DE2634309A1

DE2634309A1 - Verfahren zur synthese von acyclischen monoterpenalkoholen

Info

Publication number: DE2634309A1
Application number: DE19762634309
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Hamamatsu; Takao Katagiri; Kunihiko Takabe; Juntaro Tanaka; Syuji Tsuchiya
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1975-08-06
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2320280B1; CH628868A5; FR2320280A1; GB1535608A

Description

Dr.D.Thomsen PATFE NTAN WALTS BÜRO

& Telefon (089)530211

W Wp ink* ι iff ^⁰²¹² 2634309

VV. VVΘ! M KaUTT Telegramm-Adresse |

I expertia

Cable address

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

(Fuchshohl 71)

Dresdner Bank AQ, München, Konto 5574237

8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz 6 3o. Juli 1976

Nissan Chemical Industries, Ltd. Tokio, Japan

-Verfahren zur Synthese von acyclischen Monoterpenalkoholen

-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von acyclischen Monoterpenalkoholen.

Das bislang bekannte Verfahren zur von Isopren ausgehenden Synthese von acyclischen Monoterpenalkoholen, wie z.B. Linalool (Verbindung I), Geraniol (Verbindung II) und Nerol (Verbindung III) verläuft z.B. nach dem folgenden Reaktionsschema :

709807/1245

HCl

Cl

C= C

OH

H,

(III) (ID

709807/1245

Die Endausbeute an Produkt jedoch soll ziemlich gering sein, weil eine Reihe von Reaktionsstufen beteiligt sind und nach jeder Reaktionsstufe ein Reinigungsprozeß erforderlich ist.

Die Erfindung soll zu einem Verfahren zur Herstellung von acyclischen Monoterpenalkoholen, wie z.B. Linalool, Geraniol und Nerol, führen, die als solche als Parfümbestandteil und auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Parfüms, Arzneimitteln und anderen brauchbaren Verbindungen ausgehend von Isopren unter Anwendung von weniger Reaktionsstufen mit hoher Ausbeute eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese acyclischer Monoterpenalkohole zeichnet sich dadurch aus, daß Isopren mit Dialkylamin in Gegenwart eines Lithiumkatalysators zu Ν,Ν-Dialkylnerylamin, dieses mit einer Peroxidverbindung zu N,N-Dialkylnerylamin-N-oxid umgesetzt, das N-Oxid zur thermischen Umlagerung in O-(acycl. Monoterpenyl)-Ν,Ν-dialkylhydroxylamin erhitzt und dieses Hydroxylamin zum Alkohol reduziert wird. Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die gewünschten Produkte in weniger Reaktionsstufen und mit einer hohen Ausbeute erhalten werden. Das Reaktionsschema ist wie folgt:

709807/1245

Isopren

Et₂NH

Lithium-Katalysator

N,N-Diäthylnerylamin

N,N-Diäthylnerylamin-N-oxid

thermische Umlagerung

ONEt,

O-Linalyl-N,N-diä thylhydroxyl ■

j ^^^ ONE

amxn

O-Neryl-NjN-diäthyl- O-Geranyl-N,N-hydroxylamin diäthylhydroxyl·

amin

H ·

acyclischer Monoterpenalkohol

OH Linalool y^^s. Nerol

709807/1245

x^\ Gera

Geraniol

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Syntheseverfahren im einzelnen erläutert.

Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren besteht in den folgenden drei Reaktionsstufen, einer ersten, bei der Isopren mit Dialkylamin in Gegenwart eines Lithiumkatalysators zu Ν,Ν-Dialkylnerylamin umgesetzt wird; einer zweiten, bei der das Nerylamin mit Peroxid umgesetzt und dann durch thermische Umlagerung in O-(acycl. Monoterpenyl)-N,N-dialkylhydroxylamin überführt wird', und eine dritte, bei der der Alkohol durch reduktive Spaltung der O-N-Bindung des Hydroxylamine gebildet wird.

Für die erste erfindungsgemäße Reaktionsstufe wird bevorzugt ein Lösungsmittel verwendet, um bei der Umsetzung von Isopren mit Dialkylamin in Gegenwart eines Lithiumkatalysators Ν,Ν-Dialkylnerylamin zu erhalten. Beispielsweise kann ein Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Äthyläther eingesetzt werden. Zudem können einzelne Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Tetrahydrofuran, Petroläther oder tertiäre Amine verwendet werden. Doch kann letztlich jedes Lösungsmittel, das jeden in der ersten Reaktionsstufe verwendeten Ausgangsstoff löst, verwendet werden, wenn es die Reaktion nicht verhindert.

Als Lithiumkatalysator können organische Lithiumverbindungen, wie z.B. Vinyllithium, Phenyllithium, n-Butyllithium oder sogar metallisches Lithium verwendet werden. Die wirksame

709807/1245

-G-

Katalysatormenge ist z.B. kleiner als 1 Mol, vorzugsweise kleiner als 0,5 Mol, bezogen auf das eingesetzte Dialkylamin.

Für die Umsetzung von Isopren mit Ν,Ν-Dialkylamin in Gegenwart des vorgenannten Lösungsmittels und Katalysators sollte das Molverhältnis von Isopren zu Ν,Ν-Dialkylamin > 2 sein, und die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 20 bis 80 °C.

Als mit dem Isopren umzusetzendes Dialkylamin können Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin und Di-n-butylamin und auch sekundäre cyclische Amine, wie z.B. Piperidin, eingesetzt werden.

Im Reaktionsablauf ist die Zumischfolge (Beschickung) des Reaktionsmaterials nicht sonderlich kritisch, sofern ein direktes Mischen von Isopren mit dem Lithiumkatalysator vermieden wird. Beispielsweise werden ein Lösungsmittel, ein sekundäres Amin und ein Lithiumkatalysator in die Reaktion in dieser Reihenfolge eingeführt, und dann kann das Isopren zugesetzt werden.

In der zweiten Reaktionsstufe, in der N,N-Dialkylnerylamin ,wie oben hergestellt, in 0-(acycl. Monoterpenyl)-N,N-dialky!hydroxylamin umgewandelt wird, wird dieses Nerylamin nach Umsetzen mit einem Peroxid, wie z.B. Wasserstoffperoxid, nahezu quantitativ in N,N-Dialkylnerylamin-N-oxid überführt.

709807/12 45

Als Peroxide, die zur Herstellung dieser Aminoxide verwendet werden, können z.B. Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid und Peressigsäure genannt werden. Das übliche Molverhältnis liegt bei mehr als 1 Mol bis etwa 5 Mol pro Mol der Ausgangs-Amine. Die Reaktionstemperatur wird während dem Einmischen des Oxydationsmittels unter 30 ⁰C gehalten und nach dem Mischen auf 40 bis 90 C, bevorzugt 60 bis 70 C, erhöht. Bei der Oxydationsreaktion können üblicherweise Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Prppanol, Butanol usw., verwendet werden, es kann aber auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.

Bleibt nach der Bildung von Nerylamin-oxid im Reaktionssystem überschüssiges Peroxid, wird die nachfolgende thermische ümlagerungsreaktion bevorzugt erst nach der Zersetzung des Peroxids unter Einsatz eines Peroxid-Zersetzungsmittels, z.B. Platinoxid, durchgeführt.

Sodann wird das Nerylamin-N-oxid durch thermische Umlagerung in das 0-(acycl. Monoterpenyl)-N,N-dialkyl-hydroxylamin überführt. Diese thermische Ümlagerungsreaktion ist je nach den Temperaturen verschieden: Bei einer Temperatur unter 110 C (im Falle einer Temperatur über 110 °C ist die Zeit sehr kurz) wird leicht in O-Linalyl-N,N-dialky!hydroxylamin umgewandelt. Wird jedoch bei einer Temperatur über 110 ⁰C ausreichend erhitzt, erfolgt eine Umwandlung in 0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-dialky!hydroxylamin, d.h. O-Geranyl-N,N-dialky!hydroxylamin und O-Neryl-N,N-dialky!hydroxylamin.

709807/1245

Im Falle der Gewinnung von Linalool als acyclischem Monoterpenalkohol kann 0-Linalyl-N,N-hydroxylamin durch Destillieren des Nerylaminoxids bei vermindertem Druck aufgrund der leicht erfolgenden Umlagerung der Nerylaminoxidgruppe in das Hydroxylamin des O-Linalyltyps als Destillat erhalten werden. Wenn z.B. dieses Hydroxylamin fraktioniert destilliert wird, ist es wünschenswert, die Aufheiζtemperatur der Destillation unter Erhitzen auf einen Wert unter 110 C durch Drucksenkung und dgl. zu steuern.

Um 0-(3,7-Dimethy1-2,6-octadienyl)-N,N-dialkylhydroxylamin, d.h. 0-Geranyl-N,N-dxalkylhydroxylamin und O-Neryl-N,N-dialky!hydroxylamin, zu erhalten, führt andererseits die thermische Umlagerung des Nerylaminoxids bei 110 bis 200 C zu dem obigen Hydroxylamin. Erwärmen auf eine Temperatur unter 110 C oder ungenügendes Erwärmen selbst bei höherer Temperatur als 110 ⁰C für eine kurze Zeitspanne führt zur Bildung von 0-(Linalyl)-N,N-dialky!hydroxylamin. Länger fortgesetztes Erwärmen führt zur Bildung von Hydroxylamin des Geranyl- oder Neryltyps, während das des Linalyltyps verschwindet.

Daher wird zur Herstellung von 0-(3,7-Dimethyl-2,6^ octadienyl)-N,N-dialky!hydroxylamin des Geranyl- oder Neryltyps durch Erwärmen des oben genannten Nerylaminoxids das Hydroxylamin des Linalyltyps einmal durch Vakuumdestillation von Nerylaminoxid (das leicht zum Hydroxylamin des Linalyltyps durch Erwärmen bei der Destillation umgelagert wird) ab-

709807/1245

getrennt und dann wieder erwärmt, oder Nerylaminoxid wird ausreichend bei der oben genannten Temperatur erwärmt, um die thermische Umlagerung zur Bildung von Hydroxylamin des Geranyl- oder Neryltyps zu vervollständigen, und dann zwecks Isolierung überdestilliert.

Sodann sollte die O-N-Bindung der so hergestellten Hydroxylamin-Verbindungen reduktiv unter Bildung des Alkohols aufgebrochen werden, um das gewünschte 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol zu erhalten. Die Reduktion mit einer Kombination von Metallstaub, wie z.B. von Zink, Eisen oder Zinn, und einer organischen oder anorganischen Säure ist bevorzugt, aber andere Kombinationen können verwendet werden. Auch können andere Reduktionsmethoden angewandt werden.

Die Destillation acyclischen Monoterpenalkohols, wie er nach dem vorerwähnten Verfahren erhalten wird, ergibt, wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen, ein sehr reines Linalool oder Geraniol/Nerol-Gemisch. Beispielsweise wurde 90 % Reinheit erzielt. So führt die Erfindung zu einem industriell sehr brauchbaren Verfahren.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Syntheseverfahren im einzelnen erläutert:

709807/1245

Beispiel 1: Synthese von Linalool

Ein Glas-Druckreaktor wurde mit trocknem Stickstoffgas gefüllt und dann mit 17 g Isopren, 3,7 g Diäthylamin, 0,6 g n-Butyllithium und 10 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Benzol und Äthyläther beschickt. Die Reaktion wurde 24 Stunden bei 50 C durchgeführt. Die Destillation des Reaktionsprodukts ergab N,N-Diäthylnerylamin (Sdp. 80 bis 81 °C/0,5 mm Hg) in einer Ausbeute von 75%, bezogen auf das Diäthylamin.

Dann wurden 6,2 g Ν,Ν-Diäthylnerylamin mit 16 ml einer 30 %igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 20 ml Methanol in einem Glasreaktor umgesetzt, der mit einer Destillationskolonne ausgestattet war (die vorerwähnte wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid wurde über einen Zeitraum von 30 min unter Eiskühlung des Reaktionsgemischs zugetropft, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für weitere 15 Stunden fortgesetzt). Nach dem Zersetzen überschüssigen Wasserstoffperoxids wurde das Produkt im Vakuum destilliert (wobei die thermische Umlagerung von N,N-Diäthylnerylamin-N-oxid zu O-Linalyl-N,N-diäthy!hydroxylamin durch das Erwärmen beim Destillieren eintrat), und O-Linalyl-N,N-diäthy!hydroxylamin (Sdp. 89 bis 90 °C/2,0 mm Hg) wurde erhalten.

Ein Gemisch von 3 g des vorgenannten O-Linalyl-N,N-diäthylhydroxylamins, 4,5 g Zinkstaub und 30 ml Essigsäure wurde 20 Stunden bei 35 ⁰C umgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde

709807/124 5

in herkömmlicher Weise behandelt. Die Destillation ergab Linalool (Sdp. 80 bis 82 °C/8 mm Hg) in einer Ausbeute von 93 % (bezogen auf N,N-Diäthylnerylamin).

Die gaschromatographische Analyse des so erhaltenen Linalools zeigte 9 8 %ige Reinheit an. Die Identifizierung der Struktur des N,N-Diäthylnerylamins, O-Linalyl-N,N-diäthylhydroxylamins und des Linalools erfolgte mit Hilfe der IR-Spektroskopie, der Kernresonanz und der massenspektroskopischen Analyse.

Beispiel 2; Synthese von Linalool

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurden 17g Isopren, 3,65 g Diäthylamin und 0,2 g Lithiummetall zusammen mit 15 ml Benzol gebracht, und das Gemisch wurde 12 Stunden bei 50 ⁰C umgesetzt. Die Destillation des Reaktionsprodukts ergab N ,N-Diäthylnerylamin in einer Ausbeute von 14 %.

Die gleichen Maßnahmen, wie sie im Beispiel 1 erwähnt sind, wurden für die Reaktion ergriffen, wodurch Linalool in einer Ausbeute von 94 %, bezogen auf Ν,Ν-Diäthylnerylamin, erhalten wurde.

Beispiel 3: Synthese von Linalool

Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 15 ml Benzol,

709807/1 2 A 5

3,65 g (0,05 ml) Diäthylamin und 0,33 g n-Butyllithium beschickt. Dann wurden diesem Gemisch 17,Og Isopren zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 65 ⁰C 8 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das Produkt wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch 8,5 g ( 0,040 ml) Ν,Ν-Diäthylnerylamin erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 80,7 % (bezogen auf Diäthylamin) .

8,5 g des obigen Nerylamins und 2 7 g Methanol wurden in einen Glas-Druckreaktor gebracht. Der Reaktor wurde auf 0 bis 5 °c gekühlt, und 19g einer 35 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden über 30 min hinweg zugetropft. Das Gemisch wurde bei 20 bis 30 ⁰C unter Rühren 10 Stunden umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde eine kleine Menge Platinoxid unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen (um die überschüssige Menge an Wasserstoffperoxid zu zersetzen).

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Es erwies sich, daß sich N,N-Diäthylnerylamin-N-oxid in etwa quantitativer Ausbeute im Reaktor gebildet hatte (9,15 g Oxid).

Dieses N,N-Diäthylnerylamin-N-oxid-Konzentrat wurde 1 Stunde auf 75 bis 80 ⁰C erwärmt, wobei der Druck bei 20 mm Hg gehalten wurde, um Bestandteile.mit einem tieferen Siedepunkt zu entfernen. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf

709807/1245

80 bis 95 ⁰C erhöht, wodurch 10,2 g eines bei 85 ⁰C/1,8 mm Hg bis 81 °C/1,2 mm Hg siedenden Destillats erhalten wurden (90% Ausbeute, bezogen auf Nerylamin).

Diese Fraktion enthielt, wie sich zeigte, mehr als 95% 0-(Linalyl)-N,N-diäthy!hydroxylamin. Dieses 0-(Linalyl)-N,N-diäthylhydroxylamin wurde mit Zink und Essigsäure wie im Beispiel 1 reduziert. Die Destillation des Produkts ergab 6,27 g Linalool.

Beispiel 4; Synthese von Geraniol und Nerol

Ein Glas-Druckreaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gefüllt und dann mit 17g Isopren, 3,65 g Diäthylamin und 0,6 g n-Butyllithium zusammen mit einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Äthyläther beschickt. Die Reaktion wurde bei 50 ⁰C 24 Stunden lang durchgeführt. Nach ihrem Ende wurde N,N-Diäthylnerylamin (Sdp. 80 bis 81 °C/0,5 mm Hg) durch Destillation in einer Ausbeute von 80% (bezogen auf das Diäthylamin) erhalten.

Dann wurden 6,2 g N,N-Diäthylnerylamin mit 16 ml einer 30 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in 20 ml Methanol zur Bildung von Ν,Ν-Diäthylnerylamin-oxid umgesetzt. 20 g des zuvor beschriebenen Ν,Ν-Diäthylnerylamin-oxids und 15 ml Benzol wurden in ein verschlossenes Glasrohr gebracht und 6 Stunden
auf 115 bis 125 ⁰C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert , um 0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadieny1)-N,N-diäthylhydroxyl-

709807/1245

amin in einer Ausbeute von 81% (Sdp. 95 bis 97 °C/2,0 mm Hg) zu erhalten. Darauf wurden 3 g des zuvor beschriebenen O-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-diäthylhydroxylamins mit 4,5 g Zinkstaub in 30 ml Essigsäure bei 27 ⁰C 15 Stunden lang reduziert. Das Reaktionsprodukt wurde in herkömmlicher Weise behandelt und dann destilliert, um 3,7-Dimethyl-2,6-octadienl-ol (Sdp. 91 bis 93 °C/3mm Hg) in einer Ausbeute von 94% zu erhalten.

Die gasChromatisehe Analyse des obigen Produkts zeigte, daß es Geraniol und Nerol in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 enthielt.

Beispiel 5; Synthese von Geraniol und Nerol

17 g Isopren, 3,65 g Diäthylamin und 0,2 g metallischen Lithiums wurden zusammen mit 15 ml Benzol in den gleichen Reaktor gebracht, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde,, und die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 50 ⁰C durchgeführt. Die Destillation des Reaktionsprodukts ergab N,N-Diäthylnerylamin in einer Ausbeute von 14%.

3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol wurde in einer Ausbeute von 75% (bezogen auf N,N-Diäthylnerylamin) nach der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktion erhalten.

70980 7/1245

Beispiel 6; Synthese von Qeraniol und Nerol

15 ml Benzol, 3,65 g Diäthylamin und 0,33 g n-Butyllithium wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingebracht. Dann wurden 17,0 g Isopren zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 65 ⁰C 8 Stunden durchgeführt. Nach ihrem Ende wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und es wurden 8,5 g N,N-Diäthylnerylamin erhalten.

8,5 g Nerylamin wurden in einen Glas-Druckreaktor zusammen mit 27 g Methanol eingebracht. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 0 bis 5 C wurden 20 g einer 35 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in das Gemisch über 30 min eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei 20 bis 30 ⁰C gerührt. Eine kleine Menge Platinoxid wurde eingerührt, und dann wurde das Reaktionsgemisch zur Zersetzung überschüssigen Wasserstoffperoxids über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und dann im Vakuum eingeengt. Es zeigte sich, daß N,N-Diäthylnerylamin-N-oxid im Reaktor in annähernd quantitativer Ausbeute entstanden war.

Dieses Aminoxid wurde so erwärmt, daß die Temperatur des Reaktors unter 110 ⁰C war, und es wurde ein bei 85 °C/1,8 mm Hg siedendes Destillat abgetrennt (die Analyse zeigte, daß dies N,N-Diäthyl-(O-linalyl)-hydroxylamin war).

Dieses Linalyl-hydroxylamin wurde 5 Stunden auf 125 bis

709807/124 5

130 °C erwärmt (um die thermische Umlagerung des Linalylin das Geranyl- oder Neryl-hydroxylamin auszulösen), auf Raumtemperatur gekühlt und mit Zinkstaub und Essigsäure wie in Beispiel 1 reduziert.

Nach dem Ende der Reaktion ergab die Destillation ein aus Geraniol und Nerol in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 bestehendes Gemisch in einer Ausbeute von 94%, bezogen auf das Nerylamin.

Beispiel 7;

Ein Glas-Druckreaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gefüllt und dann mit 17 g Isopren, 2,4 g Diäthylamin als Lösung mit 10 g eines gemischten Lösungsmittels aus Benzol und Äthyläther und 0,4 g n-Butyllithium beschickt. Die Reaktion wurde bei 50 C 24 Stunden lang durchgeführt. Die Destillation des Reaktionsprodukts ergab N,N-Dimethylnerylamin (Sdp. 55 °C/ 0,5 mm Hg) in einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf das Dimethylamin.

Dann wurden 6,0 g Ν,Ν-Dimethylnerylamin mit 16 ml einer 30 %igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 20 ml Methanol in einem Glasreaktor, ausgestattet mit einer Destillationskolonne, umgesetzt (die zuvor genannte wässrige Lösung des Wasserstoffperoxids wurde über 30-min unter Eiskühlung des Reaktionsgemische zugetropft, und die Reaktion wurde weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt). Nach dem Zersetzen

709807/1245

überschüssigen Wasserstoffperoxids wurde das Produkt vakuumdestilliert (wobei thermische Umlagerung von N,N-Dimethylnerylamin-N-oxid zu O-Linalyl-N,N-dimethy!hydroxylamin durch das Erwärmen während der Destillation eintrat), und O-Linalyl-N,N-dimethy!hydroxylamin (Sdp. 65 °C/2,0 mm Hg) wurde erhalten .

Ein Gemisch von 3 g des obigen O-Linalyl-N,N-dimethylhydroxylamins,4,5 g Zinkstäub und 30 ml Essigsäure wurde 8 Stunden bei 35 ⁰C umgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde in herkömmlicher Weise behandelt. Die Destillation ergab Linalool (Sdp. 80 bis 82 °C/8 mm Hg) in einer Ausbeute von 94 % (bezogen auf Ν,Ν-Dimethylnerylamin).

Die gaschromatische Analyse des so erhaltenen Linalools zeigte eine Reinheit bis zu 99 %. Die Strukturaufklärung des N,N-Dimethylnerylamins, O-Linaly1-N,N-dimethylhydroxy!amins und des Linalools erfolgte durch IR-Spektroskopie, Kernresonanz und massenspektrometrische Analyse.

Beispiel 8;

Ein Glas-Druckreaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gefüllt und dann mit 17 g Isopren, 2,4 g Dimethylamin als Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Äthyläther und 0,6 g n-ButyIlithium beschickt. Die Reaktion wurde 24 Stunde bei 50 ⁰C durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde N, N-

709807/1245

2&343Ö9

Dimethylnerylamin (Sdp. 80 bis 81 °C/0,5 mm Hg) durch Destillation in einer Ausbeute von 80 % (bezogen auf das DimethyI-amin) erhalten.

Dann wurden 6,0 g N,N-Dimebhylnerylamin mit 16 ml einer 30 %igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in 20 ml Methanol zu Ν,Ν-Dimethylnerylamin-N-oxid umgesetzt. 20 g dieses Ν,Ν-Dimethylnerylamin-N-oxids und 15 ml Benzol wurden in ein verschlossenes Glasrohr gebracht und 6 Stunden auf bis 125 ⁰C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert, um 0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-dimethylhydroxylamin (Sdp. 75 °C/2,0 mm Hg) zu erhalten. Dann wurden 3 g des obigen 0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-Ν,Ν-dimethylhydroxylamins mit 4,5 g Zinkstaub in 30 ml Essigsäure 8 Stunden bei 35 ⁰C reduziert. Das Reaktionsprodukt wurde in herkömmlicher Weise behandelt und dann-destilliert, um 3,7-Dimethyl-2,6-octadienl-ol (Sdp. 91 bis 93 °C/3 mm Hg) in einer Ausbeute von 94 % zu erhalten.

Die gasChromatographieehe Analyse dieses Produkts zeigte, daß es Geraniol und Nerol in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 enthielt.

709807/1245

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Synthese acyclischer Monoterpenalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß Isopren mit Dialkylamin in Gegenwart eines Lithium enthaltenden Katalysators zu N,N-Dialkylnerylamin, dieses N,N-Dialkylnerylamin mit einer Peroxidverbindung zu Ν,Ν-Dialkylnerylamin-N-oxid umgesetzt,
dieses N-Oxid durch thermische Umlagerung in O-(acycl. Monoterpenyl)-N,N-dialky!hydroxylamin überführt und die O-N-Bindung dieser Hydroxylaminverbindung zur Bildung des Alkohols
reduktiv aufgespalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molverhältnis von Isopren zum Dialkylamin über 2 gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Isoprens mit dem Dialkylamin bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 ⁰C erfolgt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Umsetzung metallisches Lithium oder eine lithiumorganische Verbindung eingesetzt wird.

70980 7.7 1245
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumkatalysator in einer Menge von weniger als 1 Mol/Mol Dialkylamin eingesetz-t wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine lithiumorganische Verbindung, gelöst in einem Lösungsmittel aus der Gruppe eines Lösungsmittelgemischs aus Benzol und Äthyläther und einzelner Lösungsmittel, einschließlich Tetrahydrofuran, Petroläther und tertiärer
Amine, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umlagerung von N,N-Dialkylnerylamin-N-oxid bei einer Temperatur unter 110 ⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umlagerung von N,N-Dialkylnerylamin-N-oxid bei einer Temperatur über 11o°C und unter 200 ⁰C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst O-Linalyl-N,N-dialkyl-hydroxylamin von Ν,Ν-Dialkylnerylamin-N-oxid durch thermische Umlagerung bei einer Temperatur unter 110 C abgetrennt und bei einer Temperatur von 110 bis 200 ⁰C zur Gewinnung von 0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-Ν,Ν-dialkyl-

709807/1245

hydroxylamin wiederum thermisch umgelagert wird und dann die O-N-Bindung des Hydroxylamins durch Reduktion aufgespalten wird«
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isopren mit Diäthylamin in Gegenwart eines Lithiumkatalysators zu Ν,Ν-Diäthylnerylamin, dieses mit einer Peroxidverbindung zu N,N-Diäthylnerylamin-N-oxid umgesetzt, das N-Oxid durch thermische Umlagerung in O-Linalyl-N,N-diäthylhydroxylamin überführt und die O-N-Bindung der Hydroxylaminverbindung reduktiv zum Linalool gespalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isopren mit Diäthylamin in Gegenwart eines Lithiumkatalysators zu N,N-Diäthylnerylamin, dieses mit einer Peroxidverbindung zu Ν,Ν-Diäthylnerylamin-N-oxid umgesetzt, dieses N-Oxid durch Erwärmen in 0-(3,77Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-diäthy!hydroxylamin überführt und die O-N-Bindung dieser Hydroxylaminverbindung zur Gewinnung von 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol reduktiv aufgespalten wird.

709807/1245