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Verfahren zur Herstellung von mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen und
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Umwandlung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthfaltenden Vasen
Bei der Hersteilung von mehrgliedrigen Kohlen
wasserstoffen und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch
katalytische Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff werden sowohl bei normalem
als auch bei höherem Druck entweder kobalt- bzw. nickelenthaltende Katalysatoren
oder Eisenkatalysatoren verwendet. Während die ersten aus dem Ausgangsgas Kohlenoxyd
und Wasserstoff im Verhältnis 1 :2 aufarbeiten, liegt das Verbrauchsverhältnis bei
Eisenkontakten bei etwa 2: 1. Im letzten Fall sind auch höhere Reaktionstemperaturen
erforderlich, die zwischen etwa 200 und 3500 liegen. Die durch bekannte Gaserzeugungsverfahren
hergestellten brennbaren Gase, wie Wassergas, Stadtgas, oder durch Sauerstoff und
Wasserdampf mit oder ohne Druck im Gaserzeuger erblasenes Gas enthalten Kohlenoxyd
und Wasserstoff weder in dem einen noch in dem anderen Verhältnis. Sie müssen für
beide Fälle erst auf den erforderlichen Kohlenoxyd- bzw. Wasserstoffgehalt durch
besondere Verfahren eingestellt werden, da sonst entweder Wasserstoff oder Kohlen
oxyd
in wesentlichen Mengen unausgenutzt in das Restgas gelangen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Kohlenoxydhydrierung
mit hochaktiven Eisenkontakten, insbesondere solchen, die Eisen oder Eisenoxyde
als wirksamen Hauptbestandteil und außerdem Kieselgur als Trägerstoff enthalten
und die auch noch Kupferzusätze aufwiesen, Ausgangsgase zu verwenden, in denen Kohlenoxyd
und Wasserstoff im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 :2 anwesend waren. Hierbei wurde unter
Atmosphärendruck gearbeitet. Das angegebene Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis wurde
gewählt, weil bei dem theoretischen Verhältnis von 2 : 1 der Gasumsatz unter Atmosphärendruck
sehr gering bleibt. Aber auch bei dem gewählten Verhältnis war er noch sehr niedrig.
Die Ausbeuten an gasförmigen leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen, Benzin
und höhersiedendem Öl blieben nämlich stets unter 90 g, und es gelang nicht, wesentliche
Mengen von Paraffin zu erzeugen. Es zeigte sieh wohl, daß je nach dem Wasserstoffüberschuß
des Gases der Verbrauch an Wasserstoff während der Reaktion mehr oder wenfiger weitgehend
gegenüber dem Kohlenoxydverbrauch zunahm. Indessen traten auch bei diesen Verfahren
entweder keine oder nur sehr geringe Mengen Reaktionswasser auf. Die Reaktion verlief
in der Hauptsache unter Kohlendioxydbildung, so daß also große Mengen des in das
Verfahren eingesetzten Kohlenstoffs verlorengingen. Außerdem enthielt das Endgas
der Synthese erhebliche Mengen ungenutzten Wasserstoffs, weil der prozentuale Verbrauch
von Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht den Gehalten des Synthesegases an diesen Stoffen
entsprach, sondern bevorzugt auf der Seite des Kohlenoxyds lag.
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Es wurde nun gefunden, daß es bei guter Ausbeute an wertvollen Reaktionserzeugnissen
möglich ist, auch derartige Gase, die, wieWassergas, Kohlenoxyd und Wasser,stoff,
im Verhältnis von etwa 1 : I enthalten oder die noch wasserstoffreicher sind, praktisch
vollständig aufzuarbeiten, wenn als Katalysator ein hochaktiver Eisenkontakt verwendet
wird, der in dünner Schicht zwischen eng beieinanderliegenden, auf konstanter Temperatur
gehaltenen Kühlelementen, insbesondere in körniger Form, gelagert ist, und die Menge
des unter Abscheidung der bei Raumtemperatur kondensierbaren Reaktionsprodukte im
Kreislauf geführten Gases das etwa 2- bis 4,Sfache des Frischgases beträgt. Hierbei
werden insbesondere Drücke von z. B. 10 bis 25 at oder mehr und Temperaturen von
200 bis 350° eingehalten, wobei neben Kohlensäure auch wesentliche Wasserdampfmengen
unter den Reaktionserzeugnissen auftreten. Je höher man nun die Menge des in Kreislauf
geführten Gases hält, desto mehr Reaktionswasser wird gebildet und desto mehr Wasserstoff
wird über das Verhältnis Kohlenoxyd :Wasserstoff = 2 : 1 hinaus verbraucht.
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Man kann demnach für jede Zusammensetzung des Ausgangsgases den Kreislauf
so einstellen, daß Kohlenoxyd und Wasserstoff des Ausgangsgases praktisch vollständig
aufgearbeitet werden. Dies gilt natürlich nur bis zu einem Verhältnis von Kohlenoxyd
und Wasserstoff im Ausgangsgas wie 1 :2. Ist das Ausgangsgas, wie beispielsweise
Leuchtgas, wasserstoffreicher, so bleibt ein Wasserstoffüberschuß im Restgas enthalten.
Die Ausbeuten, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, sind sehr
befriedigend. Die Methanbildung bleibt gering, und es treten unter den Reaktionserzeugnissen
erhebliche Mengen an festen Kohlenwasserstoffen auf.
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Dieser Erfolg ist um so überraschender, als man bisher mit Eisenkatalysatoren,
insbesondere wenn man von dem theoretisch erforderlichen Verhältnis von Kohlenstoff
:Wasserstoff wie 2 : 1 im Ausgangsgas abging, keine brauchbaren Ergebnisse erzielen
konnte. Ältere Versuche, bei denen die Kohlenoxydhydrierung mit Eisenkatalysatoren
durchgeführt wurde, die jedoch in stärkeren Schichten und ohne das erfindungsgemäße
Prinzip der indirekten Wärmeabfuhr durch zahlreiche Kühlelemente zur Anwendung gelangten,
erbrachten nur äußerst mangelhafte Ausbeuten. In allen Fällen verlief bisher die
Reaktion unter ausschließlicher oder fast ausschließlicher Kohlendioxydbildung.
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Die im Verfahren gemäß der Erfindung jeweils benötigten Mengen an
Kreislaufgas innerhalb des beanspruchten Bereiches können durch einen in kleinerem
Maßstab ausgeführten Vorversuch bestimmt werden. Man kann aber auch im Betrieb selbst
die im Kreislauf geführten kreisenden Gasmengen ändern, z. B. so lange erhöhen oder
erniedrigen, bis die Analyse des Restgases die gewünschte Zusammensetzung erkennen
läßt.
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Wird das Verfahren gemäß der Erfindung so geleitet, daß nicht nur
eine Wasserstoffanreicherung in dem aus dem Kontaktofen austretenden Gas vermieden
wird, sondern sogar eine Kohlenoxydanreicherung eintritt, so kann man gegebenenfalls
die Restgase einer ersten, im Kreislauf arbeitenden SynthesesZtuii£e mittels einer
zweiten, ohne Kreislauf arbeitenden Stufe völlig aufarbeiten. Beispielsweise wird
dann in der ersten Stufe- die Kohlenoxydanreicherung so weit getrieben, daß das
aus dem Kreislauf ausscheidende Gas Kohlenoxyd und Wasserstoff ungefähr im Verhältnis
von 2 : 1 enthält. Der Kreislauf in der zweiten Stufe kann dann wegfallen, ohne
daß der Gasumsatz und die Ausbeute an wertvollen Reaktionserzeugnissen wesentlich
abnimmt. Es kann aber auch in zwei oder mehreren Stufen im Kreislauf gearbeitet
werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Erzeugung
von Kohlenwasserstoffen und Stadtgas. Geht man beispielsweise von durch Druckvergasung
mit Sauerstoff oder mit sauerstoffangereicherter Luft erzeugtem Gas aus, so wird
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nur ein Teil des im Ausgangsgas enthaltenen
Kohlenoxyds und Wasserstoffs in wertvolle Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Durch
das bei der Reaktion entstehende Methan wird der Heizwert des Gases entsprechend
erhöht, und man erhält außer einer erheblichen Ausbeute an Kohlenwasserstoffen ein
Endgas, das den technischen Anforderungen an Stadt-
gas entspricht.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung kann hierbei gleichzeitig ein Ausgleich
der durch die Jahreszeiten bedingten Schwankungen in der Stadtgasabnahme erreicht
werden, indem man den Gasumsatz z. B. durch Erhöhung oder Verminderung der im Kreislauf
geführten Gasmengen ändert.
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Als überraschende weitere Wirkung ergab sich bei dem Verfahren der
Erfindung die Tatsache, daß an Stelle der sonst gelbgefärbten Reaktionsprodukte
reinweiße Produkte, insbesondere auch reinweißes Paraffin, wie es sonst nur mit
Kobaltkontakten erzeugt werden konnte, auftritt.
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Beispiele I. I000 1 einer Kontaktmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen
Eisen und Ejsenoxyden, 5 Gewichtsteilen Kupfer, 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxydhydrat,
120 Gewichtsteilen Kieselgur, die durch Fällung aus Lösungen, Einbringen von Wasserglas,
vornehmlich Kaliwasserglas, in den gefällten Niederschlag, Formung, Trocknung und
Reduktion des Niederschlages hergestellt worden ist, wurden in 2 m hoher Schicht
in einen sogenannten Lamellenofen eingefüllt. Der Kontaktofen besteht aus eisernen
Lamellen, die 10 mm Abstand voneinander haben und von zahlrelichen Röhren durchbrochen
sind, die mit einem Dampfkessel in Verbindung stehen. Auf diese Weise kann die Temperatur
der Lamellenbleche konstant, und zwar etwa gleich der Siedetemperatur des Druckwassers
in den Röhren gehalten werden.
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Der Kontaktofen wurde zunächst mit 100 Ncbm Wassergas bei 20 atü
und 235 beaufschlagt. Eintrittsgas und Austrittsgas hatten folgende Zusammensetzung:
Wassergas: Restgas: CO2 6,5 38,4 C,zH2tz o 0,3 0,1 0,1 CO 39,2 9,0 H2 50,3 42,0
CH4 o,4 3,5 N2 3,5 6,7 Die Ausbeute betrug 85 g je Kubikmeter inertfreies Wassergas;
die Erzeugnisse bestanden aus Paraffin 32 0/o, höhersiedendem Öl 32°/o, Benzin 360/0.
Nunmehr wurde das Austrittsgas des Kontaktofens nach erfolgter Abscheidung von Benzin,
höhersiedendem Öl und Paraffin mittels einer Kondensations- und einer Aktivkohleanlage
von einem Gebläse ins Eintrittsgas zurückgeführt, wobei die Gebläseleistung so einreguliert
wurde, daß das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis im Austritt,sgas etwa gleich dem
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis im Eintrittsgas war. Die zurückzuführende Kreislaufmenge
betrug in diesem Falle 430 Ncbm auf 100 Ncbm Frischgas je Stunde. Die Austrittsanalyse
lautet nach Abscheidung der bei Raumtemperatur kondensierbaren Reaktionserzeugn'i
s se wie folgt: CO2 CnH2n O2 CO H2 CH4 N2 3I,5 0,5 0,I 23,7 34,5 2,2 7,5 Es wurden
also die wertvollen zwei- und mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffe und das Reaktionswassser
aus dem Kreislaufgas abgeschieden, das Kohlendioxyd dagegen im Gas belassen. Aus
dem Kreislaufgas wurden 45 Ncbm stündlich als Restgas abgezweigt.
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Das Verbrauchsverhältnis Kohlenoxyd : Wasserstoff errechnet sich
wie folgt: Der Gehalt der Frischgasmenge an Kohlenoxyd beträgt 39,2 cbm stündlich
und an Wasserstoff 50,3 cbm stündlich. Der Gehalt des Restgases an Kohlenoxyd beträgt
23,7 X 0,45 = 10,6 cbm stündlich und an Wasserstoff 34,5 X 0,45 = I5,5 cbm stündlich.
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Es ergibt sich daher ein stündlicher Verbrauch an Kohlenoxyd von
39,2 cbm - 10,0 cbm 29,2 cbm und an Wasserstoff von 50,3 cbm - I5,5 cbm 34,8 cbm
Das Verbrauchsverihältnis Kohlenoxyd: Wasserstoff beträgt also 29,2 : 34,8 = 0,84:
I. Das Verhältnis Kohlenoxyd: Wasserstoff im Ausgangsgas betrug 39,1 : 50,3 o,78:
I. Die beiden Verhältniszahlen liegen also genügend nahe beieinander.
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Durch Erhöhung der im Kreislauf geführten Gasmenge läßt sich der
Wasserstoffverbrauch aus dem Eintrittsgas noch weiter erhöhen, bis das Verbrauchsverhältnis
Kohlenoxyd : Wasserstoff dem Verhältnis Kohlenoxyd: Wasserstoff im Ausgangsgas völlig
gleich wird oder der Wasserstoffverbauch noch größer wird.
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Die Ausbeute betrug I30 g je Normalkubikmeter inertfreies Frischgas,
bestehend aus reinweißem Paraffin 45 0/o, höhersiedendem Öl 250/0, Benzin 30°/o.
Der Olefingehalt des Benzins beträgt 70°/o.
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Der Kontakt arbeitete über zwei Monate ohne Rückgang der Aktivität.
Das Restgas (45 cbm je Stunde) ergab bei Behandlung in einer zweiten Kontaktstufe
nochmals 30 g Ausbeute, bezogen auf I cbm inertfreies Ausgangswassergas. Die Ges
amtausbeute von I60 g je Kubikmeter ist bei einem so billigen technischen Gas wie
Wassergas bisher auch nicht annähernd erreicht worden.
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2. In einer Syntheseanlage, welche mit dem im vorstehenden Beispiel
genannten Katalysator ein entgiftetes Stadtgas unter gleichzeitiger Herstellung
von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen erzeugt, wurde bei 20 at Druck und
290°' ein. Gas von folgender Zusammensetzung verarbeitet: CO2 I,2% H2 58,0% CnHm
0,9% CH4 18,0% CO I8,0°/o N2 3,90/0
Das Reaktionsendgas hatte nach
Abscheidung der leicht verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe folgende Zusammensetzung:
CO2 9,5% H2 57,8% CnHm I,4% CH4 25,2% CO I,9% N2 4,7% Die Ausbeute an bei Raumtemperatur
flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen beträgt 32 g je Normalkubikmeter entgiftetes
Stadtgas. Die bei der Reaktion eintretende Gaskontraktion betrug I7%. Da in dem
betreffenden Gaswerk j ahreszeitliche Schwankungen des Gasabsatzes bestehen, ist
es in Zeiten geringen Gasbedarf erwünscht, einen größeren Anteil des Ausgangsgases
in Syntheseprodukte umzuwandeln. Dies gelang durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, und zwar bei Anwendung von Gaskreislaufmengen, die doppelt so hoch waren
wie die gleichzeitig angewandten Frischgasmengen infolge erhöhter Wassers toffaufarbeitung,
verstärkter Was serbildung und Zurückdrängung der Kohlensäurebildung in einem solchen.Ausmaß,
daß die Gaskontralftion bei der Entgiftung auf 280/0 und die Ausbeute an festen
und flüssigen Kohlenwasserstoffen auf 45 g je Normalkubikmeter entgiftetes Stadtgas
gesteigert werden konnte. Hier bei wurde folgende Zusammensetzung des Stadtgases
erreicht: CO2 I0,8°/o H2 52,00/0 CnHn I,5% CH4 28,5% CO I,8% N2 5,4% Ermittelt man
aus den vorstehenden Analysen unter Berücksichtigung der eingetretenen Gaskontraktion
den Kohlenoxyd- und Wasserstoffumsatz, so ergibt sich, daß ohne Anwendung des Kreislaufs
wesentlich mehr Kohlenoxyd als Wasserstoff verbraucht wurde, während bei Anwendung
des Gaskreislaufs der Wasserstoffverbrauch erheblich größer als der Kohlenoxydverbraueh
ist.