DE767635C

DE767635C - Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von AEthylalkohol aus AEthylen und Wasserdampf

Info

Publication number: DE767635C
Application number: DEA66361D
Authority: DE
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1931-06-27
Filing date: 1932-06-23
Publication date: 1953-01-26
Also published as: GB408224A; GB408203A; US2050442A; FR738939A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen und Wasserdampf. Es ist bereits bekannt, diese Verbindung durch Absorption von Äthylen in starker Schwefelsäure unter Gewinnung von Äthylschwefelsäure oder Äthylsulfat als Zwischenprodukt herzustellen, wobei anschließend mit Wasser verdünnt wird, um nach erfolgter Hydrolyse den gebildeten Äthylalkohol abzudestillieren. Der Rest des verdünnten Säureanteiles kann dann wieder verwendet'werden.

Dieses Verfahren hat nicht nur eine Reihe gesonderter einzelner Arbeitsgänge zur Voraussetzung. Es entstehen durch die notwendige Konzentration der verdünnten Säure und die gleichzeitig gebildete Menge an Äther, die u. a. eine nicht geringe Verminderung des gewonnenen Alkohols zur Folge hat, erhebliche Mehrkosten.

Weiterhin ist es nicht mehr neu, sekundäre und tertiäre Alkohole unter Benutzung von Metallsalzen, und zwar bei Anwesenheit von verdünnten Säuren zu erzeugen. Jedoch ist

hierbei eine zusätzliche Anwendung von Wasserdampf nicht gebräuchlich.

Auch die Einführung von Äthylen und Wasserdampf in wäßrige Schwefelsäure kann nicht von gleichem Erfolg sein. Durch die Kondensation des Wasserdampfes tritt eine Verdünnung der Absorptionssäure ein, wodurch ein allmählicher Stillstand in der Aufnahmefähigkeit zwangsläufig eintreten muß,

ίο so daß eine ununterbrochene Abwicklung des Herstellungsverfahrens nicht möglich ist.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung beruht in der gegenseitigen Zuordnung der besonderen Temperatur, des besonderen Drukkes und des besonderen Konzentrationsbereiches, des Mineralsäurekatalysators sowie in der Beziehung von Wasserdampf zu Äthylen, wodurch der Äthylendampf und der Wasserdampf mittels eines kontinuierlichen Verfahrens unmittelbar in den entsprechenden Alkohol umgewandelt werden, d.h. die Säurestärke wird aufrechterhalten, die Zuführung von Äthylen und Wasserdampf kann kontinuierlich erfolgen.

Die Temperatur kann nicht unabhängig von den anderen Bedingungen geändert werden, weil die Temperatur, der Druck und das Verhältnis von Dampf zu Äthylen voneinander abhängig sind. Die angewandten Drucke Hegen höher als 7 Atm. Das Verhältnis Dampf zu Äthylen kann geändert werden, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Dampf in Überschuß über die zur Vereinigung mit dem Äthylen theoretisch erforderliche Menge anzuwenden, beispielsweise auf 1 Volumen Äthylen 1V2 bis 2 und mehr Volumen Dampf. Das Äthylen kann beliebigen Quellen entstammen, beispielsweise durch Verflüssigung und'Rektifikation aus Öl- und Spaltgasen hergestellt sein. Ebenfalls kann als Ausgangsmaterial ein Äthylen enthaltendes Gemisch dienen, sofern die darin noch vorhandenen Verunreinigungen und Beimengungen den Verlauf des Verfahrens nicht stören und sich nicht zu sehr anreichern. In solchem Fall wird das Gas nach einem oder mehreren Durchgängen durch den Kontaktapparat nicht weiter in Umlauf geführt, sondern gereinigt. Man kann auch einen bestimmten Bruchteil der anlaufenden-Gase jeweils entfernen, um diese hinreichend rein zu halten.

Statt das Verfahren im Kreislauf auszuführen, indem das Gemisch von Dampf und Äthylen durch einen einzigen Kontaktapparat, dann durch einen Kondensator und dann nach Beimischung von Dampf unter gleichbleibendem Druck in den gleichen Kontaktapparat geführt wird, können auch mehrere Kontaktapparate verwendet werden. Die aus dem ersten Kontaktapparat entweichenden Gase wie Alkohol und Dampf können kondensiert werden oder nicht. Es können auch weitere Dampf- und bzw. oder Äthylenmengen zugesetzt und die Gase durch den zweiten Kontaktapparat geleitet werden. Hierbei muß ein hoher Druck eingehalten werden, so daß die Kondensation ebenso wie die Umsetzung unter diesem Druck stattfinden.

Enthält der Kontaktapparat eine beträchtliche Säuremenge, dann kann die Verteilung des Gases und die innige Berührung mit der Säure durch geeignetes Füllmaterial erleichtert werden. Mit der reagierenden Säure können hierbei auch geeignete, mit ihr imprägnierte Träger, wie Bimsstein, Silicagel usw., in Anwendung kommen.

An Stelle der Schwefelsäure eignen sich auch andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder ein Gemisch aus Schwefel- und Phosphorsäure.

Die Wirkung dieser Säuren läßt sich durch Hilfsstoffe, die sich im Laufe des \*erfahrens zu Katalysatoren umwandeln können, beträchtlich erhöhen. Hierzu gehören beispielsweise Silber oder Silbersulfat, Lithiumsulfat u. dgl. Sie ermöglichen die Ausführung des Verfahrens bei etwas niedrigeren Temperaturen und die Erzielung höherer Auslauten.

Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 45 ⁰Zo sind Drücke von rund 42 Atm. und Temperaturen von rund 250^: vorteilhaft. Bei Drücken von 70 Atm. oder mehr kann die Stärke der Schwefelsäure zwischen 15 und ■ 3o°/o und die Temperatur zwischen 250 und 300- schwanken. Die Konzentration der Säure liegt allgemein zwischen 15 und 60%.

Beispiel 1

Äthylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis 1:2 (gemessen bei atmosphärischem Druck) werden bei etwa 42 Atm. Druck durch eine auf etwa 250" gehaltene Schwefelsäure von 40 bis 45 % geleitet. Das durch die Säure gehende Äthylenvolumen ist für jeden Liter Säure stündlich etwa 2,53 m³ (bei atmosphärischem Druck gemessen). Es findet etwa eine io°/oige Umsetzung von Äthylen zu Alkohol statt, während nur wenig oder gar kein Äther gebildet wird. Der Alkohol wird kondensiert und fällt in Form einer 10- bis i4°/oigen wäßrigen Lösung an; dies entspricht einer Alkoholausbeute von stündlich etwa Va 1 für jeden Liter eingeführte Säure. Ihre Konzentration entspricht gerade dem Konzentrationsgleichgewicht unter dem angewandten Druck, bei der angewandten Temperatur und dem angewandten Dampf-Äthylen-Verhältnis. Xach Unterbrechung des Betriebes und nach dem Abkühlen der Einrichtung wies eine aus dem Ivontaktapparat entnommene Probe einen Ge-

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halt an etwa 41⁰A) Schwefelsäure und einen kleinen Gehalt an Äthylsulfat auf.

Bei kleinerem Dampf-Äthylen-Verhältnis oder bei niedrigeren Drücken und höherer Säurekonzentration wird zugleich mit dem Alkohol auch Äther gebildet. Zum Beispiel entsteht bei einem Druck von 14 Atm. und einer Temperatur von etwa 2io^Q aus einem Dampf-Äthyleni-Gemisch -im Verhältnis 1V2 : ι auf 1 Teil Alkohol etwa V2 Teil an Äther. Bei Temperaturen bis rund 2i2'5° und Drücken von 14 Atm. ergibt ein Dampf-Äthylen-Gemisch im Verhältnis 4: ι praktisch ätherfreien Alkohol. Im allgemeinen bewirkt eine Steigerung .des Dampfgehaltes eine Verminderung der Ätherbildung, und bei Anwendung hinreichender Dampfmengen, geeigneter Temperatur-, Druck- und Säurekonzentrationsbedingungen wird¹ ein Alkohol erhalten, der praktisch oder völlig frei von Äther ist. Auch durch Veränderung der Berührungszeit zwischen Dämpfen und dem Katalysator läßt sich das Verhältnis von Alkohol zu Äther beeinflussen.

Beispiel· 2

Äthylen und Dampf werden in etwa gleichen Mengen innig gemischt und unter einem Druck von 70 Atm. in innige Berührung gebracht mit einer Schwefelsäurelösung, die anfänglich etwa 30% H₂SO₄ enthält und auf etwa 255 bis 260⁰ gehalten wird. Die entstandenen Gase werden gekühlt, um Alkohol und Wasser zu kondensieren, und zwar ohne Verminderung des Druckes. Das Äthylen wird mit Zusatzdampf und zusätzlichem Äthylen versetzt und von neuem durch den Katalysator geführt. Der Alkohol fällt in Form einer etwa 22 bis 123 "/»igen Lösung an. Für je 2 1 des angewendeten Säurekatalysators erhält man, stündlich 11 ioo°/oigen Alkohol, doch schwankt dieses Verhältnis ein wenig und kann durch Veränderungen der Säurestärke, des Druckes und des Dampf-Äthylen-Verhältnisses usw. beeinflußt werden·.

Der in den Beispielen angegebene Druck von 70 Atm. kann noch auf ein Vielfaches gesteigert werden. Bei einem Druck von etwa 140 Atm. und einer Säure, die anfänglich rund 18 bis 20% H₂SO₄ enthält und auf etwa 255 bis 260⁰ gehalten wird, ergibt sich aus einem Gemisch von gleichen Mengen Dampf und Äthylen ein noch höher kpnzentrierter Alkohol, z. B. eine 25- bis 30%ige Lösung. Wichtig ist dabei, ein zu kleines Dampf-Äthylen-Verhältnis zu vermeiden, weil dann leicht Zersetzungsprodukte unerwünschter Art entstehen.

Claims

Patentanspruch.·

Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen und Wasserdampf mittels einer verdünnten Säure bei erhöhter Temperatur unter Hindurchleiten des Äthylens im Gemisch mit der zum Konstanthalten der Säurekonzentration erforderlichen Menge Wasserdampf und fortlaufendem Abführen des gebildeten. Äthylalkohols in Dampfform mit dem überschüssigen Äthylen-Wasserdampf-Gemisdh, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer zwischen 15 und 60% liegenden Konzentration der Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Katalysatoren, eine oberhalb 200⁰ liegende Temperatur und einen Druck von mehr als 7 Atm. anwendet.

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