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Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von Alkoholen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen und Isopropylalkohol aus Propylen.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen bestehen darin, dass man durch Absorption von Äthylen in starker Schwefelsäure Äthylschwefelsäure oder Diäthylsulfat herstellt, danach mit Wasser verdünnt, um das Äthylsulfat bzw. die Äthylschwefelsäure zu hydrolysieren, worauf man den entstandenen Äthylalkohol von dem verdünnten Gemisch abdestilliert und die verdünnte Säure zwecks Weiterbenutzung konzentriert. Bei diesen Verfahren ist eine Reihe gesonderter aufeinanderfolgender Operationen in verschiedenen Vorrichtungen durchzuführen. Das Konzentrieren der verdünnten Säure verursacht die Hauptkosten des Verfahrens. Die Bildung des Äthylalkohols wird gewöhnlich von einer erheblichen Ätherbildung begleitet, die die Menge des gewonnenen Alkohols entsprechend vermindert.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden (britische Patentschriften Nr. 323748 und 336604), für diesen Zweck starke Schwefelsäure von ungefähr 90-98% anzuwenden, wobei das Olefin zunächst in Sulfat umgewandelt und dieses hydrolysiert werden soll.
Ferner wurde auch schon in der britischen Patentschrift Nr. 335551 eine Umwandlung der Olefine in Alkohole mittels Wasser ohne Verwendung von Säure und mit bestimmten Metallsalzen als Katalysatoren vorgeschlagen.
Der Einfluss von höherem Druck (mindestens 20 Atm. ) und geeigneter Temperatur auf ein Gemisch von Äthylen und Wasser (das leicht angesäuert sein kann) ist auch bekannt, wobei vorzugsweise ein so hoher Druck angewendet wird, dass das Wasser flüssig bleibt, um den Alkohol aufzunehmen.
Es ist auch bekannt, dass Äthylen und Dampf direkt in Äthylalkohol unter geeigneten Temperaturen übergeführt werden kann, aber von wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten aus ist es notwendig, kontinuierlich zu arbeiten und hiebei einen Strom von Olefingas und Wasser in Dampfform zu verwenden und den entstehenden Alkohol als Dampf mit vorhandenen Mengen von nicht umgewandeltem Olefingas und Wasserdampf fortlaufend abzuführen ; zu diesem Zweck ist es notwendig, Schwefelsäure von beträchtlicher Stärke als Katalysator zu verwenden, wobei sich dann das Problem ergibt, die Konzentration der Säure konstant zu halten.
In dem Patent Nr. 141030 ist die Herstellung von Äthylalkohol als kondensierbarer Dampf aus Äthylen und Wasserdampf unter Druck unter Verwendung einer Schwefelsäure von 60 bis 85% als Katalysator beansprucht, in welchem Falle die Arbeitstemperatur 2000 nicht überschreiten muss. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass die kontinuierliche Umwandlung bei Temperaturen von 200 bis ungefähr 300 und geeignetem Druck unter Verwendung einer Schwefelsäure möglich ist, deren Konzentration mehr als 15% und weniger als 60% beträgt.
Die Temperatur kann nicht unabhängig von den andern Bedingungen geändert werden, weil die Temperatur, der Druck und das Verhältnis von Dampf zum Olefin gegenseitig abhängig sind.
Die beim vorliegenden Verfahren angewandten Drucke liegen höher als 7 Atm. Bei der Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen sind höhere Drucke vorteilhafter. Das Verfahren kann auch bei Drucken von 70 Atm. oder mehr ausgeführt werden.
Das Verhältnis von Dampf zu Äthylen kann geändert werden, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Dampf in Überschuss über die zur Vereinigung mit dem Äthylen theoretisch erforderliche
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Menge anzuwenden. Beispielsweise kann man auf 1 Vol. Äthylen ill/22 und mehr Vol. Dampf anwenden.
Sofern sowohl Äther als auch Alkohol hergestellt werden sollen, wird das Verhältnis von Dampf zu Äthylen geändert.
Das Äthylen oder sonstige Alkylenkohlenwasserstoffe können beliebigen Quellen entstammen.
Man kann es beispielsweise durch Verflüssigung und Rektifikation aus den Öl-oder Spaltgasen herstellen. Statt reines Äthylen oder sonstige Olefine zu verwenden, kann man auch ein Gemisch von Olefine enthaltenden Gasen verwenden, sofern die darin noch enthaltenen sonstigen Gase oder Dämpfe das Verfahren gemäss der Erfindung nicht stören. Gesättigte Kohlenwasserstoffdämpfe sowie auch sonstige inerte Gase und Dämpfe stören nicht. Werden solche Olefingase verwendet, so können sie natürlich nur in beschränktem Ausmass im Kreislauf verwendet werden, weil sich dann die Verunreinigungen oder inerten Gase und Dämpfe und unter Umständen auch die daraus entstandenen unerwünschten Nebenprodukte zu sehr anreichern. In einem solchen Fall wird das Gas nach einem oder mehreren Durchgängen durch den Kontaktapparat nicht weiter im Kreislauf geführt, sondern gereinigt.
Man kann auch einen bestimmten Bruchteil der umlaufenden Gase jeweils entfernen, um diese hinreichend rein zu halten.
Statt das Verfahren im Kreislauf auszuführen, indem man das Gemisch von Dampf und Olefin durch einen einzigen Kontaktapparat, dann durch einen Kondensator und dann nach Beimischung von Dampf unter dem gleichbleibend hohen Druck in den gleichen Kontaktapparat zurückführt, kann man auch zwei oder mehrere Kontaktapparate anwenden. Die aus dem ersten Kontaktapparat entweichenden Gase, wie Alkohol und Dampf können kondensiert werden oder nicht. Gewünschtenfalls kann man weitere Dampf-und (oder) Olefinmengen zusetzen und die Gase durch den zweiten Kontaktapparat leiten. In solchen Fällen werden sowohl die Kondensatoren als auch die Kontaktapparate mit Vorteil unter einem hohen Druck gehalten, so dass die Kondensation ebenso wie die Umsetzung unter diesem Druck stattfinden.
Enthält der Kontaktapparat eine beträchtliche Säuremenge, so kann die Verteilung des Gases und die innige Berührung mit der Säure erleichtert werden, wenn man ein geeignetes Füllmaterial anwendet, das das Emporsteigen des Gases in der Flüssigkeit erschwert. Das Füllmaterial muss natürlich genügend säurebeständig sein. Statt die Säure als Flüssigkeit zu verwenden, durch die die Gase unter inniger Berührung emporsteigen, kann man auch geeignete Träger, wie z. B. Bimsstein, Silicagel usw. mit den Säuren imprägnieren.
Statt der Schwefelsäure können auch andere Mineralsäuren verwendet werden, beispielsweise Phosphorsäure oder ein Gemisch von Phosphor-und Schwefelsäure.
Die Wirkung der Säure kann durch Zusatz von Hilfssubstanzen verbessert werden oder auch durch Zusatz von solchen Stoffen, die sich im Laufe des Verfahrens in Hilfskatalysatoren umwandeln.
Kleine Mengen Silber oder Silbersulfat wirken in diesem Sinne und ermöglichen es, das Verfahren bei etwas niedrigeren Temperaturen oder mit etwas höheren Ausbeuten zu betreiben. Auch Lithiumsulfat kann mit Vorteil angewandt werden.
Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 45% sind Drucke von etwa 42 Atm. und Temperaturen von ungefähr 2500 vorteilhaft. Bei Drucken von 70 Atm. oder mehr kann die Stärke der Schwefelsäure zwischen 15 und 30% und die Temperatur zwischen 250 und 3000 schwanken.
Beispiel 1 : Äthylen und Dampf im Volumenverhältnis von einem Teil Äthylen auf zwei Teile Dampf (gemessen bei atmosphärischem Druck) werden unter einem Druck von etwa 42 Atm. durch eine auf etwa 2500 gehaltene Schwefelsäure von 40 bis 45% geleitet. Das durch die Säure gehende Äthylenvolumen ist für jeden Liter der Säure stündlich etwa 2. 53 m3 (bei atmosphärischem Druck gemessen). Man erhält eine etwa 10% ige Umsetzung von Äthylen zu Alkohol, während wenig oder gar kein Äther gebildet wird. Der Alkohol wird kondensiert und fällt in Form einer 10-14% igen wässerigen Lösung an, wobei die Alkoholausbeute stündlich etwa 1/21 absoluten Alkohols für jeden Liter der angewandten Säure entspricht.
Die angewandte Säurekonzentration entspricht gerade dem Konzentrationsgleichgewicht unter dem angewandten Druck, bei der angewandten Temperatur und dem angewandten Dampf-Äthylenverhältnis. Nach Unterbrechung des Betriebes und nach dem Abkühlen der Einrichtung zeigte eine aus dem Kontaktapparat entnommene Säureprobe einen Gehalt an etwa 41% Schwefelsäure und einen kleinen Gehalt an Äthylensulfat.
Bei kleinerem Dampf-Äthylenverhältnis oder bei niedrigeren Drucken und höherer Säurekonzentration wird zugleich mit dem Alkohol auch Äther gebildet. Z. B. wird bei einem Druck von 14 Atm. und einer Temperatur von etwa 210 aus einem Dampf-Äthylengemisch im Verhältnis 11/2 : 1 auf einen Teil Alkohol etwa ein halber Teil Äther gebildet. Bei Temperaturen bis rund 225 und
Drucken von 14 Atm. ergibt ein Dampf-Äthylengemisch im Verhältnis 4 : 1 praktisch ätherfreien
Alkohol. Im allgemeinen bewirkt eine Steigerung des Dampfgehaltes eine Verminderung der Ätherbildung und bei Anwendung hinreichender Dampfmengen, geeigneter Temperatur-, Druck-und Säure- konzentrationsbedingungen wird ein Alkohol erhalten, der praktisch oder völlig frei von Äther ist.
Auch durch Veränderung der Berührungszeit zwischen den Dämpfen und dem Katalysator lässt sich das Verhältnis von Alkohol zu Äther beeinflussen,
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Beispiel 2 : Äthylen und Dampf werden in etwa gleichen Mengen innig gemischt und unter einem Druck von 70 Atm. in innige Berührung mit der Schwefelsäurelosung gebracht, die anfänglich etwa 30% H2S04 enthält und auf etwa 255-2600 gehalten wird. Die entstandenen Gase werden gekühlt, um Alkohol und Wasser zu kondensieren, u. zw. ohne Verminderung des Druckes. Das Äthylen wird mit Zusatzdampf und zusätzlichem Äthylen versetzt, von neuem durch den Katylysator geführt.
Der Alkohol fällt in Form einer etwa 22-23% igen Lösung an. Für je 2 l des angewandten Säurekatalysators erhält man stündlich etwa 11 1000/"igen Alkohol, doch schwankt dieses Verhältnis ein wenig und kann durch Veränderungen der Säurestärke, des Druckes, der Temperatur und des Dampf- Äthylenverhältnisses usw. beeinflusst werden.
Der in dem obigen Beispiel 2 genannte Druck von 70 Atm. kann noch auf ein Vielfaches dieser Zahl gesteigert werden. Arbeitet man beispielsweise bei einem Druck von etwa 140 Atm. und mit einer Säure, die anfänglich rund 18-20% H2SO4 enthält und auf etwa 255-2600 gehalten wird, so ergibt ein Gemisch aus gleichen Mengen Dampf und Äthylen einen noch konzentrierten Alkohol, z. B. eine etwa 25-30%ige Lösung. Wichtig ist dabei, ein zu kleines Dampf-Äthylenverhältnis und eine zu hohe Temperatur zu vermeiden, weil dann leicht Zersetzungsprodukte unerwünschter Art entstehen.
Das Verfahren der Erfindung ist auch zur Herstellung höherer Alkohole, beispielsweise von Isopropylalkohol aus Propylen, von Butylalkohol aus Butylen usw., anwendbar. Im allgemeinen sind die Temperatur-, Druck-und Katalysatorkonzentrationsbedingungen bei der Herstellung dieser höheren Alkohole erheblich anders als bei der Herstellung von Äthylalkohol, die Temperatur und der Druck sind beträchtlich niedriger und auch die Säurekonzentration soll geringer sein.