellt werden, daß sie wenigstens 15 Tage klar bleibt.

Bei 22° C bleibt die Lösung wenigstens 30 Tage unverändert.

35

40

Beispiel4

10 g Laurylguanamin werden zu 1000 g einer 60gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (mit einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1%), die durch Konzentration einer 36gewichtsprozentigen Formaldehydlösung bei etwa 60° C und einem Druck von 50 mm Hg erhalten wurde, zugesetzt, und die Lösung wird bei 70° C gehalten.

Die Lösung wird bei dieser Temperatur wenigstens 4 Stunden lang gehalten, und der pH-Wert wird gemessen; er liegt bei 3.

Die Lösung wird gekühlt und bei 22° C gehalten, wobei ihr Verhalten mit der Zeit beobachtet wird. Bei dieser Temperatur bleibt sie wenigstens 7 Tage lang klar; bei höheren Temperaturen bleibt sie längere Zeit klar (z. B. bei 33° C mehr als 15 Tage).

55

60

Beispiel 2

0,5, 1, 2 und 5 g Laurylguanamin werden zu vier Proben zugesetzt, wovon jede aus 1000 g 50%iger wäßriger Formaldehydlösung (mit einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1%) besteht. Die Proben werden dann 2 Stunden auf 50 bis 60° C erhitzt.

Beispiel 5

20 g Laurylguanamin werden zu 1000 g einer 68gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung (mit einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1 %), die durch Konzentration einer 36gewichtsprozentigen Formaldehydlösung bei etwa 60° C und einem Druck von 50 mm Hg erhalten worden war, zugesetzt, und die Lösung wird bei 80°C gehalten.

Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wird abgekühlt und die Lösung bei 40°C gehalten, und es wurde ihr Verhalten mit der Zeit beobachtet. Bei dieser Temperatur bleibt die konzentrierte Lösung während wenigstens 12 Stunden klar.

Beispiel 6

50 g Laurylguanamin werden zu 1000 g einer 75gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung (mit einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1 %), welche gerade durch Konzentration einer 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung bei 80 bis 90⁰C bei einem Druck von 60 mm Hg erhalten worden war, zugesetzt.

Die Lösung wird wenigstens 1 Stunde lang bei 90⁰C gehalten, dann abkühlen gelassen und bei 50⁰C gehalten, während ihr Verhalten mit der Zeit beobachtet wird.

Bei dieser Temperatur bleibt die konzentrierte Lösung wenigstens 12 Stunden lang klar.

Beispiel 7
5 g Tridecylguanamin

CH₃(CH₂)₁₂—C C-NH₂

N N

NH₂

IO

•5

20 Vergleichsbeispiel
0,5, 1, 2,5, 10, 20 bzw. 25 g Benzoguanamin

/ \
. C₆H₅-C C-NH₂

N N

NH₂

werden zu sechs Proben zugesetzt, wovon jede aus 1000 g wäßriger Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von 35,40,45, 50, 55 bzw. 60 Gewichtsprozent und einem Methanolgehalt von gleich oder weniger als 1 % besteht, zugesetzt.

Die Lösungen werden 2 Stunden lang auf 55 bis 65° C erhitzt, bis das Benzoguanamin völlig gelöst ist.

Hierauf werden die Lösungen auf Raumtemperatur (16 bis 22°C) abgekühlt und beobachtet, um festzustellen, ob sie trüb werden und ob sich ein Niederschlag bildet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

werden zu 1000 g einer 50gewichtsprozentigen Formaldehydlösung, deren Methanolgehalt gleich oder weniger als 1% beträgt und die direkt aus der Synthese erhalten wurde, zugesetzt.

Die Lösung wird 2 Stunden lang bei 55° C gehalten, und der pH-Wert wird gemessen; er liegt bei 3,1.

Die Lösung wird dann auf 35⁰C abgekühlt, und ihr Verhalten mit der Zeit wird beobachtet, dabei wird festgestellt, daß die Lösung (außer einer sehr geringen Trübung, die nicht von der Anwesenheit von Formaldehydpolymeren herrührt) wenigstens 25 Tage stabil bleibt.

	Benzo-	Stabilität bei 16 bis 22°C,	Aussehen
Form aldehyd,	guanaminkonz., Gewichts
Gewichts	prozent	Tage
prozent	der Lösung	>30	klar
35	0,05	>30	klar
40	0,10	>30	klar
45	0,25	15	schwach trüb
50	1,00	2 bis 4	schwach trüb
55	2,00	unstabil	trüb
60	2,50

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, die in einem Temperaturbereich von —20 bis +60⁰C beständig sind, nach Patent 1 793 563, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Alkylguanamin mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Methylolderivate und/oder die Salze organischer oder anorganischer Säuren der besagten Alkylguanamine verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Laurylguanamin verwendet wird.